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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicherLeukoschwefelsäureestersalze
von Anthrachinonazofarbstoffen In der deutschen Patentschrift 717 352 ist die Herstellung
eines wertvollen grünstichiggelbfärbenden Küpenfarbstoffs der Formel
beschrieben, welcher sich nach den bekannten Veresterungsmethoden nicht in den entsprechenden
Leukoschwefelsäureester bzw. dessen wasserlösliche Salze überführen ließ.
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Es wurde nun gefunden, daß man mit guter Ausbeute den Leukoschwefelsäureester
dieses Küpenfarbstoffes bzw. wasserlösliche Salze dieser Leukoschwefelsäureester
sowie auch monosubstituierte Chlor- oder Methylderivate dieses Küpenfarbstoffes
herstellen kann, wenn man 4'-Nitrodiphenyl-4-carbonsäurechlorid auf ein wasserlösliches
Schwefelsäureestersalz des Leuko-l-aminoanthrachinons, welches in Form der freien
Säure der allgemeinen Formel entspricht:
worin einer der Reste X H, Cl oder CH3 und die anderen Reste X Wasserstoff bedeuten,
in wäßrigem Medium in Gegenwart eines mineralsäurebindenden Mittels einwirken läßt,
das gebildete Kondensationsprodukt, dem in Form der freien Säure die folgende Formel
zukommt:
worin jeder der Reste X die obige Bedeutung hat, einer alkalischen Reduktion bis
zur Bildung der Azoverbindung unterwirft, um ein Leukoschwefelsäureestersalz
zu
bilden, dessen freie Säure der folgenden allgemeinen Formel entspricht:
worin die Reste X die obigen Bedeutungen haben. Den besonders geeigneten Leukoschwefelsäureestern
gemäß der Formel II liegen beispielsweise das 1-Aminoanthrachinon sowie in 4,5,6-
oder 7-Stellung monosubstituierte Chlorderivate und in 2,4,6- oder 7-Stellung monosubstituierte
Methylderivate des 1-Aminoanthrachinons zugrunde. Die Herstellung der entsprechenden
Leukoschwefelsäureester kann nach bekannten Veresterungsmethoden, so z. B. gemäß
der britischen Patentschrift 312 243, Beispiel 3, erfolgen.
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Das 4'-Nitrodiphenyl-4-carbonsäurechlorid kann gegebenenfalls zwecks
Abkürzung der Reaktionsdauer auch in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel
gelöst oder teilweise gelöst (als Suspension) dem wäßrigen Reaktionsmedium beigefügt
werden. Als Lösungsmittel kann man beispielsweise Benzol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol,
Benzine, Aceton, Methyläthylketon oder Dimethylformamid verwenden.
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Als Reduktionsmittel kommen solche Verbindungen in Frage, welche Nitroverbindungen
in alkalischem Medium zur Azoxy- oder Azostufe zu reduzieren vermögen. Derartige,
im vorliegenden Fall besonders geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Glukose
und Zinkstaub.
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Bildet sich bei der kondensierenden Reduktion ganz oder teilweise
die Azoxystufe, so muß, um die gewünschte einheitliche Azoverbindung zu erhalten,
das Reduktionsprodukt mit einem geeigneten Reduktionsmittel nachreduziert rden.
Als solche eignen sich besonders die Salze der Derivate der dithionigen Säure. Es
sind dies z. B. die Salze der dithionigen Säure (H2S204), wie Na2S204, und die Aldehydsulfoxylate,
wie Natriumformaldehydsulfoxylat.
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Mit Vorteil wird das alkalische Reduktionsmedium mit einem pH-Wert
von 10 bis 12 gehalten. Unter wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen sind
z. B. die Salze des Natriums, Kaliums, Lithiums, Ammoniums und Triäthanolamins zu
verstehen.
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Gegenüber dem nach bekannten Methoden aus dem Küpenfarbstoff gemäß
Beispiel der deutschen Patentschrift 922 481 hergestellten Leukoschwefelsäureestersalz
zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe dadurch aus, daß ihre
Färbung auf Baumwolle reinere und grünstickigere Gelbtöne ergeben.
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Beispiel 1 43 Teile des Natriumsalzes des Leukoschwefelsäureesters
des 1-Aminoanthrachinons(100%)werden in 600 Teilen Wasser sind 20 Teilen Soda gelöst
und unter Rühren innerhalb von 3 Stunden bei 25°C 45 Teile 4' - Nitrodiphenyl -
4 - carbonsäurechlorid (100%) eingetragen. Nach einer 12stündigen Reaktionsdauer
bei Raumtemperatur wird nötigenfalls filtriert und aus dem Filtrat das gebildete
Kondensationsprodukt durch Aussalzen mit Kochsalz ausgefällt und abgetrennt.
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Der feuchte Preßkuchen wird in 750 Teilen Wasser gelöst, eine Lösung
von 20 Teilen Natriumhydroxyd (100%) in 50 Teilen Wasser und bei 35 bis 40°C innerhalb
von 2 Stunden eine Lösung von 15 Teilen Glukose in 50 Teilen Wasser zugegeben. Nach
3stündigem Rühren bei 35 bis 40°C ist die Reaktion beendet, worauf die Temperatur
auf 50°C erhöht und 12,5 Teile Natriumdithionit (Na2S204) beigefügt werden. Nach
einer Reaktionszeit von 30 Minuten bei 50° C wird das gebildete Natriumsalz des
Schwefelsäureesters des Leukoanthrachinonazofarbstoffes gemäß der Formel
durch Aussalzen mit Kochsalz isoliert und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 75%.
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Das Leukoschwefelsäureestersalz stellt ein gelbes Pulver dar und ist
in Wasser unter Bildung einer gelben Lösung leicht löslich und liefert durch geeignete
Oxydation den gelben Küpenfarbstoff gemäß Formel I. Nach dem für diese Farbstoffklasse
üblichen Entwicklungsverfahren wird auf der Faser ein wertvolles grünstickiges Gelb
mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.
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Beispiel 2 Zu einer Lösung von 43 Teilen des Natriumsalzes des Leukoschwefelsäureesters
des 1-Aminoanthrachinons
(100%) in 500 Teilen Wasser und 20 Teilen
Soda gibt man eine Suspension von 30 Teilen 4'-Nitrodiphenyl-4-carbonsäurechlorid
in 500 Teilen Monochlorbenzol (wo )ei sich ein gewisser Anteil des 4'-Nitrodiphenyl-4-carbonsäurechlorids
in Monochlorbenzol löst) und rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur bis zur Beendigung
der Reaktion. Das Monochlorbenzol wird durch Destillation von der Reaktionsmasse
abgetrennt und das gebildete Kondensationsprodukt durch Aussalzen mit Kochsalz ausgefällt
und abgetrennt.
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Das Kondensationsprodukt wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
in das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des Anthrachinonazofarbstoffes übergeführt.
Die Ausbeute beträgt 95%.
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Beispiel 3 23 Teile des Kondensationsproduktes (100%), hergestellt
gemäß Beispiel 2, werden in 500 Teilen Wasser gelöst und bei 10°C 13 Teile Natriumhydroxyd
(100%) und 20 Teile Zinkstaub zugegeben. Nach 2 Stunden Rühren bei 10°C wird vom
Zinkschlamm filtriert. Das Filtrat wird mit 8 Teilen Natriumdithionit (100%) versetzt
und 30 Minuten bei 60'C gerührt. Das gebildete Natriumsalz des Schwefelsäureesters
des Leukoanthrachinonazofarbstofes gemäß Beispiel 1 wird durch Aussalzen mit Kochsalz
isoliert und getrocknet. Die Ausbeute beträgt über 90%. An Stelle von Natriumdithionit
kann mit gleichem Erfolg die entsprechende Menge Natriumformaldehydsulfoxylat verwendet
werden.
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Beispiel 4 46 Teile des Natriumsalzes des Leukoschwefelsäureesters
des 1-Amino-4-chloranthrachinons(100%) werden in 600 Teilen Wasser und 20 Teilen
Soda gelöst und eine Suspension von 30 Teilen 4'-Nitrodiphenyl-4-carbonsäurechlorid
(100%).in 500 Teilen Monochlorbenzol zugegeben. Nach 4stündigem Rühren bei 20 bis
25°C wird das Monochlorbenzol abgetrennt und das gebildete Kondensationsprodukt
durch Aussalzen mit Kochsalz abgetrennt.
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Ein Teil des feuchten Preßkuchens, enthaltend 32 Teile des Kondensationsproduktes,
wird in 800 Teilen Wasser gelöst, 60 Teile 30%ige Natriumhydroxydlösung zugegeben
und die Temperatur auf 38 bis 40°C eingestellt. Innerhalb von 2 Stunden läßt man
unter Rühren eine Lösung von 15 Teilen Glukose in 50 Teilen Wasser zufließen und
rührt noch weitere 3 Stunden bei 38 bis 40°C. Durch Aussalzen mit Kochsalz wird
von leichtlöslichen Nebenprodukten abgetrennt, das Preßgut in 800 Teilen Wasser
bei 60°C gelöst und mit 16 Teilen Natriumdithionit und 20 Teilen 30%ige Natriumhydroxydlösung
30 Minuten gerührt. Das gebildete Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des Anthrachinonazofarbstof%s
der Formel
wird durch Aussahen mit Kochsalz abgetrennt und getrocknet.
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Der zweite Teil des feuchten Preßkuchens, enthaltend 32 Teile des
Kondensationsproduktes, wird in 800 Teilen Wasser gelöst, auf 10°C gekühlt und 30
Teile Zinkstaub und 60 Teile 30%ige Natriumhydroxydlösungeingetragen. Nach 2stündigem
Rühren bei 10°C wird vom Zinkschlamm filtriert und das Filtrat 30 Minuten bei 60°C
mit 16 Teilen Natriumdithionit verrührt. Das gebildete Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters
des Anthrachinonazofarbstoffes der obigen Formel wird durch Aussahen mit Kochsalz
abgetrennt und getrocknet.
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Das Leukoschwefelsäureestersalz stellt ein gelbes, in Wasser leichtlösliches
Pulver dar. Nach den für diese Farbstoflklasse üblichen Entwicklungsverfahren wird
auf der Faser ein wertvolles, grünstichiges Gelb mit sehr guten Echtheitseigenschaften,
insbesondere mit ausgezeichneter Lichtechtheit, erhalten.
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Beispiel 5 46 Teile des Natriumsalzes des Leukoschwefelsäureesters
des 1-Amino-6-chloranthrachinons (100%) und 30 Teile 4'-Nitrodiphenyl-4-carbonsäurechlorid
(100%) werden gemäß Beispie12 zur Umsetzung gebracht und das gebildete Kondensationsprodukt
in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters
des Anthrachinonazofarbstof%s der Formel
übergeführt und isoliert.
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Das Leukoschwefelsäureestersalz stellt ein gelbes Pulver dar und ist
in Wasser unter Bildung einer
gelben Lösung leicht löslich und liefert
durch geeignete Oxydation den entsprechenden gelben Küpenfarbstofl: Nach den für
diese Farbstoffklasse üblichen Entwicklungsverfahren wird auf der Faser ein sehr
echtes grünstichiges Gelb erhalten.
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Mit dem gleichen Erfolg läßt sich an Stelle des Leukoschwefelsäureesters
aus 1-Amino-6-chloranthrachinon der Leukoschwefelsäureester aus 1-Amino-7-chloranthrachinon
oder eine beliebige Mischung der beiden einsetzen. Beispiel 6 44 Teile des Natriumsalzes
des Leukoschwefelsäureesters des 1 - Amino - 2 - methylanthrachinons (100%) werden
gemäß Beispiel 2 mit 30 Teilen 4'-Nitrodiphenyl-4-carbonsäurechlorid (100%) umgesetzt
und das erhaltene Kondensationsprodukt gemäß Beispiel 1 der Reduktion unterworfen.
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Das so erhaltene Leukoschwefelsäureestersalz des Anthrachinonazofarbstoffes
der Formel
stellt ein gelbes, in Wasser leichtlösliches Pulver dar und gibt nach den üblichen
Entwicklungsverfahren auf der Faser sehr echte Gelbtöne.
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Man erhält ähnliche Farbstoffe; wenn man an Stelle des Leukoschwefelsäureesters
des 1-Amino-2-methylanthrachinons die Leukoschwefelsäureestersalze des 1-Amino-4-methylanthrachinons,
des i-Amino-6-methylanthrachinons oder des 1-Amino-7-methylanthrachinons zur Anwendung
bringt.