DE2650833C3 - Verfahren zur Extraktion von Oxiden aus ihren Silikaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahn- ϊ zur Extraktion von Oxiden aus ihren Silikaten, bei dem die Silikate mit kohlenstoffhaltigem Material gemischt werden und das Gemisch, gegebenenfalls in Gestalt von Formungen, in einem reaktionsgemäß auf wenigstens 1000° C erhitzt wird, wobei ein Gasstrom in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird.

Zum Reduzieren von schwer aufschließbaren Oxiden in gebundener Form oder freies SiOj enthaltenden Stoffen ist es bekannt, die Silikate mit hohlenstoffhaltigem Material zu mischen und das Gemisch, gegebenenfalls in Gestalt von Formungen in einem Reaktionsgefäß auf 1400 bis 2000° C zu erhitzen, wobei gleichzeitig ein inerter Gasstrom in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird (DE'AS 10 92450). Dadurch sollen die Oxide aufgeschossen werden. Das hat jedoch Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung, bei denen Oxide aus ihren Silikaten extrahiert werden sollen nicht beeinflussen können.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein einfaches und wirtschaftlich durchführbares Verfahren zur Extraktion von Oxiden aus ihren Silikaten anzugeben.

Diese Aufgabe wird bei einem eingangs beschriebenen Verfahren dadurch gelöst, daß im Reaktionsgefäß eine schwefelhaltige Atmosphäre erzeugt wird und aus dem Reaktionsgefäß die gasförmigen Reaktionsprodukte abgesaugt werden, während die festen Reaktionspro· dukte aus dem Reaktionsgefäß entnommen und zur Entfernung des gesamten durch die Reaktion nicht umgewandelten Kohlenstoffs aus dem hergestellten Oxid behandelt werden.

Die Mischung aus pulverisierter Kohle und pulverisiertem Silikat kann direkt in Pulverform in das Reaktionsgefäß eingebracht werden oder die Pulvermischung kann vorher pelletisiert werden, wobei beispielsweise Sulfidlauge als Bindemittel verwendet werden kann. Die schwefelhaltige Atmosphäre im Reaktionsgefäß kann entweder durch Schwefelpulver oder -dampf erzeugt werden, welches bzw. welcher in einem inerten Gas wie beispielsweise Stickstoff in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird, wobei dieser Stickstoffstrom die gasförmigen Produkte des Schwefels aus dem Reaktionsgefäß heraustreibt, was den Vorteil hat, daß fortlaufend derartige gasförmige Reaktionsprodukte entfernt werden, so daß gewährleistet wird, daß die umgekehrte Reaktion tatsächlich nicht umschlägt.

Vorzugsweise wird allerdings die schwefelhaltige Atmosphäre dadurch erzeugt, daß in das Reaktionsgefäß ein flüchtiges Sulfid eingebracht wird, wobei es weiterhin von Vorteil ist, wenn das flüchtige Sulfid der Mischung aus pulverisierter Kohle und pulverisiertem Silikat als Pulver zugesetzt wird und dadurch einen Teil der herzustellenden Pellets bildet. In diesem Fall kann ein inertes Gas wie Stickstoff fortlaufend durch das Reaktionsgefäß hindurchgeleitet werden, um die gasförmigen Reaktionsprodukte zu entfernen.

Die Erfindung schafft daher ein relativ einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Zirkonoxid aus Zirkonsilikat, da der Kohlenstoff der Mischung eine reduzierende Atmosphäre schafft, welche für nachstehende Reaktion im Reaktionsgefäß erforderlich ist:

ZfO₂ - SiO₂ + 2C + ' X 2 S₂ = ZrO₂ + SiS₂Cg) + 2CO (g)

Wenn die schwefelhaltige Atmosphäre durch ein flüchtiges Sulfid wie beispielsweise Zinksulfid hergestellt wird, verläuft die Reaktion folgendermaßen;

ZrO₂SiO₂ + 2C + 2ZnS = ZrO₂ + SiS₂ (g) + 2CO (g) + 2Zn (g),

wobei (g) ein gasförmiges Reaktionsprodukt bedeutet

Auf jeden Fall reagiert der Kohlenstoff und der Schwefel mit dem Siliziumoxid-Anteil der Zirkonerde in der Weise, daß Süiziumdisulfid und Kohlenmonoxid entstehen, d.h. beides gasförmige Reaktionsprodukte, wobei, wenn das flüchtige Sulfid einen gasförmigen Metalldampf erzeugt, Zirkondioxid (Zirkonerde) als festes Reaktionsprodukt zurückbleibt Es ist zwar möglich, die Anteile an Kohle, Hirkon und Schwefel derart zu steuern, daß nur Zirkonerde zurückbleibt doch kann letzteres nicht unbedingt garantiert werden, so daß es erforderlich ist, die feste Zirkonerde weiter zu behändem, um sicher zu sein, daß jeglicher Restkohlenstoff entfernt ist

Um den Wirkungsgrad des erfindungsgeraäßen Verfahrens zu erhöhen, und um jegliche Umweltverschmutzung zu vermeiden, kann die das Reaktionsgefäß verlassende Atmosphäre »gereinigt« werden. Zu diesem Zweck kann die die gasförmigen Reaktionsprodukte enthaltende Atmosphäre einer Kühleinrichtung wie einem Wärmetauscher zugeleitet werden, wobei während der Abkühlung mehrerer Reaktionen die gasförmigen Reaktionsprodukte ebenfalls abgekühlt werden, so daß Wärme frei wird und Kondensate entstehen. Diese Kondensate können in Rauchform Süiziumdisulfid, Silizium, Zinksulfid und Zink enthalten zusammen mit Tröpfchen von nicht umgewandeltem Schwele!. Das Gas kann dann einem Behälter wie beispielsweise einem Zyklon-Separator zugeleitet werden, in welchem die im Gas enthaltenen Feststoffe entfernt werden, woraufhin erforderlichenfalls das Gas einem Behandlungsgefäß zugeleitet wird, um alles restliche Siliziumdisulfid zu entfernen, worr.ufhin aus dem Gas in einem weiteren Behälter aller unbehandelte Schwefel ausgewaschen wird, so daß lediglich inerter Stickstoff und Kohlenmonoxid zurückbleiben. Ein Teil dieses Gases kann abgesaugt werden und nach der Umwandlung des Kohlenmonoxids in Kohlendioxid und entsprechendem Zusatz von Stickstoff zur Erzielung der erforderlichen Menge verwendet werden, um entweder das Schwefelpulver oder den Schwefeldampf in das Reaktionsgefäß zu leiten, oder das Gas kann durch das mit Pellets gefüllte Reaktionsgefäß gleitet werden. Schwefel, welcher aus dem Gas ausgewaschen wurde, kann erneut in das Verfahren eingebracht werden, so daß Rohstoffkosten eingespart werden können.

Um aus dem festen Reaktionsprodukt nicht umgewandelte Kohle zu entfernen, kann dieses Produkt in einem Ofen gebrannt werden oder die Feststoffe können zunächst gesiebt werden, um Kohlengrus zu entfernen, woraufhin sie dann gemahlen und durch eine Schlämmsäule hindurchgeleitet werden, um weitere Kohle zurückzugewinnen. Alternativ kann das gemahlene Reaktionsprodukt auch in einem Schwerkraftseparator behandelt werden, um den Kohleanteil zurückzugewinnen. Die so zurückgewonnene Kohle kann erneut in das Verfahren eingebracht werden, wodurch wiederum Rohstoffkosten eingespart werden können.

Ein Durchführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachsteherv¹- anhand des Verfahrensschemas im einzelnen erläutert

In eine Kugelmühle t werden stündlich 220 kg an Rohstoffen, bestehend aus 87 kg Zirkonsand, 104 kg in to einer Kugelmühle gemahlenes Zinksulfid und 29 kg Ruß, eingegeben. In dieser Kugelmühle werden einmal die vorgenannten Rohstoffe miteinander vermischt und außerdem die Körnung des Zirkonsandes dean herabgesetzt, daß am Auslaß der Kugelmühle das Rohmaterial zu 95% eine Körnung von 1,2 mm aufweist Das in dieser Kugelmühle 1 gemahlene Rohmaterial wird dann einer umlaufenden Trommei-Pelletmühle 2 zugeleitet welche fortlaufend Pellets von etwa 6 mm Durchmesser und 6 mm Länge erzeugt Als Bindemittel wird für die Pellets 50%ige Sulfidlaupi·-Wasserlösung zugesetzt wobei stündlich 7 kg dieser Lösung in die Pelletpresse eingebracht werden, so daß das Bindemittel 3% beträgt Von der Pelletpresse laufen die Pellets zu einem Trockner 3, welcher vorzugsweise als Trommeltrockner ausgebildet ist in welchen Heißluft von einem Wärmetauscher 4 eingeleitet wird. Die bei einer Temperatur von annähernd 100⁰C getrockneten und erhitzten Pellets werden dann fortlaufend durch ein Reaktionsgefäß 5 geleitet welches auf eine Temperatur μ von wenigstens 1000" C erhitzt wird. Wenn auch das Verfahren der Beheizung dieses Reaktionsgefäßes nicht kritisch ist wird vorzugsweise doch ein zentrales Heizelement vorgesehen, welches eine Strahlungswärme abgibt, so daß die Hitze gleichmäßig auf das das Reaktionsgefäß durchlaufende Packbett aus Pellets verteilt wird. Eine derartige Erhitzung von der Mitte nach außen kann auch die rauhe Behandlung mildern, welcher die Ausfütterung des Reaktionsgefäßes ausgesetzt ist

Innerhalb des Reaktionsgefäßes reagiert die vom flüchtigen Sulfid befreite Mischung aus Kohle und Schwefel mit dem Silikat so daß, Zirkon, Siliziumsulfid, Kohlenmonoxid und Zinkdampf entstehen, weiche bis auf das Zirkon alle gasförmig sind. Während die Pellets sich fortlaufend durch das Reaktionsgefätf vorwärts bewegen, wird Stickstoffgas vom Auslaßende her in das Gefäß eingeblasen, sodaß es im Gegenstom zu den Pellets das Reaktionsgefäß durchfließt und dabei aus dem Reaktionsgefäß die gasförmigen Reaktionsproduk-

te fortlaufend entfernt, um jegliche Umkehr der Reaktion, welche stattfittden könnte, auszuschalten. Das Stickstoffgas wird durch ein an das Reaktionsgefäß angeschlossenes Gebläse 6 zugeführt und nach Verlassen des Reaktionsgefäßes 5 wird dieses Gas einschließlieh der Reaktionsprodukte dem Wärmetauscher 4 mit einer Temperatur von über 1000⁰C zugeleitet, so daß durch diesen Wärmetauscher hindurchgcleitete Luft entsprechend aufgeheizt wird. Diese Luft wird dann dem Trockner 3 zugeleitet Im Wärmetauscher kühlt das Gas auf eine Temperatur von annähernd 400⁰C ab, bei welcher Temperatur die gasförmigen Reaktionsprodukte zu Staubteilchen verfestigt sind. Vom Wärmetauscher 4 wird das Gas einem Zyklon-Staubsammler 7 zugeleitet. Wenn auch an dieser Stelle der größte Teil

des Staubes entfernt wird, so können doch Stäube (-3 μ) noch zurückbleiben. Um zu verhindern, daß sich derartige Stäube in der Anlage ablagern, wird ein Teil des den Zvklon verlassenden Gasstromes in die

Atmosphäre abgegeben und ein« entsprechende Menge von sauberem Stickstoff zugeleitet, um die erforderliche Gasmenge wieder herzustellen. Diese wird dann vom Gebläse 6 erneut in das Reaktionsgefäß eingeblasen.

Die festen Reaktionsprodukte werden fortlaufend aus dem Reaktionsgefäß 5 entfernt. Da es äußerst schwierig ist, die anfänglichen Mengen an Kohle und Schwefel zu kontrollieren und genau zu steuern, um eine vollständige Reaktion zu Zirkonokid zu erreichen, müssen die festen Reaktionsprodukte weiterbehandelt werden, um alle restliche Kohle oder irgendwelche anderen restlichen Feststoffe, welche durch die Reaktion nicht umgewandelt wurden, zu entfernen. So können die festen

Reaktionsprodukte, welche in Pelletform zurückbleiben, in einem Drehrohrofen verbrannt werden, so daß poröse Pellets aus Zirkonoxid zurückbleiben. Vorzugsweise werden die Pellets allerdings einem Zerkleinerer § zugeführt und dann einem Schwerkraftseparator 9, von welchem das Zirkonoxid entnommen wird und die übrigbleibende Kohle und alle anderen unbehandelten Produkte erneut der Kugelmühle 1 zugeführt werden. Ein besonderer Vorteil der Schwerkraftseparation besteht darin, daß dadurch der Gesamtverbrauch an Energie zur Durchführung des erfindungsgemiUen Verfahrens herabgesetzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   ι. Verfahren zur Extraktion von Oxiden aus ihren Silikaten, bei dem die Silikate mit koblenstoffbaltigem Material gemischt werden und das Gemisch, gegebenenfalls in Gestalt von Formungen, in einem Reaktionsgefäß auf wenigstens 1000⁰C erhitzt wird, wobei ein Gasstrom in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsgefäß eine schwefelhaltige Atmosphäre erzeugt wird und aus dem Reaktionsgefäß die gasförmigen Reaktionsprodukte abgesaugt werden, während die festen Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgefäß entnommen und zur Entfernung des is gesamten durch die Reaktion nicht umgewandelten Kohlenstoffs aus dem hergestellten Oxid behandelt werden.

   Z Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus pulverisiertem Silikat und pulverisierter Kohle zunächst pelletisiert und dann in das Reaktionsgefäß eingebracht wird.

   3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige Atmosphäre im Reaktionsgefäß durch Schwefelpulver oder Schwefeldampf erzeugt wird, welches bzw. welcher in einem inerten Trägergas durch das Reaktionsgefäß geleitet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüchtiges Sulfid als Pulver der Mischung aus pulverisierter Kohle und pulverisiertem Silikat zur Ausbildugn von Pellets zugesetzt wird,

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Reaktionsgefäß ständig ein inertes Gas hindurchgeleitet wird und dadurch die gasförmigen Reaktionsprodukte entfernt werden,

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem i<eaktionsgefäß 'entfernte Atmosphäre durch einen Wärmetauscher geleitet wird, in welchem sie abgekühlt wird, so daß die gasförmigen Reaktionsprodukte kondensieren.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Wärmetauscher erwärmte Kühlluft einem dem Reaktionsgefäß vorgeschalteten Trockner zugeleitet wird, in welchem die Rohstoffe vor ihrem Einbringen in das Reaktionsgefäß getrocknet werden.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Reaktionsprodukte nach der Entnahme aus dem Reaktionsgefäß in einem Ofen gebrannt werden, um allen nicht umgewandelten Kohlenstoff zu entfernen.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Reaktionsprodukte zerkleiffirt werden, der Kohlengrus herausgesiebt wird und der Rest dann durch eine Schlämmsäule zur weiteren Rückgewinnung von Kohle hindurchgeleitet wird.