DE1151431B

DE1151431B - Verfahren zur Herstellung von Zellstoff aus cellulosehaltigen! Rohstoff

Info

Publication number: DE1151431B
Application number: DE1960A0035384
Authority: DE
Inventors: Aschaffenburg Dr. Alfred Ogait
Original assignee: Aschaffenburger Zellstoffwerke Aktiengesellschaft, Redenfelden (Obb.)
Priority date: 1960-08-19
Filing date: 1960-08-19
Publication date: 1975-03-20
Also published as: DE1151431C2; AT258101B; CH441979A; FR1296313A

Description

Verfahren zur Herstellung von Zellstoff aus cellulosehaltigem Rohstoff Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zellstoff aus cellulosehaltigen Rohstoffen durch einen zweistufigen Sulfitaufschluß mit Magnesium als Base, bei dem in der ersten Stufe mit Suspensionen von Magnesiummonosulfit gearbeitet wird.
Es ist an sich bekannt, cellulosehaltige Rohstoffe, insbesondere Nadelhölzer, einem zweistufigen Sulfitaufschluß zu unterziehen. Dazu werden z. B. Hackschnitzel von Fichte oder Kiefer in der ersten Stufe mit einer neutralen oder durch Zusatz von etwas Natronlauge alkalisch gemachten Lösung von Natriummonosulfit oder mit einer Erdalkali-, wie z. B. Magnesiummonosulfitlösung oder schließlich auch mit einer Lösung, die neben den genannten Monosulfiten auch deren Bisulfite enthält, auf Temperaturen zwischen 80 und 150° C erhitzt, wobei auch zusätzlich ein hydraulischer Druck zur Anwendung kommen kann, um bei harzreichen Hölzern die Durchtränkung der Hackschnitzel zu begünstigen. Der eigentliche Aufschluß erfolgt dann in der zweiten Stufe. Dabei wird entweder so vorgegangen, daß man nach Abschluß der ersten Stufe SO.-Gas in den Kocher drückt, und zwar so viel davon, daß das Monosulfit in Bisulfit übergeführt wird, und die Aufschlußöffnung außerdem noch so viel freies SO.., enthält, daß dieses zusammen mit dem Bisulfit-SO, für den Aufschluß ausreicht, und dann so lange weitererhitzt, bis der gewünschte Aufschlußgrad erzielt ist, oder es wird so verfahren, daß man nach Beendigung der mit einem Überschuß an Monosulfit oder Monosulfit-Bisulfit durchgeführten ersten Stufe die von den Hackschnitzeln nicht aufgenommene Lösung ganz oder teilweise abläßt und diese durch S02 Wasser oder überschüssiges freies SO, enthaltende Bisulfitlösung ersetzt, um damit den Aufschluß zu vollenden. Dabei ist auch vorgesehen, den stark sauren Aufschluß bei niedrigeren Temperaturen als in der ersten Stufe durchzuführen.
In der ersten Stufe der Zweistufenkochung, die auch als Sulfonierungsstufe bezeichnet wird, laufen bekanntlich zwei voneinander grundsätzlich verschiedene chemische Vorgänge nebeneinander ab. Einer von diesen ist die eigentliche Sulfonierung, die bei schwach saurer, neutraler oder schwach alkalischer Reaktion zu erheblich besseren Ergebnissen führt als bei sehr stark saurer Reaktion, wie sie in Gegenwart eines größeren SO"-Überschusses vorliegt.
Diese kommen darin zum Ausdruck, daß der Aufschluß in der zweiten Stufe, der sogenannten Hydrolysestufe, rascher erfolgt, indem der Zellstoff sich bereits früher, d. h. bei höheren Ligningehalten, leicht defibrieren läßt. Bei dem zweiten chemischen Vorgang, der sich in der ersten Stufe abspielt, handelt es sich nach neueren Untersuchungen um eine Stabilisierung des besonders in den Nadelhölzern enthaltenen Glukomannans gegenüber hydrolytischen Einwirkungen. Diese hat zur Folge, daß nach dem sauren Aufschluß in der zweiten Stufe bei gleichen Aufschlußgraden, also gleichen Lignngehalten, höhere Ausbeuten an Zellstoff erhalten werden, die auf seinen größeren Gehalt an Hemicellulosen zurückzuführen sind.

Erfahrungsgemäß ist nun der »Zweistufeneffekt«, d. h. die durch die Vorbehandlung in der ersten Stufe bewirkte Ausbeutesteigerung, sehr stark von den Arbeitsbedingungen in der ersten Stufe abhängig, indem er um so leichter zu erzielen ist, je höher der pH-Wert der Lösung in der ersten Kochstufe liegt und während derselben aufrechterhalten werden kann. Um das letztere zu erreichen, ist eine Mindestkonzentration an Monosulfit erforderlich, die vermeiden soll, daß ein durch Abspaltung von Säuren aus dem Holz und durch Oxydation des Monosulfits zum Sulfat durch die im Kocher eingeschlossene Luft verursachtes Absinken des pH-Wertes stattfindet, das, zur Folge hätte, daß der Prozeß der Glukomannanstabilisierung, der nur bei höheren pH-Werten (mindestens 5) rasch genug abläuft und die eigentliche Ursache der Ausbeutesteigerung bei gleichen Aufschlußgraden in der zweiten Kochstufe ist, schon vorzeitig fast zum Stillstand kommt und bereits der saure Aufschluß beginnt, bevor die Glukomannanstabilisierung nennenswerte Ausmaße erreicht hat. Diese Überlegungen gelten verständlicherweise nicht für

den zwischen den Hackschnitzeln befindlichen,

sondern insbesondere auch für den im Innern. der

Hackschnitzel befindlichen Lösungsanteil.

Bei Verwendung von Natrium als Base läßt sich

dies ohne weiteres vermeiden, da es infolge der

leichten Löslichkeit des Monosulfits möglich ist, den

Gehalt der Lösung an diesem beliebig zu steigern.

Demgegenüber kann, wie gefunden wurde, beim

Arbeiten mit Lösungen des Magnesiummonosulfits

in der ersten Kochstufe nur ein sehr unvollständiger

Zweistufeneffekt erzielt werden, was auf das zu

rasche Absinken des pH-Wertes, von anfänglich 7 bis

7,5 auf unter 5 zurückzuführen ist. Die Ursache hier-

für ist in der geringen Löslichkeit des Magnesium-

monosulfits zu suchen, die nach Literaturangaben bei

Temperaturen von 95 bis 100° C nur etwa 0,6% be-

trägt und, wie weiter festgestellt wurde, bei Steige-

rung derselben auf über 100° C, also den Tempe-

raturbereich, der für die erste Stufe der Zweistufen-

kochung bevorzugt in Frage kommt, noch weiter ab-

sinkt, so daß die puffernde Wirkung der Lösung

nicht mehr ausreicht, um den pH-Wert von etwa 5

aufrechtzuerhalten.

Es wurde nun gefunden, daß trotz dieser Schwie-

rigkeiten auch mit Magnesium als Base ein vollstän-

diger Zweistufeneffekt erzielt werden kann, wenn man

in der ersten Kochstufe an Stelle von Lösungen des

Magnesiummonosulfits Suspensionen desselben ver-

wendet. Erfindungsgemäß kann man so verfahren,

daß man den cellulosehaltigen Rohstoff, wie z. B.

Nadelholz in Form der üblichen Hackschnitzel, bei

Temperaturen zwischen 100 und 160° C mit einer

Suspension von Magnesiummonosulfit behandelt, die

so viel Base enthält, daß sie zum Aufschluß in der

Hydrolysenstufe ausreicht, und die Erhitzung solange

fortsetzt, daß im Endeffekt ein Maximum an Aus-

beute erhalten wird, und schließlich nach Zugabe von

flüssigem S02 zur Kochflüssigkeit den Aufschluß voll-

endet. Man kann aber auch so vorgehen, daß man in

der ersten Stufe einen überschuß an Magnesium-

monosulfit verwendet und nach Abschluß derselben

so viel von der Suspension aus dem Kocher abläßt,

daß der Rest an Base für die zweite Stufe ausreicht

und nach Hineinpumpen von wäßrigam S02 in, den

Kocher der Aufschluß sich vollziehen läßt, der, falls

die Endtemperatur in der ersten Stufe (z. B. 140 bis

150° C) für die stark saure Hydrolyse in der zweiten

Stufe unerwünscht hoch ist, bei niedrigeren Tempe-

raturen (z. B. 125 bis 135° C) vorgenommen werden

kann. Um mit weniger flüssigem S02 auszukommen,

verfährt man aber besser so, daß man in der ersten

Stufe eine Suspension von Magnesiummonosulfit in

Magnesiumbisulfitlösung verwendet. Dabei ist es

wichtig, den Gehalt der Suspension an gelöstem Bi-

sulfit und suspendiertem Monosulfit so aufeinander

abzustimmen, daß der pH-Wert derselben mindestens

5 beträgt und bis zum Abschluß der ersten Stufe

möglichst erhalten bleibt. Im übrigen wird ebenso

verfahren, wie weiter oben beschrieben. Hinsichtlich

der in diesem Zusammenhang interessierenden Lös-

lichkeitsverhältnisse sei noch bemerkt, daß, wie ge-

funden wurde, die Löslichkeit von Magnesiummono-

sulfit in Magnesiumbisulfitlaugen der praktisch in

Frage kommenden Konzentration etwa die gleiche ist

wie in. Wasser, so daß auch beim Arbeiten mit mono-

sulfithaltigen Bisulfitlaugen die Verwendung von Sus-

pensionen in der ersten Stufe die besprochenen Vor-

teile bietet.

Was die Erzeugung der Magnesiummonosulfit-

Suspension für die erste Kochstufe betrifft, so erfolgt

diese zweckmäßig erst im Kocher, da andernfalls,

z. B. bei ihrer Herstellung in den Vorratsbottichen,

durch Zugabe von Magnesiumoxyd oder -hydroxyd

zur Bisulfitlösung das Monosulfit auskristallisieren,

die Bottiche und Rohrleitungen verkrusten und außer-

dem die Dosierung des Monosulfits äußerst erschwert

werden würde. Zur Erzeugung der Monosulfit-Sus-

pension im Kocher kann man so vorgehen, daß man

nach Füllung desselben mit Holz und Bisulfitlösung

eine Suspension von Magnesiumoxyd oder -hydroxyd

hineinpumpt. Man kann aber auch so verfahren, daß

man die Hackschnitzel auf dem Transportband mit

der Suspension besprüht oder diese während der

Füllung des Kochers mit dem Holz möglichst gleich-

mäßig hinzugibt, wodurch eine gute Verteilung des

Monosulfits gewährleistet ist.

Beispiel 1

Hackschnitzel von Fichtenholz werden mit so viel

einer etwa 10%igen Mg0-Suspension gleichmäßig

besprüht, daß auf 100 Gewichtsteile ihres trocken ge-

dachten Gewichtes 1,2 Gewichtsteile MgO kommen.

Darauf werden 400 Teile einer Magnesiumbisulfit

lösung mit 4,7% Gesamt-SO, und einem pH-Wert

von 3,5 bis 4 hinzugegeben, um sodann den Kocher

in 4 bis 5 Stunden auf etwa 150° C zu erhitzen. Der

pH-Wert der Kochsäure steigt dabei zu Beginn der

Erhitzung auf 5 bis 5,5 an, um bis zum Abschluß der

ersten Stufe auf dieser Höhe zu bleiben. Anschließend

wird so viel S02 eingeblasen, da.ß der pH-Wert auf

3,5 bis 3,8 absinkt, und so lange bei etwa 150° C

weitergekocht, bis der gewünschte Aufschlußgrad er-

reicht ist.

Beispiel 2 Wie Beispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß nach Abschluß der ersten Stufe etwa die Hälfte der Lauge abgelassen und durch die gleiche Menge SO.-Wasser ersetzt wird, wobei erforderlichenfalls noch zusätzlich S02 Gas eingeblasen wird, um eine Kochsäure mit 4 bis 5% Gesamt-SO, zu erhalten, mit der der Aufschluß bei einer Temperatur von 125 bis 135° C zu Ende geführt wird.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Zellstoff aus cellulosehaltigem Rohstoff durch zweistufige Be- handlung mit Magnesium- und Sulfitionen enthal- tenden Aufschlußmitteln, wobei in der ersten Stufe mit S02 ärmeren Mitteln und in der zweiten Stufe mit SO2-reicheren Mitteln, und gegebenen- falls bei niedrigerenTemperaturen als in der ersten Stufe gearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe mit einer Suspension von Magnesiummonosulfit mit oder ohne Zusatz von Magnesiumbisulfit in an sich bekannter Weise bei Temperaturen über 80° C, besonders über 100° C gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 199 984; schwedische Patentschrift Nr. 168 939; USA.-Patentschrift Nr. 2192 239; »Das Papier«, 1960, S. 213.