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Photochemisches Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Mischpolymerisaten
Es ist bekannt, Pfropf-Mischpolymerisate auf photochemischem Wege durch Bestrahlen
von hochmolekularen Substraten, z. B. von Polyalkylacrylaten (vgl. deutsche Auslegeschrift
1024 240), mit energiereicher Strahlung, beispielsweise Elektronen-, Röntgen-
öder radioaktiven Strahlen, und Aufpolymerisieren von olefinisch ungesättigten Monomeren
herzustellen. Dabei werden meist H-Atome von den Kettenmolekülen des Substrates
abgespalten und hierdurch Radikalstellen gebildet, auf die dann die olefinisch ungesättigten
Monomeren radikalisch aufwachsen. Diese bekannten Verfahren sind jedoch unwirtschaftlich,
insbesondere wenn man Pfropf-Mischpolymerisate mit einer größeren Anzahl Pfropfstellen
je Kettenmolekül herstellen will.
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Ferner ist es aus »Kunststoffe«, B. 48, S. 398, bekannt, daß man N-Nitrosoacylamm-Gruppen
enthaltende Homopolymerisate herstellen kann, indem man Polystyrol an den Benzolkernen
nitriert, die Nitrogruppen zu Aminogruppen hydriert und die anschdießend acetylierten
Aminogruppen nitrosiert. Auf die so erhaltenen N-Nitrosogruppen enthaltenden Polymerisate,
die unter der Einwirkung von Säuren in Radikale zerfallen sollen, können dann Monomere
aufpolymerisiert werden. Bei diesem bekannten Verfahren erhält man jedoch, auch
wenn man im Vergleich zu den aufgepfropften olefinisch ungesättigten Monomeren kleine
Mengen an nitrosierten Polymeri-Baten, z. B. 3 Gewichtsprozent, verwendet, Pfropf-Mischpolymerisate,
die sich unter dem Einfiuß des Lichts sehr leicht verfärben.
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Gegenstand des Patentes 1111391 ist ein Verfahren, bei dem
man Pfropf-Mischpolymerisate herstellt, indem man N-Nitrosoacylanün-Gruppen enthaltende
Mischpolymerisate mit olefinisch ungesättigten Monomeren bei erhöhter Temperatur
umsetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man Pfropf-Misehpolymerisate durch Umsetzung
olefinisch ungesättigter Monomerer bei Temperaturen zwischen - 30° und + 150° C
mit nitrosierten MischpQlymerisaten, die durch Mischpolymerisation bei Temperaturen
zwischen -- 30° und +.'100' C in Gegenwart üblicher Katalysatoren aus olefinisch
ungesättigten, an den Amidstickstoffatomen durch Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,
Cycloalkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen monosubstituierten Acylaminen mit olefinisch
ungesättigten Monomeren und Nitrosieren der auf diese Weise hergestellten Mischpolymerisate
an Amidstickstoffatomen bei Temperaturen zwischen - 20° und -f- 75° C hergestellt
worden sind, vorteilhaft herstellen kann, wenn man die Umsetzung der nitrosierten
Mischpolymerisate mit den olefinisch ungesättigten Monomeren unter Bestrahlung mit
Licht der Wellenlänge zwischen 1800 und 7000 A vornimmt.
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Die N-Nitrosoacylanün-Gruppen enthaltenden Mischpolymerisate werden
bei dem Verfahren, gegebenenfalls nach ihrer Isolierung, im Block, in Lösung, in
Emulsion oder in Suspension bei Temperaturen zwischen - 30° und + 150° C, vorzugsweise
zwischen - 10° und -!- 70° C, unter Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge zwischen
1800 und 7000 A, vorzugsweise zwischen 1800 und 3600 A, mit olefinisch ungesättigten
Monomeren der untengenannten Art mischpolymerisiert. Dabei wirken die N-Nitrosoacylamin-Gruppen
als Sensibilisatoren, die wahrscheinlich radikalisch zerfallen. Zweckmäßig verwendet
man die N-Nitrosogruppen enthaltenden Mischpolymerisate in Anteilen von 0,1 bis
20 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf
die olefinisch ungesättigten Monomeren. Es kann jedoch auch von Vorteil sein, verhältnismäßig
kleine Mengen, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, olefinisch ungesättigter
Monomerer auf N-Nitrosoacylamin-Gruppen enthaltende Mischpolymerisate aufzupfropfen,
beispielsweise um Folien besser beklebbar oder bedruckbar zu machen, die aus N-Nitrosoacylamin-Gruppen
enthaltenden thermoplastischen Kunststoffen bestehen. Als Strahlenquelle eignen
sich beispielsweise Quecksilberhochdrucklampen, doch ist auch eine direkte Sonnenbestrahlung
des Reaktionsgemisches im Sinne der Erfindung wirksam. Das erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht es, die Eigenschaften, wie beispielsweise. die Löslichkeit, den Erweichungsbereich,
die
Schlagzähigkeit, die Eignung für das Bedrucken oder Verkleben
danach hergestellter Kunststoffe, auf einfache Weise zu modifizieren.
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Die für die Herstellung der nitrosierten Mischpolymerisate geeigneten
Mischpolymerisate aus olefinisch ungesättigten Acylaminen und anderen olefiniseh
ungesättigten Monomeren können in an sich bekannter Weise in Gegenwart üblicher
Polymerisationskatalysatoren, wie Dibenzoylperoxyd, Cumolperoxyd oder Azodüsobuttersäurenitril;
im Block, in Lösung, in Emulsion oder in Suspension hergestellt sein. Sie enthalten
im allgemeinen 0,01 bis 20 Gewichtsprozent ölefinisch ungesättigter Acylamine einpolymerisiert.
Zur Erzielung besonderer Effekte können aber auch Mischpolymerisate verwendet werden,
die größere Anteile an olefinisch ungesättigten Acylaminen einpolymerisiert enthalten.
Geeignete olefinisch ungesättigte Acylamine sind beispielsweise am Carbon amidstickstoff
monosubstituierte Amide ein- oder mehrbasischer aliphatischer Carbonsäuren, wie
N-Methyl-, N-Butyl-, N-Cyclohexyl-, N-Cyclohexenyl-, N-Phenyl-und N-Benzylacrylamid
und -methacrylamid, Methylen-dünethacrylarnid, N-Methyl-, N-(2-Äthylhexyl)-und N-Phenyhnaleinsäure-,
-fumarsäure- oder -itaconsäureamid, N-Oleyl- und N-Alkyhnaleinsäureamid und deren
Methyl-, Athyl- und Cyclohexylester sowie die enstprechenden Ester des N-Carbamylaleinsäureamids,
NN'-Dimethyl ; N,N'-Dicyclohexyl- und N-Methyl-N'-benzyhnaleinsäurediamid, N-Methyllinolsäureamid!,
N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid; N-Vinylpropionsäureamid und N-Vinylbuttersäureamid,
ferner durch Vinylgruppen substituierte aromatische Carbonsäureamide, wie N-Vinylbenzamid,
N-Acetyl4-vinylbenzamid und Methylen-bis-carbamyhnaleinsäureamid sowie durch Vinyl-
oder Allylgruppen substituierte heterocyclische Carbonsäureamide, wie C-Vinylpyrrolidone,
N-Methyl-vinyInikotinsäureamid, 5-Vinyl-5-isopropenyl- und 5-Vinyl-5-cyclohexenyl-barbitursäure.
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Als olefinisch ungesättigte Monomere für die Herstellung der Mischpolymerisate
aus den genannten monosubstituierten Acylaminen und olefinisch ungesättigten Monomeren
oder für die Umsetzung der nitrosierten Mischpolymerisate mit olefinisch ungesättigten
Monomeren kommen Mono- und Diolefine, wie Athylen, Propylen, Butylen, Isobutylen,
Butadien, Isopren und 2-Chlorbutadien; Vinylverbindungen, wie Styrol, a-Methylstyrol,
Divinylbenzol, Acryl- und Methacry1säure und deren Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-,
2Äthylhexyl- und Tridecylester, Acrylnitril, Acryl- und Methacrylamid, Vinylacetat,
Vinylpropionat, Methylvinyläther, Butylvinyläther, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol
und Vinylhalogenide, wie Vinyl-und Vinylidenchlo@rid und -fluorid in Frage. Die
Mischpolymerisate und Pfropf-Mischpolymerisate können auch aus Gemischen derartiger
Monomerer hergestellt sein.
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Die am Amidstickstoff monosubstituierten Carbonamidgruppen enthaltenden
Mischpolymerisate weT-den, gegebenenfalls nach ihrer Isolierung, in festem, gelöstem
oder dispergiertem Zustand an diesen Gruppen teilweise oder vollständig mit üblichen
Nitrosierungsmitteln, wie Alkylnitriten, Nitrosylchlorid, Natriumnitrit und verdünnten
Säuren oder zweckmäßigerweise gasförmigem oder flüssigem Distickstofftrioxyd nitrosiert.
Die Niltrosierung kann in Lösungsmitteln, wie Äther, Chlorkohlenwasserstoffen; Benzol
und Toluol, durchgeführt werden. Man nitrosiert zweckmäßig bei Temperaturen zwischen
- 20° und + 75° C, vorzugsweise zwischen -10° und + 35° C. Die Menge des verwendeten
Nitrosierungsmittels richtet sich nach dem Gehalt -des Mischpolymerisats an Carbonamidgruppen,
seinen Löslichkeitseigenschaften und dem gewünschten Nitrosierungsgrad, und kann
kleiner, gleich oder größer als die äquivalente Menge sein. Man erhält dabei entsprechende
Mischpolymerisate, deren Moleküle N-Nitrosoacylamin-Gruppen als Substituenten enthalten.
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Für die Herstellung der Mischpolymerisate und ihre Nitrosierung wird
hier kein Schutz beansprucht. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Die darin angegebenen K-Werte wurden - soweit nicht anders angegeben - bei 25° C
in Benzol bestimmt. Beispiel 1 Ein Gemisch aus 15 Teilen Acrylnitril und 3,5 Teilen
eines bei - 5° C in Chloroformlösung mit überschüssigem Distickstofftrioxyd nitrosierten
Mischpolymerisats aus 100 Teilen Methacrylsäuremethylester und 2 Teilen N-(2-Äthylhexyl)-maleinsäure
vom K-Wert 64 wird bei 25° C 41/z Stunden mit dem Licht einer Quecksilberhochdrucklampe
HBO 41 der Firma Osram bestrahlt. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute
ein Pfropf-Mischpolymerisat, das bei 25° C in Dimethylformamid den K-Wert 84 hart,
sich in Dimethylformamid schwer löst und bei 145° C erweicht.
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Ohne Zusatz eines entsprechenden nitrosierten Mischpolymerisats polymerisieren
unter sonst gleichen Bedingungen durchschnittlich nur 0,5% des Aorylnitrils pro
Stunde.
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus 15 Teilen Methacrylsäuremethylester und
0,5 Teilen eines bei - 5° C mit überschüssigem, flüssigem Distickstofftrioxyd nitrosierten
Mischpolymerisats aus 100 Teilen Styrol und 2 Teilen N-Benzylmaleinsäureamid vom
K-Wert 40 wird bei 25° C mit dem Licht einer Quecksilberhochdrucklampe HBO 41 der
Firma Osram 6 Stunden bestrahlt. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute
ein Pfropf-Mischpolymerisat, das den K-Wert 44 hat. Es ist in den üblichen Lösungsmitteln,
wie Benzol, Toluol, Xylol und Essigsäureäthylester, löslich.
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Gegenüber Polymethacrylsäuremethylester, der ohne Zusatz entsprechender
nitrosierter Mischpolymerisate in sonst gleicher Weise hergestellt wurde -es polymerisieren
in diesem Fall nur 1,8 % Methacrylsäuremethylester je Stunde - zeichnet sich das
Pfropf-Mischpolymerisat ,durch -verbesserte Färbbarkeit mit basischen, sauren öder
auch substantiven Farbstoffen aus.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 10 Teilen Acrylsäure, 5 Teilen Vinylacetat
und 0,6 Teilen eines bei -5'C unter allmählichem Zusatz eines Überschusses von flüssigem
Distickstofftrioxyd teilweise nitrosierten, in den üblichen Lösungsmitteln unlöslichen
Mischpolymerisats aus 100 Teilen Acrylnitril und 2 Teilen Methylendimeihacrylamid
wird bei 25° C etwa 3 Stunden mit Licht einer Quecksilberhochdrucklampe HBO 41 der
Firma Osram bestrahlt. Man erhält 15 Teile eines Pfropf-Mischpolymerisats, das im
Gemisch der Monomeren sowie in den üblichen Lösungsmitteln uniöslich
ist.
Daraus hergestellte Formkörper lassen sich besonders gut färben, bedrucken und bekleben.
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Ohne Zusatz entsprechender nitrosierter Mischpolymerisate kann unter
sonst gleichen Bedingungen nach einer Bestrahlungsdauer von 2 Stunden noch keine
Polymerisation eines entsprechenden Acrylsäure-Vinylacetat-Gemisches beobachtet
werden.