DE1962478C3 - Verfahren zur Gewinnung von geruchfreien organischen Thiophosphaten - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von geruchfreien organischen ThiophosphatenInfo
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Description
Es ist bekannt, daß die als Pestizide viel benutzten organischen Thiophosphate, speziell Ο,Ο-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphat,
dazu neigen, einen sehr unbehaglichen Geruch zu entwickeln, der wahrscheinlich zum wesentlichen Teil von der Bildung
kleiner Mengen an Mercaptanverbindungen herrührt. Auch wenn man das Thiophosphat reinigt, z. B. durch
Dampfdestillation, wird das Problem des unbehaglichen Geruchs nicht gelöst, da das Thiophosphat beim Lagern
nicht stabil ist, sondern im Laufe verhältnismäßig kurzer Zeit aufs neue einen starken, üblen Geruch entwickelt.
Es sind deshalb verschiedene Versuche gemacht worden, diese Schwierigkeiten durch Zusatz verschiedener
Stoffe, die als Deodoranzien wirken, zu überwinden.
Bei diesen Verfahren werden Aldehyde (US-PS 33 09 432), Peroxyde (US-PS 29 62 521), Ozon (DK-PS
96 327) oder bestimmte Metallverbindungen in Gegenwart von Sauerstoff oder Peroxyden (GB-PS 9 60 013)
verwendet. Die Anwendung der vorgeschlagenen Mittel hat gewisse Nachteile. Unter anderem sind sie
verhältnismäßig kostspielig. So ist Ozon zwar in der Anwendung billiger als ein Peroxyd, jedoch ist die
Herstellung von Ozon verhältnismäßig aufwendig. Die Anwendung der obigen Oxydationsmittel führt im
übrigen in vielen Fällen dazu, daß im Thiophosphat Schwefel durch Sauerstoff ersetzt wird.
Es hat sich nun jedoch gezeigt, daß auf die im Anspruch angegebene Weise die Geruchsbildung und
Verzögerung der Geruchsentwicklung bei Produkten, die aus organischen Thiophosphaten bestehen oder
solche enthalten, auf einfache Weise erreicht werden kann.
Als Stickstoffoxyd wird erfindungsgemäß vorzugsweise Distickstofftetraoxyd und/oder Stickstoffdioxyd
benutzt. Distickstofftetraoxyd siedet bei ca. 21°C. Die Dämpfe der Flüssigkeit enthalten ein Gemisch von
Distickstofftetraoxyd und Stickstoffdioxyd, wobei desto mehr von der letztgenannten Verbindung vorliegt, je
höher die Temperatur ist. Wenn hier nachstehend von »Distickstofftetraoxyd« die Rede ist, so ist hierunter
Distickstofftetraoxyd oder Stickstoffdioxyd oder ein Gemisch dieser beiden Verbindungen zu verstehen. Die
für »Distickstofftetraoxyd« gemachten Angaben gelten sinngemäß auch für die Anwendung der übrigen
Stickstoffoxyde, N2O, NO, N2O3 und N2O5.
Die Anwendung von Stickstoffoxyd oder Nitrit ist weniger kostspielig als die Anwendung irgendeines
anderen der früher vorgeschlagenen Mittel, da zum Erzielen der gleichen deodorisierenden oder geruchsentwicklungsverzögernden
Wirkung nur verhältnismäßig kleine Mengen zugeführt werden brauchen. Die Möglichkeit des Abbaus des Thiophosphats kann
hierdurch auf ein Minimum reduziert werden.
Die Anwendung von Distickstofftetraoxyd ist auch deshalb vorteilhaft, weil es bei verhältnismäßig niedriger
Temperatur, d. h. bei Zimmertemperatur oder noch niedrigerer Temperatur, zugeführt werden kann. Es ist
somit möglich, das flüssige Oxyd in das zu behandelnde Produkt einzurühren. Normalerweise wird jedoch das
Distickstofftetraoxyd in gasförmigem Zustand, eventuell mit einem Trägergas, wie z. B. atmosphärischer Luft,
vermischt, mit dem flüssigen oder verflüssigten Produkt in Kontakt gebracht.
Die letztgenannte Ausführungsform wird auch bei der Anwendung anderer Stickstoffoxyde benutzt.
Die Menge Stickstoffoxyd oder Nitrit, die dem zu behandelnden Produkt zugeführt werden muß, hängt
ίο vom Reinheitsgrad dieses Produkts ab. Als Beispiel
kann angeführt werden, daß man sich bei O,O-D:methyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphat,
das mit übelriechenden Stoffen nur leicht verunreinigt ist, mit dem Hinzuführen von Distickstofftetraoxyd in so kleinen
iS Mengen wie 0,2 Promille, bezogen auf das Thiophosphat,
begnügen kann.
Ebenso wie bei der bekannten Behandlung mit Ozon kann auch im vorliegenden Fall nach der Behandlung
mit Stickstoffoxyd eine Nachbehandlung durchgeführt werden, die in einem Durchleiten von Luft zur
Austreibung zurückgebliebener flüchtiger Stoffe, wie z. B. übriggebliebenen Stickstoffoxyds, besteht. Vielfach
ist es vorteilhaft, daß das behandelte Produkt eine gewisse Menge Stickstoffoxyd in freier oder gebundener
Form enthält, damit eine Dauerwirkung erreicht wird.
Anstelle von Stickstoffoxyden kann man dem Produkt auch anorganische oder organische Nitrite zusetzen.
Die Nitrite können auch in situ gebildet werden. Als
;}o anorganische Nitrite werden Alkalinitrite, wie Natriumnitrit, verwendet. Als organische Nitrite werden
Alkylnitrite, wie z. B. Äthylnitrit, verwendet. Äthylnitrit kann beispielsweise aus Distickstofftrioxyd oder Distickstofftetraoxyd
und Äthylalkohol in situ gebildet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Behandlung übelriechender Thiophosphate generell anwendbar.
Besonders große praktische Bedeutung hat es bei der Behandlung des viel benutzten O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphats.
1000 Gewichtsteile technisches O1O-Dimethyl-S-( 1,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphat
wurden in einen Behälter gebracht. Diesen wurden bei Zimmertemperatur im Laufe von etwa 2 Minuten 0,3 Gewichtsteile
flüssiges Distickstofftetraoxyd zugesetzt; es wurde so lange gerührt, bis eine gute Verteilung des zugesetzten
Oxyds sichergestellt war.
100 g des auf diese Weise behandelten Dithiophosphatprodukts
wurden in einem geschlossenen Glasbehälter bei 55°C aufbewahrt. Nach zwei Wochen
langem Stehen bei dieser Temperatur hatte sich noch kein unbehaglicher Geruch entwickelt.
20 t technisches O,O-Dimethyl-S-{l,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphat
wurden in einem Behälter angebracht, der mit einer Kolonne aus rostfreiem Stahl, die
<*> mit Raschig-Ringen gefüllt war, versehen war. Die Höhe
der Kolonne betrug 1200 mm und ihr Durchmesser 6Q0 mm. Am Boden der Kolonne wurden im Laufe von 8
Stunden 8 kg gasförmiges Dislickstofftetraoxyd zugeführt, während das technische Thiophosphat durch die
6S Kolonne zirkulierte, und zwar wurde es vom Boden des
Behälters in einer Menge von 12 t je Stunde zur Kolonne gepumpt.
Das auf diese We:se behandelte Thiophosphatpro-
dukt hatte selbst nach etwa 3 Wochen langem Stehen bei 500C keinen unbehaglichen Geruch.
1000 Gewichtsteile technisches O.O-Dimethyl-S-(1,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphat,
das 2 Woch .mg bei 55°C aufbewahrt worden war und dadurch einen
unbehaglichen Mercaptidgeruch erhalten hatte, wurden in einem mit Umrührer versehenen Behälter angebracht.
Bei Zimmertemperatur wurden 0,2 Gewichtstei-Ie gasförmiges Distickstofftrioxyd durch etwa 2 Minuten
langes Einleiten mit Hilfe eines in die Flüssigkeit getauchten Rohres zugeführt. Das Thiophosphatprodukt
verlor praktisch augenblicklich seinen unbehaglichen Geruch.
1000 Gewichtsteile des in Beispiel 3 genannten, übelriechenden Dithiophosphaiprodukls wurde bei
Zimmertemperatur 1 Gewichtsteil Natriumnitrit züge- zo
setzt. Nach 2 Tage langem Stehen bei dieser Temperatur war eine wesentliche Besserung des
Geruchs festzustellen.
1000 Gewichtsteile technisches O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphat
wurden in einem mit Umrührer versehenen Behälter angebracht und bei Zimmertemperatur im Laufe von etwa 2 Minuten 0,5
Gewichtsteile Äthylnitrit zugesetzt, die gut in der Flüssigkeit verteilt wurden.
Das auf diese Weise behandelte Produkt hatte selbst nach 3 Wochen langem Stehen bei 500C noch keinen
unbehaglichen Geruch entwickelt.
Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß statt des Äthylnitrits 0,7 Gewichtsteile Isoamylnitrit
zugesetzt wurden. Es wurde eine entsprechende Wirkung erzielt.
Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß statt Äthylnitrit erst 0,5 Gewichtsteile Äthylalkohol
und danach 0,3 Gewichtsteile flüssiges Disückstofftetraoxyd
zugesetzt wurden. Es wurde eine entsprechende Wirkung erzielt.
20 t technisches O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphat
wurden in einem mit einer Kolonne aus rostfreiem Stahl, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist, versehenen Behälter angebracht.
Während der Zirkulation des technischen Produkts durch die Kolonne in der in Beispiel 2 beschriebenen
Weise wurden am Boden der Kolonne bei Zimmertemperatur erst 20 kg Äthylalkohol zugeführt. Als der
Alkohol im Thiophosphatprodukt verteilt war, wurden unter Anwendung der in Beispiel 2 angegebenen
Technik 8 kg gasförmiges Distickstofftetraoxyd zügeführt.
Bei Aufbewahrung des erreichten Produkts bei 55°C hatte sich selbst nach 2 Wochen noch kein unbehaglicher
Geruch entwickelt.
05 Beispiel 9
Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß statt Distickstofftetraoxyd Distickstofftrioxyd benutzt
wurde. Es wurde eine entsprechende Wirkung erzielt.
Beispiel 10
1000 Gewichtsteile technisches O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphat,
das 2 Wochen lang bei 55°C gestanden und dadurch einen unbehaglichen
Mercaptidgeruch erhalten hatte, wurden in einem mit Umrührer versehenen Behälter angebracht und ihnen
im Laufe von etwa 2 Minuten bei Zimmertemperatur 0,5 Gewichtsteile Äthylnitrit zugesetzt.
Der unbehagliche Geruch verschwand praktisch augenblicklich.
Beispiel 11
Beispiel 10 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß statt Äthylnitrit 0,7 Gewichtsteile Isoamylnitrit
zugesetzt wurden. Es wurde eine entsprechende Wirkung erzielt.
Beispiel 12
Beispiel 10 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß statt Äthylnitrit erst 0,5 Gewichtsteile Äthylalkohol
und dann 0,3 Gewichtsteile flüssiges Distickstofftetraoxyd zugesetzt wurden. Es wurden eine entsprechende
Wirkung erzielt.
Beispiel 13
Die in Beispiel 10 angegebene Arbeitsweise wurde auf die folgenden technischen Thiophosphate angewendet:
a) 0,0-Dimethyl-0-(p-nitrophenyl)-tnionophosphorsäureester.
b) O,O-Diäthyl-O-(p-nitrophenyl)-thionophosphorsäureester.
c) O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thionophosphorsäureester.
Wie in Beispiel 10 verschwand der unbehagliche Geruch praktisch augenblicklich
Beispiel 14
a) 1000 Gewichtsteile O,O-Dime>hyl S-(4-oxobenzotriazin-3-methyl)-dithiophosphorsäureester,
der während 2 Wochen bei etwa 55° C aufbewahrt worden war und dadurch einen unbehaglichen,
mercaptanartigen Geruch erhalten hatte, wurden in Xylol aufgelöst. Die Lösung wurde in der in Beispiel
10 angegebenen Weise behandelt. Es wurde das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 10 erreicht.
b) In derselben Weise wie unter a) wurde die entsprechende Ο,Ο-Diäthylverbindung behandelt.
Es wurde dasselbe Ergebnis erreicht.
Beispiel 15
1000 Gewichtsteile O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoylmethyl)-dithiophosphorsäureester,
der durch Lagerung bei Zimmertemperatur einen mercaptanartigen Geruch erhalten hatte, wurden in einen Kolben
eingebracht und auf 55° C erhitzt. Der geschmolzene Dithiophosphorsäureester wurde unter Rühren mit 1
Gewichtsteii NaNO2 versetzt. Nach einem 5 Minuten
dauernden Rühren wurde der Ester abgekühlt und auskristallisieren gelassen. Der mercaptanartige Geruch
war verschwunden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Gewinnung von geruchfreien organischen Thiophosphaten durch Behandlung der entsprechenden technischen Produkte mit Desodorierungsmitteln, dadurchgeken η zeichnet, daß man die technischen Thiophosphate mit Stickstoffoxyden, Alkalinitriten oder Alkylnitriten behandelt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691962478 DE1962478C3 (de) | 1968-12-23 | 1969-12-12 | Verfahren zur Gewinnung von geruchfreien organischen Thiophosphaten |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK633668AA DK118016B (da) | 1968-12-23 | 1968-12-23 | Fremgangsmåde til desodorisering af eller hæmning af udviklingen af dårlig lugt i produkter, bestående af eller indeholdende organiske thiophosphater. |
| DK633668 | 1968-12-23 | ||
| DK633769 | 1969-01-31 | ||
| DE19691962478 DE1962478C3 (de) | 1968-12-23 | 1969-12-12 | Verfahren zur Gewinnung von geruchfreien organischen Thiophosphaten |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1962478A1 DE1962478A1 (de) | 1970-07-02 |
| DE1962478B2 DE1962478B2 (de) | 1977-03-31 |
| DE1962478C3 true DE1962478C3 (de) | 1977-11-24 |
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