DE19513511C2

DE19513511C2 - Verfahren zur Herstellung eines Kalk-Magnesium-Gemisches zur nachhaltigen Bodenverbesserung

Info

Publication number: DE19513511C2
Application number: DE1995113511
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Lailach; Gerhard Dr Auer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Kerr-Mcgee Pigments 47829 Krefeld De GmbH
Priority date: 1995-04-10
Filing date: 1995-04-10
Publication date: 1998-04-30
Anticipated expiration: 2015-04-11
Also published as: DE19513511A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Mg(OH)₂- und Ca(OH)₂-haltigen Gemisches und dessen Verwendung als Langzeitdünger und zur Bodenverbesserung.

Bei der thermischen Spaltung magnesiumsulfathaltiger Metallsulfatgemische, die insbesondere bei der Aufarbeitung von Dünnsäure aus der Titandioxidherstellung anfallen und deren Hauptbestandteil Eisensulfat ist, werden magnesiumsulfathaltige Metalloxidgemische (häufig als Abbrand bezeichnet) gebildet (EP-A 133 505, EP-A 379 016, US-A 4 194 889). Bevorzugt wird die thermische Spaltung der gegebenenfalls schwefelsäurehaltigen Metallsulfatgemische in Fließbettreaktoren bei ca. 900-1100°C durchgeführt. Als Energieträger werden dabei vorzugsweise kohlenstoffhaltige Brennstoffe, Schwefelkies oder Schwefel eingesetzt. Eine geringe Menge eines groben Metalloxidgemisches wird im Normalfall direkt aus dem FIießbettreaktor abgezogen. Die Hauptmenge der gebildeten Metalloxide sowie das nicht umgesetzte Magnesiumsulfat werden hingegen mit den Reaktionsgasen aus dem Reaktor getragen. Bei der Abkühlung dieses staubhaltigen Gasstromes in Abhitzekesseln werden die gröberen Feststoffe mit relativ geringen Magnesiumsulfatgehalten abgeschieden. Die auf 250-350°C gekühlten Gase können anschließend in Zyklonabscheidern weiter entstaubt werden, bevor eine elektrostatische Feinentstaubung in sogenannten Heiß-EGRs (elektrostatische Gasreiniger) erfolgt. Es fallen dadurch je nach Ort der Abscheidung in der Anlage Feststoffe mit unterschiedlichen Korngrößen und Magnesiumsulfatgehalten an. Gemäß EP-A 379 016 soll die magnesiumsulfatreiche Fraktion aus den Heiß-EGRs wieder in den Spaltofen zurückgefiihrt werden, um das Magnesiumsulfat zu Magnesiumoxid, Schwefeldioxid und Sauerstoff zu spalten. Dieser Prozeß ist jedoch aufwendig und erfordert zusätzliche Energie sowie Spaltkapazität.

Aus CH-A 82 063 ist bekannt, einen Kalk-Magnesia-Pflanzennährstoff dadurch herzustellen, daß gebrannter Kalk mit Magnesiumsalz-Lösungen umgesetzt wird.

Nach DE-A 3 98 645 wird ein Düngemitel aus gebranntem Dolomit, Bittersalzlauge und Kieserit hergestellt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches es gestattet, magnesiumsulfathaltige Metalloxidgemische, wie sie insbe sondere bei der thermischen Spaltung von Metallsulfatgemischen aus der Aufarbei tung von Dünnsäure aus der Titandioxidherstellung anfallen, sinnvoll und ökonomisch aufzuarbeiten, so daß sie gegebenenfalls weiter verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kalk-Magnesium- Düngemittels aus Kalk und einem Abprodukt, das Magnesiumsulfat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der thermischen Spaltung MgSO₄-haltiger Metall sulfatgemische bei Temperaturen im Bereich von 900 bis 1200°C in Fließbettreak toren, Kühlen der Reaktionsgase und der mit diesen Gasen ausgetragenen Feststoffe in Abhitzekesseln auf 250 bis 350°C bei der Staubabscheidung im Abhitzekessel (Fraktion A) und im Zyklonabscheider und/oder Heiß-EGR (Fraktion B) anfallende, MgSO₄-haltige Staub getrennt gesammelt, aus Fraktion A die löslichen Metallsulfate mit Wasser herausgelöst und diese MgSO₄-haltige Lösung mit der Fraktion B und mit einer 0,5- bis 7,5fachen Menge Branntkalk (CaO) oder einer 0,65- bis 10fachen Menge gelöschtem Kalk (Ca(OH)₂), bezogen auf das in Fraktion A und B enthaltene MgSO₄, gemischt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, kostengünstig ein Gemisch aus Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Mn(OH)₂, CaSO₄.2 H₂O und Metalloxiden zu erhalten.

Es ist bekannt, daß die atmogene Überdüngung von Waldböden mit Stickstoffver bindungen zu einer Verarmung dieser Böden an Mineralstoffen wie beispielsweise Magnesium-, Kalium-, Kalzium- und Manganverbindungen führt. Aufgrund dieser Verarmung treten Wachstumsstörungen auf, die für die Erscheinung des Wald sterbens charakteristisch sind (Spektrum der Wissenschaften 194, S. 48-53).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gemische aus Magnesium-, Calcium- und Manganhydroxid, Gips und MgO-haltigen Metalloxid gemischen eignen sich hervorragend als Dünger und Konditionierungsmittel mit Langzeitwirkung. Besondere Vorteile bieten sie bei der Verbesserung von Waldböden.

Durch geeignete Einstellung der Parameter bei der Befeuchtung der Fraktion B kann das als Düngemittel eingesetzte Oxidgemisch als erdfeuchtes Pulver oder als Granulat hergestellt werden.

Das Metalloxidgemisch, welches beim Auswaschen der Fraktion A als Rückstand anfällt, kann beispielsweise als eisenhaltiger Rohstoff bei der Zementproduktion oder beim Herstellen von Blähton oder Ziegeln eingesetzt werden. Auch kann das Oxidgemisch als Zuschlagstoff für Beton eingesetzt werden.

Gegebenenfalls können den groben und magnesiumsulfatarmen Feststoffen, die in den Abhitzkesseln anfallen, die Feststoffe, die direkt aus dem Fließbettreaktor abgezogen werden, zugemischt werden, um dann als Fraktion A mit Wasser gewaschen zu werden.

Bevorzugt werden die löslichen Metallsulfate aus der Fraktion A mit soviel Wasser gewaschen, daß anschließend eine Lösung mit 5-40 Gew.-% Magnesiumsulfat erhalten wird.

Die Menge des zugegebenen Branntkalks bzw. gelöschten Kalks soll mindestens das 0,5- bzw. 0,65fache der Gesamtmenge des in der Lösung und in der Fraktion B vorhandenen Magnesiumsulfats sein. Je nach Beschaffenheit der zu düngenden Böden kann der Ca(OH)₂-Gehalt des Düngers eingestellt werden, indem vor zugsweise bis zur 10fachen Menge des in der Lösung und in der Fraktion B vorhandenen Magnesiumsulfates zugegeben wird.

Der Branntkalk oder gelöschte Kalk kann der Lösung zugesetzt werden oder der Fraktion B zugemischt werden oder teilweise der Lösung und teilweise der Fraktion B zugegeben werden.

Die Lösung wird zum Befeuchten der MgSO₄-reichen Fraktion B mit dieser abgemischt. Dabei wird die Umsetzung des leicht löslichen und deshalb rasch aus dem Boden auswachbaren MgSO₄ in feinteiliges, als Langzeitdünger verfügbares Mg(OH)₂ bewirkt. Dieses kann dadurch geschehen, daß die Lösung mit ge mahlenen Kalk versetzt wird und die so erhaltene Suspension zum Befeuchten der Fraktion B in einem geeigneten Mischer eingesetzt wird.

Alternativ kann die Fraktion B mit Branntkalk oder gelöschtem Kalk abgemischt und dann mit der Lösung befeuchtet werden. Auch eine Kombination beider Varianten ist möglich und besonders dann vorteilhaft, wenn in dem hergestellten Gemisch, das als Dünger eingesetzt werden soll, ein hoher Ca(OH)₂-Gehalt angestrebt wird.

Die Feuchte des Düngers wird vorzugsweise so eingestellt, daß ein schwach oder nicht staubendes Produkt resultiert. Gegebenenfalls wird ein relativ feuchtes Pro dukt erzeugt, das anschließend zu Granalien getrocknet wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dünger enthalten bevorzugt 2-20 Gew.-% Mg(OH)₂, 1-50 Gew.-% Ca(OH)₂, 0,05-0,5 Gew.-% Mn(OH)₂, 10-40 Gew.-% CaSO₄ × 2 H₂O, 15-50 Gew.-% Metalloxide und 8-25 Gew.-% Feuchte.

Die Erfindung soll anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert werden.

Beispiel

In einer Anlage zur thermischen Spaltung fielen stündlich insgesamt 10 t magnesiumsulfathaltiges Metalloxidgemisch an. Aus dem Spaltofen und dem Abhitzekessel wurden 7,5 t Feststoff als Fraktion A mit einer durchschnittlichen Temperatur von 470°C abgezogen. Aus den Zyklonabscheidern und der Heiß-EGR wurden 2,5 t der feinteiligen Fraktion B mit ca. 280°C abgezogen.

Die Fraktion A enthielt 390 kg Magnesiumsulfat sowie 17 kg andere lösliche Metallsulfate. Die Fraktion A wurde in einen Lösebehälter gefördert, in den gleichzeitig 7 t einer 19%igen Magnesiumsulfatlösung eingespeist wurden. Die Lösung wurde durch mehrstufige Gegenstromwäsche des aus dem Lösebehälter ab gezogenen Schlammes erhalten. Vor der Gegenstromwäsche wurden 1,9 t Lösung mit 24,4 Gew.-% Magnesiumsulfat als Mutterlauge vom Schlamm abgetrennt.

Für die Gegenstromwäsche wurden 5 t Wasser benötigt, von denen ca. 1 t bei der Kühlung der mit 470°C in den Lösebehälter eingetragenen Feststoffe verdampften. Bei der Gegenstromwäsche fielen 9,6 t gewaschener Filterkuchen mit einer Feuchte von 26 Gew.-% an.

Die als Mutterlauge vom Schlamm abgetrennte Magnesiumsulfatlösung wurde mit 1 t Branntkalk versetzt. Mit der dabei erhaltenen Suspension wurde in einem Mischer die Fraktion B (2,5 t feinteiliges Oxidgemisch mit 22% MgSO₄-Gehalt) befeuchtet.

Als Produkt wurde 5,1 t nicht staubender Dünger mit folgender Zusammensetzung erhalten:

Mg(OH)₂	9,0 Gew.-%
Ca(OH)₂	12,8 Gew.-%
Mn(OH)₂	0,2 Gew.-%
CaSO₄.2 H₂O	26,7 Gew.-%
Na₂SO₄	0,7 Gew.-%
Metalloxidgemisch	35,2 Gew.-%
H₂O.	15,4 Gew.-%

Der durch Waschen der Fraktion A erhaltene Filterkuchen hatte folgende Zusammensetzung (bezogen auf Trockensubstanz):

Fe	58,8 Gew.-%
Ti	1,7 Gew.-%
Al	1,6 Gew.-%
Mg	1,8 Gew.-%
V	0,3 Gew.-%
Cr	0,1 Gew.-%
SiO₂	3,3 Gew.-%
CaSO₄	0,5 Gew.-%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kalk-Magnesium-Düngemittels aus Kalk und einem Abprodukt, das Magnesiumsulfat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der thermischen Spaltung MgSO₄-haltiger Metallsulfatgemische bei Temperaturen im Bereich von 900 bis 1200°C in Fließbettreaktoren, Kühlen der Reaktionsgase und der mit diesen Gasen ausgetragenen Feststoffe in Abhitzekesseln auf 250 bis 350°C bei der Staubabscheidung im Abhitzekessel (Fraktion A) und im Zyklonabscheider und/oder Heiß-EGR (Fraktion B) anfallende, MgSO₄-haltige Staub getrennt gesammelt, aus Fraktion A die löslichen Metallsulfate mit Wasser herausgelöst und diese MgSO₄-haltige Lösung mit der Fraktion B und mit einer 0,5 bis 7,5-fachen Menge Branntkalk (CaO) oder einer 0,65- bis 10fachen Menge gelöschtem Kalk (Ca(OH)₂), bezogen auf das in Fraktion A und B enthaltene MgSO₄, gemischt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Waschen der Fraktion A erhaltene MgSO₄-Lösung mit der 0,5 bis 1,5fachen Menge an Branntkalk oder der 0,65- bis 1,5fachen Menge an gelöschtem Kalk, bezogen auf das gesamte in Fraktion A und B enthaltene MgSO₄, versetzt wird und die so erhaltene Suspension mit der Fraktion B oder mit einem Gemisch aus der Fraktion B und Branntkalk oder gelöschtem Kalk gemischt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Fraktion B mit der 0,65- bis 10fachen Menge an gelöschtem Kalk oder der 0,5- bis 7,5fachen Menge an Branntkalk, bezogen auf das gesamte in Fraktion A und B ent haltene MgSO₄, gemischt und dann mit der beim Waschen der Fraktion A erhaltenen MgSO₄-Lösung befeuchtet wird.