DE1150671B

DE1150671B - Verfahren zur Herstellung reiner Butenole

Info

Publication number: DE1150671B
Application number: DEC25872A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich-August Fries
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1961-12-30
Filing date: 1961-12-30
Publication date: 1963-06-27

Description

Verfahren zur Herstellung reiner Butenole Bekanntlich lassen sich Butenole durch Wasserabspaltung aus 1,3-Butylenglykol in flüssiger Phase erhalten. Bei diesen Verfahren entstehen, teilweise ganz überwiegend, auch andere Verbindungen mit, beispielsweise Butadien, Propylen oder ungesättigte Äther. Die erhaltenen Butenole sind chemisch nicht einheitlich, sondern stellen isomere Gemische aus Crotylalkohol, Vinylmethylcarbinol und Allylcarbinol dar, die infolge ihrer Instabilität und ihrer Fähigkeit, ineinander überzugehen, in stark wechselndem Mischungsverhältnis vorliegen können.
Außerdem bilden sie in Anwesenheit von mitentstandenem Wasser azeotrope Gemische, die nicht oder nur unter großen Schwierigkeiten auseinandergetrennt werden können.
Dagegen lassen sich die drei Alkohole in haltbarer und ohne die Gefahr einer Umwandlung destillativ leicht trennbarer Form als Gemisch ihrer Acetate gewinnen. Aus der USA.-Patentschrift 2 251983, insbesondere Beispiel 8, ist es bereits bekannt, 1,3-Butylenglykoldiacetat in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren in dampfförmiger oder flüssiger Phase zu Butenolacetaten und Essigsäure zu zersetzen. In Abwesenheit von Katalysatoren werden nach diesem Verfahren bei 472° C aus 1,3-Butylenglykoldiacetat bei einem Durchsatz von 127 g je Liter Kontaktraum und Stunde unter 86°/o Umsetzung je 35 % Butenolacetate und Butadien erhalten. Bei größerem Durchsatz sollen Temperaturen bis 700° C angewendet werden.
Es muß als unbefriedigend gelten, daß bei diesen Verfahren das 1,3-Butylenglykoldiacetat sich in gleichem Maße einerseits in die wertvollen Butenole, andererseits in das unerwünschte Butadien umwandelt; somit besteht ein erhebliches Interesse an einem Verfahren, das es gestattet, die begehrten Butenole auf dem an sich eleganten Weg über ihre Acetate auf weniger verlustreiche Weise zu erhalten.
Es wurde gefunden, daß man reine Butenole praktisch quantitativ durch thermische Essigsäureabspaltung aus dampfförmigem 1,3-Butylenglykoldiacetat und destillative Trennung und Verseifung der erhaltenen Butenolacetate herstellen kann, indem man 10 000 bis 17 500, vorzugsweise 12 000 bis 14 000 g 1,3-Butylenglykoldiacetat je Liter Reaktionsraum und Stunde bei 500 bis 550° C, vorzugsweise 510 bis 540" C, umsetzt.
Der Reaktionsraum besteht vorzugsweise aus einem von außen erwärmten Rohr aus nicht rostendem Stahl.
Überraschenderweise besteht das nach diesem Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt neben etwa 40% nicht umgesetztem 1,3-Butylenglykoldiacetat ausschließlich aus Essigsäure und den gewünschten Butenolacetaten; andere Stoffe, auch solche gasförmiger Natur, sind praktisch abwesend.
Das Reaktionsgemisch läßt sich leicht durch Destillation in Essigsäure, welche erneut mit 1,3-Butylenglykol verestert werden kann, in 1,3-Butylenglykoldiacetat, das zurückgeführt wird, und in die Butenolacetate trennen. Das Gemisch der Butenolacetate besteht bei den beanspruchten Reaktionsbedingungen zu 14% aus Vinylmethylcarbinolacetat, 42,9% Allylcarbinolacetat und 42,3% Crotylacetat; es läßt sich bei Normaldruck über eine wirksame Destillationskolonne ohne Schwierigkeit in die Einzelbestandteile trennen.
Die Gewinnung der Alkohole aus den reinen Estern kann auf übliche Weise durch alkalische Verseifung erfolgen. Hierbei lassen sich sehr reine und haltbare, keiner Umwandlung in die isomeren Formen unterliegende Butenole gewinnen. Die Butenole sind zwar wasserlöslich, können aber aus dem salzhaltigen, zweckmäßig mit Kohlensäure neutralisierten Verseifungsgemisch, in dem sie praktisch unlöslich sind, leicht quantitativ abgetrennt werden.
' Die auf diese Weise verlustfrei und in völliger Reinheit erhaltenen Butenole sind wertvolle Komponenten und Zwischenprodukte für die Herstellung z. B. von Polymerisationsprodukten und Mischpolymerisaten, für Polyester, ferner für Alkydharze und für wachstumsverhindernde Mittel.
Beispiel 166 g je Stunde reines 1,3-Butylenglykoldiacetat vom Kp.15 94 bis 96°C werden im Dauerversuch dampfförmig durch ein 1 m langes VA-Rohr von 4 mm lichter Weite geleitet. Die zur Spaltung eingestellte Ofentemperatur beträgt 515 bis 540° C, die Verweilzeit 1,0 Sekunde. Das die Apparatur verlassende, durch einfache Wasserkühlung kondensierbare Produkt aus dem Stundendurchsatz von 166 g Diacetat enthält 34,6 g = 20,7% Essigsäure, die durch Waschen mit Wasser leicht entfernt werden kann. Aus dem verbleibenden neutralen Estergemisch läßt sich an einfacher Destillationskolonne bei Übergangstemperaturen bis -134° C unter 760 mm Druck das gesamte Gemisch der erhaltenen Butenolacetate abdestillieren. Der verbleibende Rückstand besteht aus 66,4 g = 40°/o reinem Diacetat, das unter 16 mm Druck bei 90 bis 96° C übergeht.
Die Ausbeute an Butenolacetaten beträgt 64,8 g = 99,4 %, bezogen auf umgesetzten Ester. Das Gemisch wird in einer sehr scharf trennenden Kolonne bei folgenden Siedepunkten destillativ zerlegt: 9,2 g Vinylmethylcarbinolacetat, Kp.7BQ 112°C ......... 14,1°/o 27,9 g Allylcarbinolacetat, Kp.780 126 bis 127°C . . 42,9"/o 27,6 g Crotylacetat, KP-760 133 bis 134° C . . 42,3"/0 Die einzelnen Acetate werden jeweils mit der im leichten Überschuß von etwa 1011/o berechneten Menge 2011/oiger wäßriger Natronlauge versetzt. Die sich abscheidenden Alkohole werden durch Einleiten von Kohlensäure neutralisiert. Man erhält: 5,8 g Vinylmethylcarbinol, Kp.,7BO 97,5° C .... nö° 1,4149 17,6 g Allylcarbinol, KP-760 1150 C ...... n2D- 1,4215 17,4 g Crotylalkohol, Kp.76" 121° C ...... n1,0 1,4300 Die OH-Zahl der Butenole beträgt 760 bis 763 (berechnet 777,8). Die Bromzahl beträgt 221 bis 222 (berechnet 222,2).

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung reiner Butenole durch thermische Essigsäureabspaltung aus dampfförmigem 1,3-Butylenglykoldiacetat und destillative Trennung und Verseifung der erhaltenen Butenolacetate, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 000 bis 17 500, vorzugsweise 12 000 bis 14000 g Butylenglykoldiacetat je Liter Reaktionsraum und Stunde bei 500 bis 550° C, vorzugsweise 510 bis 540° C, zersetzt.