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Verfahren zur teilweisen Zersetzung von Calciumsulfat unter Gewinnung
von Schwefeldioxyd und eines aus einem Gemisch von Calciumoxyd und Calciumsulfat
bestehenden Bindemittels Das zu der Schwefelsäurefabrikation verwendbare Schwefeldioxyd
kann durch reduzierendes Rösten aus Calciumsulfat hergestellt werden. Jene Verfahren,
bei welchen nur Schwefeldioxyd als verwertbares Produkt anfällt, sind unwirtschaftlich.
Aus diesem Grunde sind Verfahren ausgearbeitet worden, bei denen die Herstellung
von Schwefeldioxyd mit der Erzeugung von Zement verbunden ist. Nachteile dieser
Verfahren sind die hohen Investitionskosten, der niedrige Schwefeldioxydgehalt des
Gases, wobei die Herstellung von entsprechend gutem Zement umständlich ist. Es sind
auch Verfahren bekannt, bei welchen ein aus einem Gemisch von Gips, Kieselsäure
(Sand) und Pyrit hergestelltes stückiges Gut einer Röstbehandlung unterworfen wird.
Bei diesen Verfahren wird die Verbrennungswärme des Pyrits nutzbar gemacht, wobei
auch der Schwefeldioxydgehalt des Gases erhöht werden kann. Das Röstgut konnte aber
nicht verwertet werden, so daß solche Verfahren in der Praxis sich nicht bewährten.
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Ein weiteres bekanntes Verfahren, bei welchem ein aus einem Gemisch
von kohlehaltigem Pyrit und Gips hergestelltes stückiges Gut geröstet wird, hat
sich ebenfalls nicht bewährt. Eine weitere Entwicklung dieses Verfahrens, bei welchem
als Nebenprodukt Eisenportlandzement erhalten wird, konnte sich in der Praxis ebenfalls
nicht behaupten.
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In der USA.-Patentschrift 2 426147 wurde ein Verfahren beschrieben,
nach welchem pulverförmiges Calciumsulfat mit elementarem Schwefel bzw. mit Pyrit
reduziert wird, wobei als Produkt S02 und ein Zementklinker gewonnen werden. Bei
diesem Verfahren ist aber Pyrit nur in solchen Fällen anwendbar, wenn der Gips bzw.
Ton und Sand keine erheblichere Menge Eisenoxyde enthält, weil in solchen Fällen
der Eisenoxydgehalt des Zementproduktes unzulässig hoch wird. Ein weiterer Nachteil
dieses Verfahrens ist, daß es nur in einem Drehrohrofen unter hohem Kraftverbrauch
ausgeführt werden kann.
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Es wurde gefunden, daß, wenn ein pulverförmiges Gemisch von Gips und
eisensulfidhaltigem Gut, insbesondere Pyrit, geröstet wird, neben Schwefeldioxydgas
Calciumoxyd bzw. ein aktivierter Gips entsteht, die als Flugstaub mit dem Röstgas
entfernt werden können, wobei das eisenoxydhaltige Röstgut zurückbleibt, so daß
diese verschiedenartigen festen Reaktionsprodukte gesondert gesammelt werden können.
Auf diese Weise kann man im Temperaturbereich des Röstens, d. h. zwischen 800 und
1100° C, vorteilhaft zwischen 900 und 970° C, neben Schwefeldioxydgasen ein als
Bindemittel verwertbares, Calciumoxyd und aktivierten Gips enthaltendes Nebenprodukt
erhalten, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht wird und die obenerwähnten
Mängel bzw. Nachteile der geschilderten bekannten Verfahren behoben werden können.
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Auf Grund dieser Erkenntnis bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren
zur teilweisen Zersetzung von Calciumsulfat unter Gewinnung von Schwefeldioxyd und
eines aus einem Gemisch von Calciumoxyd und Caleiumsulfat bestehenden Bindemittels,
bei welchem ein pulverförmiges Gemisch von Calciumsulfat und Eisensulfid, welches
20 bis 80, vorzugsweise 35 bis 70 Gewichtsprozent Calciumsulfat enthält, gegebenenfalls
unter Zugabe von elementarem-Schwefel oder unter Zuführung von Schwefeldämpfen,
bei einer Temperatur von 800 bis 1100° C geröstet, das gebildete Schwefeldioxydgas
abgeleitet und der darin enthaltene calciumoxydhaltige Flugstaub daraus abgesondert
wird.
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Die Reaktion kann in einer mit mechanischen Fördermitteln versehenen
Röstvorrichtung vorgenommen
werden, wobei der größte Teil des gebildeten
Calciumoxyds als Flugstaub mit dem Gasstrom abgesondert werden kann. Die Reaktion
wird aber vorteilhaft im schwebenden Zustand der Reaktionskomponenten vorgenommen.
Man kann dabei so verfahren, daß man das pulverförmige Reaktionsgemisch in. gleicher
Richtung mit dem Gasstrom einführt und die Reaktion nach Art des Wirbelschichtverfahrens
durchführt. Man kand aber die Reaktion so durchführen, daß man das pulverförmige
Reaktionsgemisch in den Reaktionsraum einbläst und das pulverförmige Gemisch im
Gegenstrom der Röstgase in dem Reaktionsraum frei fallen -läßt. Das Röstgut wird
am Boden des Reaktionsraumes gesammelt und entfernt. Der calciumoxydhaltige Flugstaub
wird mit dem Gasstrom abgeleitet.
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Als Eisensulfid wird vorteilhaft Pyrit verwendet. Im Laufe des Röstens
wird der Pyrit mindestens teilweise derart zersetzt, daß er vorerst durch Abgabe
von elementarem Schwefel in Ferrosulfid umgewandelt wird. Der ausgeschiedene Schwefel
wird dann zu Schwefeldioxyd oxydiert. Das Ferrosulfid wird weiter zersetzt und sein
Schwefelgehalt ebenfalls in Schwefeldioxyd überführt. Neben Eisensulfid kann man
auch elementaren Schwefel einführen, wodurch der Schwefeldioxydgehalt der Röstgase
erhöht wird und die zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur benötigte Brennstoffmenge
vermindert bzw. eliminiert werden kann. Die Verwendung von elementarem Schwefel
ist insbesondere dann begründet, wenn man als eisensulfidhaltiges Gut ferrosulfidhaltiges
Material verwendet.
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Die zur Durchführung der Reaktion nötige Wärmemenge wird durch die
Verbrennungswärme des Pyrits bzw. des Schwefels geliefert.
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Es ist besonders vorteilhaft, wenn man das pulverförmige Gemisch von
Calciumsulfat und Eisensulfid in an sieh bekannter Weise in körnigem Zustand überführt
und dieses körnige Gut röstet. Dies ist insbesondere bei dem Wirbelschichtverfahren
vorteilhaft. . Auf diese Weise kann man die Reaktionsdauer wesentlich abkürzen,
und die Gefahr des Zusammenbackens des Reaktionsgutes ist viel geringer. Das nach
dem Rösten erhaltene feste Endprodukt kann leicht zerkleinert werden, und aus diesem
feinen Pulvergemisch kann man die calciumoxydhaltigen Teile von den eisenoxydhaltigen
Teilen leicht trennen.
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Im Sinne der Erfindung kann weiter ein Teil des Eisensulfids durch
elementaren Schwefel ersetzt werden, wobei man mindestens so viel Schwefel verwendet,
daß der Gesamtschwefelgehalt des Röstgutes auf eine Höhe gebracht wird, welche mindestens
dem Schwefelgehalt von 200/a Eisensulfid entspricht. Beispiele 1. Zur Reaktion wird
Calciumsulfat und Pyrit folgender Zusammensetzung und Kornverteilung verwendet:
| CaS04 Pyrit |
| Feuchtigkeitsgehalt ...... 0,40% - |
| Glühverlust ............ 3,20%. - |
| Si02 ................... 5,80% 8,30% |
| R20 .................. 2,55% 56,10% |
| Ca0 ...... .... _ .. 30,80% 1,10% |
| S ...................... 17,50% 42,700% |
| CaS04 Pyrit |
| Kornverteilung (Gewichts- |
| prozent) |
| 0,49 mm ............. - 5,90 |
| 0,30 mm . . . . . . . . . . . . . - 11,80 |
| 0,25 mm ............. - 6,25 |
| 0,20 mm ............. 4,54 9,02 |
| 0,15 mm ............. 6,71 13;12 |
| 0,12 mm ............. 5,59 11,85 |
| 0,10 mm ............. 4,06 8,40 |
| 0,06 mm . . . . . . . . . . . . . 16,50 21,00 |
| 0,06 mm (kleiner als) .. 62,60 12,66 |
Ein Gemisch von 30 Gewichtsteilen Anhydrit und 70 Gewichtsteilen Pyrit obiger Beschaffenheit
werden in einem Etagenofen bei etwa 850° C geröstet. Im Laufe der Reaktion werden
etwa 20%, des eingeführten Anhydrits zersetzt und das Schwefeldioxyd mit den Röstgasen
weggeführt. Aus dem mit den Röstgasen entfernten Flugstaub können durch an dem Röstofen
angeschlossene Zyklone etwa 26 Gewichtsteile Flugstaub abgesondert werden, welcher
aus etwa 17 Gewichtsteilen aktiviertem Calciumsulfat und etwa 2 Gewichtsteilen Calciumoxyd
besteht und als Bindemittel verwendbar ist. Dieser Flugstaub kann ähnlich dem Estrichgips
verwendet werden. Der Schwefelgehalt des Röstgutes beträgt etwa 4,80/0. Zur Erhöhung
der Betriebstemperatur des Röstofens wurde noch zusätzlich Gasfeuerung angewandt.
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2. Ein pulverförmiges Gemisch, bestehend aus 50 Gewichtsteilen Calciumsulfat
(wie Beispiel 1) und 50 Gewichtsteilen FeS mit einem Sulfidschwefelgehalt von 24,750/0,
wird nach dem Wirbelschichtverfahren bei etwa 950° C geröstet. Die Kornverteilung
des FeS entspricht etwa derjenigen des Pyrits nach Beispiel 3.
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Im Laufe der Reaktion wird etwa 60 % des Calciumsulfats zersetzt und
die entsprechende Schwefeldioxydmenge erzeugt. Der Sulfidgehalt des Röstgutes beträgt
2,4%. Aus dem Flugstaub kann man 35 Gewichtsteile Bindemittel abscheiden, welches
aus etwa 15 Gewichtsteilen aktiviertem Calciumsulfat und 9 Gewichtsteilen Calciumoxyd
besteht.
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3. 50 Gewichtsteile Calciumsulfat gemäß Beispiel 1 und 50 Gewichtsteile
Pyrit folgender Zusammensetzung (in Gewichtsprozent): Si02 4,30; R2Og 62,20; Fe203
61,85; Ca0 1,40; S 48,90, mit einer Kornverteilung
| 0,49 mm . . . . . . . . . . . . . 6,900/0 |
| 0,30 mm . . . . . . . . . . . . . 8,30% |
| 0,25 mm . . . . . . . . . . . . . 2,920/0 |
| 0,20 mm . . . . . . . . . . . . . 3,560/0 |
| 0,15 mm . . . . . . . . . . . . . 6,62% |
| 0,12 mm . . . . . . . . . . . . . 8,00% |
| 0,10 mm . . . . . . . . . . . . . 12,10% |
| 0,06 mm . . . . . . . . . . . . . 33,50% |
| 0,06 mm (kleiner als) .. 18,100/0 |
werden bei etwa 950° C nach dem Wirbelschichtverfahren geröstet. Etwa 830/e des
Calciumsulfates werden zersetzt. Der Sulfidschwefelgehalt des Röstgutes beträgt
etwa 10/0. Aus dem Flugstaub kann man etwa 30 Gewichtsteile Bindemittel absondern,
welches etwa 6 Gewichtsteile aktiviertes Calciumsulfat und etwa 13 Gewichtsteile
Calciumoxyd enthält. Aus den Beispielen 2 und 3 ist ersichtlich, daß bei der Zersetzung
des Pyrits vorübergehend erzeugter elementarer
Schwefel die Zersetzung
des Calciumsulfates fördert. Wenn man zu dem Reaktionsgemisch nach Beispiel 2 noch
zusätzlich 12 Gewichtsteile elementaren Schwefel hinzufügt, gelangt man zu ähnlichem
Ergebnis wie bei Beispiel 3.
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4. Ein pulverförmiges Gemisch von 70 Gewichtsteilen Calciumsulfat
und 30 Gewichtsteilen Pyrit wird bei etwa 950° C nach dem Wirbelschichtverfahren
geröstet. Die Zusammensetzung und die Kornverteilung (beide in Gewichtsprozent)
des angewandten Calciumsulfates und Pyrits ist die folgende:-
| CaS04 Pyrit |
| Glühverlust ............ 12,00 - |
| Si02 ................... 9,30 16,20 |
| R2023 .................. 6,10 52,90 |
| C230 ................... 31,50 0,80 |
| S ...................... 17,70 41,10 |
| Kornverteilung |
| 0,49 mm ............. 9,00 7,62 |
| 0,30 mm ............. 9,07 5,14 |
| 0,25 mm ............. 3,17 2,15 |
| 0,20 mm ............. 5,29 3,89 |
| 0,15 mm ............. 4,72 5,88 |
| 0,12 mm ............. 5,00 5,88 |
| 0,10 mm ............. 8,30 5,14 |
| 0,06 mm . . . . . . . . . . . . . 13,45 30,30 |
| 0,06 mm (kleiner als) .. 42,00 33,00 |
Aus dem Flugstaub können 48 Gewichtsteile Bindemittel gewonnen werden, welches etwa
25 Gewichtsteile aktiviertes Calciumsulfat und 15 Gewichtsteile Calciumoxyd enthält.
51% des Calciumsulfats werden zersetzt. Der Sulfidgehalt des Röstgutes beträgt 0,6
%-.
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5. Ein Reaktionsgemisch nach Beispiel 3 wird zu Pellets von 1 bis
2 mm Korngröße in an sich bekannter Weise verarbeitet. Dieses Gut wird in einem
Reaktor gemäß der Zeichnung behandelt.
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Fig. 1 ist ein Längsschnitt des Reaktors, und Fig. 2 ist eine Draufsicht
einer Zwischenplatte. Der Reaktionsraum des Reaktors 1 ist durch Lochplatten 2 geteilt,
so daß zwischen je zwei Platten ein Wirbelschichtabschnitt entsteht. Die Löcher
der untersten Platte 3 sind kleiner als die der oberen Platten 2. Die Luft wird
durch die Leitung 4 zugeführt, und die Röstgase werden durch die Leitung 5 abgeführt.
Das Reaktionsgut von 1 bis 2 mm Korngröße wird durch die pneumatische Leitung 6
und Zyklone 7 im oberen Teil des Reaktors eingeführt. Die größten Pellets werden
durch die Schneckenaustragsvorrichtung S entfernt. Der innere Durchmesser des Reaktors
beträgt 80 cm. Die Entfernung zwischen je zwei Lochplatten beträgt ebenfalls 80
cm. Es werden 1200 kg Pellets pro Stunde eingeführt und 1000 m3 Luft eingeblasen.
Der Schwefeldioxydgehalt der Röstgase beträgt etwa 22%. Die Durchschnittsverweilzeit
der Pellets beträgt etwa 20 Minuten. Die Höchsttemperatur im Reaktor beträgt etwa
1000° C. Das ausgetragene Röstgut enthält 0,5% Sulfidschwefel und 1,5'% Sulfatschwefel.
Das Röstgut wird zerkleinert und gesichtet. Auf diese Weise kann man etwa 52% eisenoxydhaltiges
Röstgat und etwa 42% calciumoxydhaltigen Flugstaub mit einem Calciumsulfatgehalt
von etwa 5% erhalten. 6. Ein pulverförmiges Gemisch, bestehend aus 10 Gewichtsteilen
Pyrit und 90 Gewichtsteilen Calciumsulfat gemäß Beispiel 1 wird nach dem Wirbelschichtverfahren
bei etwa 950° C geröstet. Es werden durch die eingeführte Luft 5 Gewichtsteile Schwefel
in Dampfform zugeführt. Das so gewonnene feste Produkt enthält 0,3'% Sulfidschwefel
und 1,2% Sulfatschwefel.
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7. In einem Reaktor mit vier Bodenplatten 2 wird Calciumsulfat und
Pyrit folgender Zusammensetzung und Kornverteilung verarbeitet: Es werden 300 kg
Pyrit, 700 kg Calciumsulfat und 100 kg Kohlenstaub (5000 Kal.) und 2280 Nm3 Luft
pro Stunde eingeführt. Aus dem Reaktor werden die Röstgase mit einem Schwefeldioxydgehalt
von 10% und einer Temperatur von etwa 200°C entfernt. Der Sulfidschwefelgehalt des
Röstgutes beträgt 0,30/e und der Sulfatschwefelgehalt 0,9'%. Die Abmessungen der
Vorrichtung sind die folgenden: Durchmesser 3m, Höhe 15m. Die Durchmesser der Löcher
in den Platten 2 betragen 1 cm, wobei die Gesamtfläche der Löcher etwa 500/0 der
gesamten Plattenfläche beträgt. Die Durchmesser der Löcher der untersten Platte
3 betragen 0,5 cm. Anstatt der Lochplatte 3 kann man eine bei dem Wirbelschichtverfahren
gebräuchliche Bodenplatte verwenden.
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Wenn man anstatt des angegebenen Reaktors mit fünf Bodenplatten einen
Reaktor mit einem einzigen Abschnitt verwendet, welcher nur eine einzige Lochplatte
besitzt, dann beträgt die Höhe des Reaktors bei 3 m Durchmesser nur 5 m. Zum Betrieb
eines solchen Reaktors muß man 200 kg Kohlenstaub pro Stunde verwenden. Die Temperatur
der abgeführten Röstgase beträgt etwa 1000° C, und mit derselben Temperatur werden
die festen Reaktionsprodukte ausgetragen. Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß
ein Reaktor, welcher durch Lochplatten auf fünf Abschnitte aufgeteilt ist, mit etwa
der halben Menge Brennstoff betrieben werden kann, die ein Reaktor mit einem einzigen
Abschnitt benötigt.