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Verfahren zur Herstellung von Amide enthaltenden Umsetzungsprodukten
von rohen Paraffinoxydationsprodukten Die Umsetzung von langkettigen organischen
Säuren oder deren amidierbaren Derivaten mit Di- oder Polyaminen zu den entsprechenden
Amiden ist bekannt. Ebenso ist die Verwendung von Ammoniak als Amidierungskomponente
beschrieben. Als Säuren werden sowohl reine Fettsäuren als auch Fettsäuregemische,
z. B. Säurefraktionen, die aus Paraffinoxydaten durch Destillation unter vermindertern
Druck erhalten werden, oder Wachssäuren, wie sie beispielsweise durch oxydative
Bleichung von Montanwachs gewonnen werden, eingesetzt. Es wurde auch schon vorgeschlagen,
Diearbonsäuren und Gemische aus Fett- bzw. Wachssäuren und Dicarbonsäuren zu amidieren.
Auch die Umsetzung von ungesättigten Fettsäuren oder Huminsäuren mit Aminen wurde
bereits beschrieben. Amide aus niederen und mittleren Fettsäuren sind mäßig hart,
besitzen hohe Fließtropfpunkte und zeigen noch grobkristalline Struktur. Mit zunehmender
Kettenlänge steigen im allgemeinen Härte und Sprödigkeit. Diese reinen Fettsäureamide
sind wegen ihres zu hohen Ausdehnungskoeffizienten und ihrer zu geringen Schlagzähigkeit
und Elastizität als Genaugußwachse nicht geeignet.
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Im deutschen Patent 1096 603 wurde ferner vorgeschlagen, Amidierungsprodukte,
die als Genaugußwachse geeignet sind, durch Umsetzen von Polyaminen bei Temperaturen
von über 100' C in an sich bekannter Weise mit rohen Paraffinoxydationsprodukten,
die durch Oxydation von höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen mit Erstarrungspunkten
von über 60' C mit Luft in bekannter Weise hergestellt worden sind, wobei
mindestens 80%, besonders über 9011/a der Ausgangsstoffe oxydiert worden sind, und
gegebenenfalls die rohen Paraffinoxydationsprodukte mit einer für die vollständige
überführung in Carbonsäuren unzureichenden Menge Chromschwefelsäure zusätzlich oxydiert
worden sind, herzustellen. Im deutschen Patent 1102 396 wird vorgeschlagen,
die Umsetzung der rohen Paraffinoxydationsprodukte mit den Polyaminen unter Mitverwendung
von 2 bis 15 Gewichtsprozent Dicarbonsäuren oder deren amidierbaren Derivaten,
bezogen auf das Gewicht der rohen Paraffinoxydationsprodukte, durchzuführen.
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Die nach diesen Patenten herstellbaren Umsetzungsprodukte besitzen
im# Vergleich zu den Amiden aus den einleitend erwähnten reinen Säuren oder Säuregemischen
wesentlich abweichende Eigenschaften. Sie zeichnen sich durch besonders hohe Schlagzähigkeit,
Flexibilität, Biegefestigkeit und Elastizität aus. Die Produkte sind hart, besitzen
durchwegs sehr geringe Ausdehnungskoeffizienten, sind sehr formbeständig und kleben
praktisch nicht. Sie eignen sich deshalb vorzüglich für die Modellgießerei, für
Verguß- und Tränkmassen, für Zwecke des Korrosionsschutzes von Metallen und als
Trennwachse. Zum Teil kommen die Produkte für die angeführten Verwendungszwecke
für sich allein, zum Teil im Gemisch mit anderen festen, in der Schmelze mit ihnen
mischbaren Substanzen, wie beispielsweise Harzen oder Asphalten, in Frage.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Amide enthaltenden
Umsetzungsprodukten von rohen Paraffinoxydationsprodukten, die durch Oxydation von
höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen mit einem Erstarrun- unkt von über
60' C in beesp kannter Weise mit Luft hergestellt worden sind, wobei mindestens
80"/ü" besonders über 90%, der Ausgangskohlenwasserstoffe oxydiert worden sind und
gegebenenfalls die rohen Paraffinoxydationsprodukte mit einer für die vollständige
überführung in Carbonsäuren unzureichenden Menge Chromschwefelsäure zusätzlich oxydiert
worden sind, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die rohen Paraffinoxydationsprodukte
gegebenenfalls unter Mitverwendung von 2 bis 15 Gewichtsprozent Dicarbonsäuren
oder deren amidierbaren Derivaten, bezogen auf das Gemisch der rohen Paraffinoxydationsprodukte,
in an sich bekannter Weise mit Ammoniak oder Ammoniak und Polyaminen bei Temperaturen
über 100' C umsetzt.
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Produkte mit besonders wertvollen Eigenschaften erhält man, wenn man
als Paraffinkohlenwasserstoffe
solche mit einem Erstarrungspunkt
über 85' C, welche aus der katalytischen Kohlenoxydhydrierung stammen, verwendet.
Die katalytische Oxydation der Paraffinkohlenwasserstoffe mit Luft erfolgt in bekannter
Weise bei 130 bis 160' C, wobei mindestens 80 II/o. besonders
über 90 114 der Paraffinkohlenwasserstoffe in sauerstoffhaltige Derivate
umgewandelt werden. Es entstehen dabei Gemische aus Oxydationsprodukten der verschiedensten
Oxydationsstufen. Beispielsweise hat ein Paraffinoxydationsprodukt, das noch einen
Restparaffingehalt von etwa 13,5"/o besitzt, eine Säurezahl von 30, eine-Verseifungszahl
von 70, eine.Hydroxylzahl von 22 und eine Carbonylzahl von 85.
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Als Ausgangsstoffe für die Paraffinoxydationsprodukte können Paraffine
natürlicher oder synthetischer Herkunft dienen, beispielsweise gut raffinierte Erdölparaffine
oder-Kohlenwasserstoffgemische aus der katalytischen Kohlenoxydhydrierung, soweit
sie einen Erstarrungspunkt über 601 C, besonders über 850 C haben,
oder Verschnitte derselben mit maximal etwa 4011/o niedermolekularem Polyäthylen.
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Man kann dir- mechanischen Eigenschaften dieser Umsetzungsprodukte
auch bedeutend verbessern und variieren, wenn man das Verfahren der Erfindung unter
Zusatz von zur Polyamidbildung befähigten Diearbonsäuren oder deren amidierbaren
Derivaten, wie Ester, Säureanhydride, Säurehalogenide, z. B. Säurechloride, durchführt.
Die Zumischung der Dicarbonsäuren oder ihrer Derivate kann sowohl vor als auch während
der Umsetzung der rohen Paraffinoxydationsprodukte mit Ammoniak erfolgen. Am zweckmäßigsten
hat sich die gemeinsame Kondensation von rohen Paraffinoxydationsprodukten und Dicarbonsäuren
mit Ammoniak erwiesen.
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Als Dicarbonsäuren kommen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische,
wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohe,xyl-p-diearbonsäure, Diphenoxyessigsäuredimethylmethan,
Diphenoxybuttersäuredimethylmethan, Resorcindiessigsäure und Benzidindiessigsäure
in Betracht.
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Die Behandlung der mit Luft oxydierten Paraffinkohlenwasserstoffe
mit Chromschwefelsäure erfolgt bei Temperaturen zwischen 90 und 140'
C mit einer solchen Menge, daß zwar zusätzlich Carboxylgruppen gebildet werden,
aber eine vollständige Überführung der sauerstoffhaltigen Paraffinderivate in Carbonsäuren
vermieden wird. Es hat sich gezeigt daß Cr0 3 -Mengen zwischen
50 und 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die mit Luft oxydierten Paraffinkohlenwasserstoffe,
in der Regel ausreichend sind.
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Die Umsetzung der geschmolzenen rohen Paraffinoxydate wird mit gasförmigem
Ammoniak unter Normaldruck bzw. unter überdruck und bzw. oder mit Ammoniak in statu
nascendi bei Temperaturen. über 1001 C vorgenommen. Man kann den, Ammoniak
in statu nascendi während der Umsetzung aus solchen Ammoniak hefernden Verbindungen
erzeugen, die sich unter den Reaktionsbedingungen vollständig zu gas- oder dampfförmigen
Produkten zersetzen, wie Ammoncarbonat, Ammonformiat, Ammonacetat, Ammoncarbonat
oder Formanu'd.
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Es ist ferner möglich, gemischte Amide herzustellen. in denen die
Aminkomponente neben Ammoniak
noch Polyamin enthält.,Als Polyamine kommen
sowohl aliphatische - Diamine, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, als
auch alicyclische, z. B. 4,4'-Dian-iinodicyclohexylmethan, oder aromatische, wie
Benzidin, Toluidin, Anisidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder auch Hydrazin in Frage.
Auch Polyamine, wie Dipropylentriamin, von denen im wesentlichen die beiden primären
Aminogruppen umgesetzt werden, sind brauchbar.
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Werden Dicarbonsäuren mitverwendet, so wird, verglichen mit Produkten
gleicher Säurezahl, eine größere Härte, bessere Forinbeständigkeit, verringerte
Ausdehnung bei nahezu unverändertem Schmelzbereich erreicht. Letzteres war nicht
ohne weiteres vorherzusehen. Wie bedeutungsvoll das für die technische Anwendbarkeit
eines solchen Umsetzungsproduktes sein kann, beleuchtet die Tatsache, daß eine unerwünschte
Erhöhung des Tropfpunktes über das zulässige Maß hinaus dessen Anwendung z. B. in
Gießereien unmöglich macht, auch wenn gleichzeitig andere wichtige Eigenschaften
verbessert werden. Weiter können durch die Mitverwendung von Dicarbonsäuren Viskosität
und Zähigkeit in weiten Grenzen variiert werden.
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Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung des Verfahrens
der Erfindung, die aufgeführten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1
Durch 500 Teile eines Paraffinoxydationsproduktes
mit einer Säurezahl von 75, einer Verseifungszahl von 190, einer Hydroxylzahl
von 18, einer Carbonylzahl von 96, einem Fließtropfpunkt von 78,0/78,5
(nach Ubbelohde) und einem Gehalt an 1,2% Paraffin, hergestellt durch katalytische
Oxydation eines Gemisches aus 9011/oSyntheseparaffinvomErstarrungspunkt
981 C (rotierendes Thermometer) und 10,/@ niedermolekularemNiederdruckpolyäthylenvomSchmelzpunkt
115 bis 116'C- und Luft wird bei 160 bis 1701 C so lange Ammoniakgas
geleitet, bis eine Säurezahl von 14 erreicht ist. Das braune, sehr schlagzähe und
flexible Reaktionsprodukt hatte neben einer Säurezahl von 14, einer Verseifungszahl
von 101, einem Fließtropfpunkt von 75/78' (nach Ubbelohde) eine Viskosität
von 1850 cP bei 120' C
und eine Penetrometerhärte (100 g Belastung,
5 Sekunden, 250) von 7. Seine Ausdehnung beträgt 6,011/o bei
701 und 7,0 I/o bei 80 1, bezogen auf sein Volumen bei 201.
Das Produkt ist sehr formbeständig und klebt nicht. Beispiel 2 Durch eine Mischung
aus 285 Teilen des Paraffinoxydationsproduktes nach Beispiel 1 und
15 Teilen Diphenoxyessigsäuredimethylmethan wird bei 160 bis
170' C so lange Ammoniakgas geleitet, bis eine Säurezahl von 25 erreicht
ist. Das braune, schlagzähe und sehr flex - ible Reaktionsprodukt hat neben
einer Säurezahl von 25, einer Verseifungszahl von 1.22, einem Fließtropfpunkt
von 72/741 (nach Ubbelohde) eine Viskosität von 2420 cP bei 1201 C und eine
Penetrometerhärte (100 g Belastung, 5 Sekunden, 251) von
9. Seine Ausdehnung beträgt 6,011/o bei 701
und 7,0% bei 801, bezogen
auf sein Volumen bei 201. Das formbeständige Produkt klebt nicht.
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Beispiel 3
A. Ein Synthesehartparaffin mit eineih Erstarrungspunkt
von 1011 C wird mit Luft katalytisch oxydiert, bis das Oxydationsprodukt
eine Säurezahl von 90,
eine Verseifungszahl von
182, eine Hydroxylzahl von 12, eine Carbonylzahl von 89 und einen
Fließtropfpunkt von 81,6/82,01 hat und nur noch 1, 8 % Paraffin enthält.
Durch 800 Gewichtsteile dieses Oxydationsproduktes wird bei 160 bis
180' C so lange Ammoniakgas geleitet, bis die Säurezahl 16 erreicht
ist. Das braune, sehr schlagzähe Reaktionsprodukt hat eine Verseifungszahl von
79, einen Fließtropfpunkt von 85,7/86,51, eine Viskosität von 87 eP
bei 12W- C, eine Penetrometerhärte von 15 und eine Flexibilität von
190. Die Flexibilität ist definiert durch die Anzahl Abbiegungen eines einseitig
befestigten Wachsstabes vom Querschnitt 4 - 6 mm um einen Winkel von
60' bei 20' C bis zum Bruch. Die Ausdehnung des Amidierungsproduktes,
betrug 9,7% bei 90'- und 10,611/o bei 100', bezogen auf das Volumen bei 201.
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B. Ein in gleicher Weise aus Stearinsäure und Ainmoniak gewonnenes
Amid mit einer Säurezahl von 18, einer Verseifungszahl von 40, einem Fließtropfpunkt
von 94,5/95,51 und einer Penetrometerhärte von 7 war dagegen brüchig und
weder zäh noch flexibel. Seine Ausdehnung war mit 9,0% bei 901 und 16,4% bei 1001
deutlich schlechter.