DE1151408B - Motorenbenzin - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B 63675 IVd/46a⁶

ANMELDETAG: 16. AUGUST 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 11. JULI 1963

Unter kalten, feuchten Bedingungen besteht die Neigung zu Störungen durch Vereisung in den Vergasern von Automotoren, wenn Motorenbenzine von verhältnismäßig hoher Flüchtigkeit gebraucht werden, d. h. Benzinarten, die erforderlich sind, um leichtes Starten und schnelles Warmwerden des Motors bei kaltem Wetter sicherzustellen. Um diesen Forderungen zu entsprechen, muß das Benzin zu wenigstens 45 Volumprozent^vorzugsweise zu wenigstens 50 Volumprozent, bis 100⁰C überdestillieren.

Es ist bekannt, diese Störungen durch Vereisung durch Zusatz verschiedener Stoffe zum Benzin zu verringern. Beispielsweise zeigte sich, daß Isopropanol und Hexylenglycol bei Zusatz zu Benzinen der Vereisung zufriedenstellend entgegenwirken. Sie werden für diesen Zweck weitgehend in handelsüblichen Benzinen verwendet. Es wird angenommen, daß ihre Wirkung zumindest teilweise darauf beruht, daß sie in gewissem Grade den Gefrierpunkt des im Kraftstoff vorhandenen Wassers senken. Um wirksam zu sein, müssen sie jedoch leider in großen Mengen zugesetzt werden, die häufig unwirtschaftlich sind. Beispielsweise muß etwa 1 Volumprozent Isopropanol gebraucht werden, bevor ein merklicher Effekt in bezug auf Verringerung der Vereisung erzielt wird. Da diese Verbindungen ferner wasserlöslich sind, werden sie entfernt, wenn der Kraftstoff mit Wasser in Berührung kommt, das häufig in Lagertanks oder Vorlagen vorhanden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Motorenbenzin mit einem Gehalt von wenigstens 45%, insbesondere zu wenigstens 50 Volumprozent, bei 100⁰C überdestillierender Bestandteile und einem Gehalt von 20 bis 100 Volumprozent von Benzinkomponenten, die keine Straight-run-Benzine sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es außerdem einen geringen Anteil, vorzugsweise 0,001 bis 0,025, insbesondere 0,001 bis 0,01 Volumprozent eines quaternären Ammonijmhalogenids der allgemeinen Formel

Motorenbenzin

R₂-N-R₄
R₃

enthält, wobei in dieser Formel Ri einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24, insbesondere 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R3 und R4 aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 Kohlenstoff-Anmelder:

The British Petroleum Company Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 16. August 1960 (Nr. 28 362)

John Scott Orr und David Sydney Ellis,

Sunbury-on-Thames, Middlesex (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

atomen, vorzugsweise Methylreste, und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor bedeuten.
Natürlich kann der Zusatzstoff aus einer Mischung von Molekülen der angegebenen allgemeinen Formel bestehen, in der R und X jeweils verschiedene Werte innerhalb der genannten Grenzen haben. Die Kohlenwasserstoffreste am Stickstoffatom können gesättigt oder ungesättigt sein.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann dem Benzin ferner eine geringe Menge, z. B. 0,001 bis 0,01 Volumprozent, eines waschaktiven Stoffs (Detergens) für Kraftstoffe zwecks Verringerung der Bildung von Ansätzen als Folge der Verwendung des quaternären Ammoniumsalzes zugesetzt werden. Eine geeignete Klasse waschaktiver Stoffe als Zusatz zum Benzin sind die Monoester von Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen.
Die Zusätze sind mit den anderen üblichen Benzinzusätzen, wie Antiklopfmitteln, Antioxydantien, Oberschmiermitteln und Zündkontrollzusätzen, verträglich.

309 620/95

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, in denen die Zusätze A, B, C, D und E verwendet wurden, deren wirksame Komponenten die Struktur hatten, die in Tabelle 1 und dem ihr folgenden Absatz erläutert ist. Die Zusätze A, B und C enthielten 50 Gewichtsprozent und die Zusätze D und E 75 Gewichtsprozent wirksame Komponente in Isopropylalkohol gelöst, der bei den in Frage kommenden Konzentrationen bekanntlich keine meßbare Wirkung auf das Benzin in den durchgeführten Versuchen hat.

Tabelle 1

(Fortsetzung)

Ri-Gruppen

Octyl

Decyl ....
Dodecyl ..
Tetradecyl
Hexadecyl
Octadecyl .
Octadecenyl

10
12
14
16
18
18

Prozentuale Verteilung der Ri- und R2-Gruppen im Zusatz

90 6

93 1

47

18

5 5

Ri- und R2-Gruppen

Octyl

Decyl

Dodecyl

Tetradecyl

Hexadecyl

Octadecyl

Octadecenyl

Octadecadienyl ..

10
12
14
16
18
18
18

Prozentuale Verteilung

der Ri- und R2-Gruppen

im Zusatz

A B

47

18

10

Bei den Zusätzen A bis C waren R2, R3 und R4 sämtlich Methylreste. Bei den Zusätzen D und E waren R3 und R4 beide Methylreste. In allen Fällen war X Chlor. Die Zusätze D und E, die zwei lange Kohlenwasserstoffketten im Molekül aufweisen, sind in Wasser unlöslich und lassen sich daher nicht leicht aus der Lösung in Benzin entfernen. Die Zusätze des Typs A, B und C, die nur eine lange Kohlenwasserstoffkette im Molekül enthalten, sind wasserlöslich.

Die in den Versuchen verwendeten Grundbenzine hatten die in Tabelle 2 genannten Kennzahlen.

Tabelle

Grund benzin	Komponenten	Research- Oktanzahl	I	100,3	Gehalt an Tetraäthylblei Volum prozent	Siede anfang 0C	Siede ende 0C	Anteil an unter 1000C siedenden Komponenten Volum prozent	Spezifisches Gewicht bei 16°C/16°C
Gl ·	81 Gewichtsprozent katalytisches Krackbenzin 19 Gewichtsprozent Straight-run- Benzin	97	0,0328	42	195	56,5	0,725
G2 J	50 Volumprozent katalytisches Krackbenzin 50 Volumprozent katalytisches Reformat	> 100,5	0,0392	31	185	57,5	0,746
G3	Handelsübliches Superbenzin*		0,0428	31	185	59	0,728
G4 j	40 Volumprozent katalytisches Krackbenzin 51 Volumprozent katalytisches Reformat	■ 100,6	0,0442	43	188,5	52,5	0,763
[	50 Volumprozent katalytisches
H	Krackbenzin 50 Volumprozent katalytisches Reformat	0,0328	34,5	197	48	0,759

* Die genaue Zusammensetzung ist nicht bekannt, es enthielt jedoch über 30 Volumprozent katalytisches Krackbenzin und über 20 Volumprozent katalytisches Reformat.

Eine Reihe von Versuchen wurde zunächst in einer Laboratoriumsapparatur aus Glas durchgeführt, die im wesentlichen aus einer durchlöcherten Kupfer- 65 platte bestand, die in einem Glasrohr befestigt war und durch die ein Strom kalter feuchter Luft durch eine Vakuumpumpe gesaugt wurde. Vor dem Durchgang durch die Platte wird Benzin in den Luftstrom gesprüht. Der Kühleffekt des verdampfenden Benzins verursacht Eisbildung in den Löchern der Platte. Der Vereisungsgrad, der von einem Kraftstoff erwartet werden kann, wird gemessen, indem der Druckabfall unter der Platte notiert wird, während die Löcher

in der Platte durch Eis verlegt werden. Feuchtigkeit und Temperatur des eintretenden Luftstroms werden sorgfältig geregelt. Um Schwankungen dieser Bedingungen zu vermeiden, ist eine zweite Vakuumpumpe erforderlich, um den Druck oberhalb der Platte konstant zu halten. Um die Messung der Druckveränderungen unter der Platte zu erleichtern, werden ein Druck-Widerstands-Wandler und ein 10-mV-Registriergerät verwendet.

Der Versuch ist beendet, wenn der Druck unter der Platte um 300 mm Hg gefallen ist oder wenn 5 Minuten verstrichen sind. Der »Antivereisungsindex« ist ein angenommener Maßstab für die Angabe des Vereisungsgrades am Ende des Versuchs, wobei das Grundbenzin einen Index von 1 hat und wobei der Antivereisungsindex einen Wert von 10 hat, wenn überhaupt kein Eis gebildet wird.

Das Grundbenzin G 1 wurde in diesen Versuchen verwendet, deren Ergebnisse in Tabelle 3 zusammen mit den Ergebnissen aufgeführt sind, die mit dem Grundbenzin und dem Isopropylalkohol und Hexylenglycol enthaltenden Grundbenzin erhalten wurden. Die Wirksamkeit der gemäß der Erfindung verwendeten Zusätze ist deutlich zu erkennen.

Tabelle 3

Zusatz	Konzentration Volumprozent	Anti vereisungsindex
A	0,005	7
B	0,005	7
C	0,005	8
E	0,005	6
D	0,005	9
D	0,0025	7
—	—	1
Isopropylalkohol	1,0	4
Hexylenglycol (2-Methyl- 2,4-pentandiol)	0,15	7

	Tabelle 4	Vereisungszeit
		Minuten
z/usatz		14
υ		über 60
D		über 60
D		25
Isopropylalkohol		40
ίο Isopropylalkohol		über 60
Hexylenglycol		28
Hexylenglycol
Konzentration
Volumprozent
0,0025
0,005
0,5
1,0
0,1
0,05

Ein Benzin, dessen Vereisungszeit in diesem Test mehr als 60 Minuten beträgt, bewährt sich bekanntlich sehr gut im Motorenbetrieb.

Um festzustellen, ob die Verwendung der oben beschriebenen Zusätze von quaternärem Ammoniumhalogenid in Motorenbenzinen zur Bildung unerwünschter Ablagerungen im Motor führt, wurden Versuche durchgeführt, in denen die Zusätze D und C allein und in Kombination mit dem waschaktiven Zusatz Sorbitanmonooleat in einem Lauson-Motor verwendet wurden. Weitere Versuche wurden mit einem Chevrolet-FL-2-Motor durchgeführt, wobei eine Kombination des Zusatzes D mit Sorbitanmonooleat und zum Vergleich zwei handelsübliche Antivereisungsmittel vom Typ der oberflächenaktiven Verbindungen verwendet wurden. Der Zusatz X ist l-(2-Hydroxyäthyl)-2-oleylimidazolin-2 (allgemein als Amine 0 bekannt), und der Zusatz Y ist eine Mischung von mono-N-alkylsubstituierten 1,3-Propylendiaminen, in denen die Alkylgruppen von Kokosölfettsäuren stammen. In den Versuchen wurden die Zusätze X und Y in den Konzentrationen verwendet, die für ausreichenden Schutz gegen Vereisung für notwendig gehalten wurden. Die Ergebnisse der Versuche sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.

40

Tabelle 5

Ergebnisse der Versuche mit dem Lauson-Motor: Kraftstoffe 20 Tage bei 43 ⁰C gealtert

45

55

Das Grundbenzin G 1 mit und ohne Zusatz D wurde einem Vereisungstest in einem Laboratoriumsprüfmotor unterworfen. Die dem Motor zugeführte Luft wurde durch einen Eisturm von etwa 1,80 m Höhe und 0,3 m Durchmesser angesaugt. Als Vereisungszeit gilt die Zeit, in der die Motorendrehzahl von anfänglich 2700 auf 2000 UpM fällt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt, die auch die Ergebnisse angibt, die mit dem mit Isopropylalkohol und Hexylenglycol versetzten Grundbenzin G1 erhalten wurden. Die Wirksamkeit der Kraftstoffe gemäß der Erfindung ist deutlich veranschaulicht.

	Zusatz	Konzentration	Acetonlösliche	j
Grund		des Zusatzes	Ansätze	} 4,8
benzin		Volumprozent	mg/1	1 16
G 2	D		8,5	J 'ö
G2	SMO	0,0025	11,8	2,4
G2	D	0,0025	2,5	13,4
	SMO	0,0025		[ 12,6
G2|	D SMO	0,0025	2,2
G2 j	—	0,0015 0,005	0,7
G3	SMO	—	5,3
G3	D	0,005	3,6
	SMO	0,0025
G 3	D SMO	0,0025
G3	D	0,005 0,005
G 3	SMO	0,0025
	—	0,005
G4	C	—
G4	C SMO	0,001
G4{	0,01 0,005
SMO =	Sorbitanmonooleat.

Tabelle

Grund benzin	Zusatz	Konzen tration des Zusatzes	Kolben belag	Gesamt belag	Gesamt schlamm	Gesamt belag und	Zustand des Halses der Einlaßventile	Bemerkungen
		Prozent				Schlamm
G5	—	—	7,5	42,9	44,3	87,2	Sehr leichte bis leichte Beläge
G5 G5	Y- X	0,0136 0,0075	3 4,8	37,2 39,0	43,3 44,2	80,2 83,2	Mittlere und dicke harte Beläge Mittlerer und dicker harter Belag	Belag am Hals der Einlaß ventile begann gerade, auf die Sitzfläche überzugehen
G4	—	—	6,3	42,2	49,7	91,9	Sehr leichter Belag
G5{	D SMO	0,005 0,005	[4,4	38,4	49,3	87,7	Mäßiger bis leichter Belag	Schaft von Einlaßventil Nr. 1 zu 50% mit braunem, weichem Belag bedeckt. Schaft bei allen anderen Ventilen sauber

SMO = Sorbitanmonooleat.

Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß durch Verwendung von quaternären Ammoniurnhalogeniden in Motorenbenzin die Bildung von acetonlöslichen Ansätzen zunimmt, daß aber die Zunahme nicht ernstlich ist und der Zusatz einer geringen Menge Sorbitanmonooleat zum Kraftstoff eine wesentliche Verringerung der Ansatzbildung bewirkt. Im Versuch mit dem Chevroletmotor (Tabelle 6) verhielt sich der Kraftstoff gemäß der Erfindung ähnlich wie die Kraftstoffe, die die handelsüblichen Zusätze X und Y enthielten, was die Bildung des lackartigen Belages und von Schlamm auf dem Kolben und im Zylinder anbelangt, jedoch war er hinsichtlich der Ansätze am Einlaßventil viel besser. Dies wird als bedeutender Vorteil der Kraftstoffe gemäß der Erfindung angesehen, da die Ansätze an Kolben und Zylinder durch die heute allgemein verwendeten Schmieröle mit Detergenszusatz entfernt zu werden pflegen, die Ansätze an den Eintrittsventilen jedoch nicht.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE: 45

1. Motorenbenzin mit einem Gehalt von wenigstens 45, insbesondere wenigstens 50 Volumprozent, bei 100⁰C überdestillierender Bestandteile und einem Gehalt von 20 bis 100 Volumprozent von Benzinkomponenten, die keine Straight-run-Benzine sind, gekennzeichnet durch einen geringen Anteil, vorzugsweise 0,001 bis 0,025, insbesondere 0,001 bis 0,01 Volumprozent eines quaternären Ammoniumhalogenide der allgemeinen Formel

R₂-N —R₄
R₃

X"

in der Ri einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R3 und R4 aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylreste, und X Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeuten.

2. Motorenbenzin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel des Ammoniumhalogenids R2 einen Methylrest oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Motorenbenzin nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine zur Verhinderung von Niederschlägen beim Verbrennen des Benzins im Motor auf Grund des Vorliegens des quaternären Ammoniumsalzes ausreichende Menge eines Reinigungsmittels, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Volumprozent, enthält.

4. Motorenbenzin gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reinigungsmittel einen Monoester von Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Sorbitanmonooleat, enthält.

© 309 620/95 7.63