DE19623408C1

DE19623408C1 - Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidsand

Info

Publication number: DE19623408C1
Application number: DE1996123408
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Auer; Guenter Dr Lailach; Dieter Wuelbeck
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Kerr-Mcgee Pigments & Co Kg 47829 Krefeld GmbH
Priority date: 1996-06-12
Filing date: 1996-06-12
Publication date: 1998-02-12
Anticipated expiration: 2016-06-13

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidsand mit Korngrößen zwischen 0,3 und 5 mm.

Bei der thermischen Spaltung von Eisensulfat, insbesondere von Eisensulfat/Metall sulfat-Gemischen, wie sie z. B. bei der Aufarbeitung von Dünnsäuren aus der TiO₂-Produktion anfallen, erhält man eisenoxidhaltige Metalloxide, die aufgrund ihrer Feinteiligkeit wie Pyritabbrände als eisenhaltige Sekundärrohstoffe bei der Zementherstellung eingesetzt werden können (EP-A 133 505). Für die Verwendung in der Bauindustrie ist die Feinteiligkeit dieser Oxide wie auch der Gehalt an löslichen Sulfaten äußerst nachteilig. Die an sich bekannte Sinterung feinteiliger Metalloxide, gegebenenfalls nach vorheriger Pelletierung, ist sehr kostenaufwendig. Aus DE-A 39 01 459 ist die thermische Zersetzung von Metallsulfatge mischen in Gegenwart von Brennstoffen und feinteiligem Abbrand unter oxidierenden Be dingungen bekannt.

Aufgabe war es, ein Verfahren zur Herstellung von eisenoxidhaltigen Metalloxiden zur Verfügung zu stellen, das die o.g. Nachteile nicht aufweist.

Überraschend wurde gefunden, daß durch Zusatz von Alkalimetallverbindungen und gegebenenfalls Zusatz von Sauerstoff bei der thermischen Spaltung von Metallsulfaten in Fließbettreaktoren eine wesentliche Steigerung des grobkörnigen Anteils der gebildeten Metalloxide erreicht werden kann. Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung des grobkörnigen, eisenoxidhaltigen Materials, im folgenden als Eisenoxidsand bezeichnet, durch thermische Spaltung in Fließbettreaktoren bei 950 bis 1150°C in Gegenwart von 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,3-2 Gew.-% Alkalimetallsalz, z. B. Natrium- und/oder Kaliumsulfat oder -carbonat, bezogen auf die Summe der Einsatzstoffe.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von grobkörnigen, eisenoxidhaltigen Metalloxiden, genannt Eisenoxidsand, von denen mindestens 90 Gew.-% eine Korngröße zwischen 0,3 und 5 mm Durchmesser haben, durch thermische Spaltung von Eisensulfat oder eisensulfathaltigen Metall sulfatgemischen, gegebenenfalls in Abmischung mit Schwefelsäure, in Fließbettreaktoren bei Temperaturen zwischen 950° und 1150°C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die thermische Spaltung in Gegenwart von Alkalimetall verbindungen in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Summe der festen Einsatzstoffe, durchgeführt wird.

Bevorzugt wird die thermische Spaltung mit sauerstoffhaltigen Gasen, deren durchschnittlicher O₂-Gehalt größer als 21 Vol.-% ist, durchgeführt.

Besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Patentansprüchen beschrieben.

Durch den bevorzugten Einsatz von sauerstoffangereicherter Luft als Fluidisie rungsmittel kann der Anteil des gebildeten Eisenoxidsandes weiter erhöht werden. Besonders vorteilhaft ist das Einblasen eines Teils des für die Reaktionen benötig ten Sauerstoffs als reiner Sauerstoff oder als O₂-hochangereichertes Gas direkt in das Fließbett. Der Eisenoxidsand wird unten aus dem Fließbettreaktor abgezogen. Durch Waschen mit Wasser werden die noch verbliebenen löslichen Alkalimetall- und Erdalkalimetallsulfate ausgewaschen.

Vorzugsweise kann die Zugabe der Alkalimetallsalze zu den thermisch zu spalten den Metallsalzen erfolgen, vorzugsweise als Na- oder K-sulfat. Es ist aber auch möglich, Alkalimetallverbindungen, bevorzugt als Lösung, separat in das Fließbett einzutragen.

Besonders vorteilhaft ist der Eintrag der Alkalimetallsalze in Form von Na- und/oder K-reicher Kohle als Reduktionsmittel und Brennstoff für die stark endotherme Spaltreaktion.

Der erfindungsgemäß hergestellte Eisenoxidsand besteht überwiegend aus Eisen oxid. Er enthält weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% löslicher Salze. Die Korngröße liegt zu über 90 Gew.-% zwischen 0,3 und 5 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 mm. Die Dichte beträgt 3,0 bis 3,5 g/cm³. Der Eisenoxidsand ist nicht staubend, gut schüttfähig und inert.

Erfindungsgemäß wird der Eisenoxidsand zum Herstellen von Asphalt und Beton, vorzugsweise Schwerbeton und Abschirmbeton, verwendet. Außerdem kann der Eisenoxidsand anstelle von Sand im Straßenbau verwendet werden.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiele Vergleichsbeispiel (alle Angaben in Gew.-%)

In einen Fließbettreaktor wurden 6,4 t/h eines Filterkuchens mit 36% FeSO₄ × H₂O, 21% AlHSO₄ × 4 H₂O, 18% MgSO₄ × H₂SO₄, 5% TiOSO₄, 12% H₂SO₄, 6% H₂O, ca. 2% (Mn, V, Cr) SO₄ und 0,12% Na₂SO₄ zusammen mit 3,15 t/h Pyrit (Flotationskies) und 1,2 t/h Steinkohle (10,8% Asche mit 0,3% Na + K) eingetragen. Der Reaktor wurde mit 19 000 m³_n/h Luft betrieben. Die Reaktions temperatur im Fließbett betrug 980 bis 1000°C. Es wurden täglich zwischen 0,1 und 0,5 t Eisenoxidsand seitlich aus dem Fließbettreaktor abgezogen. Alle anderen festen Reaktionsprodukte wurden als Staub mit den Reaktionsgasen über Kopf aus dem Reaktor ausgetragen.

Beispiel 1

Der Fließbettreaktor wurde wie im Vergleichsbeispiel betrieben, jedoch wurden dem Filterkuchen 0,15% Natriumionen, entsprechend 0,45% Na₂SO₄ zugesetzt. Dadurch konnte die Bildung von Eisenoxidsand auf 3 bis 3,5 t/Tag erhöht werden, entsprechend ca. 5% der insgesamt anfallenden Metalloxide.

Beispiel 2

In den Fließbettreaktor wurden 6,4 t/h Filterkuchen mit 0,15% Gehalt an Natriumionen, 3,15 t/h Pyrit und 1,1 t/h Braunkohlenkoks eingetragen, der 9% Asche mit 1,5% Natriumionen und 0,18% Kaliumionen enthielt. Die Menge des abgezogenen Eisenoxidsandes erhöhte sich auf 4 bis 4,3 t/Tag, entsprechend ca. 6% der insgesamt anfallenden Metalloxide.

Beispiel 3

Der Fließbettreaktor wurde analog Beispiel 2 betrieben, jedoch wurden zusätzlich 100 kg Na₂SO₄/h als gesättigte Lösung seitlich in das fluidisierte Material im Reaktor eingedüst. Die täglich anfallende Eisenoxidsandmenge erhöhte sich auf 9,3 t.

Beispiel 4

Der Fließbettreaktor wurde mit den gleichen Feststoffen wie im Beispiel 2 beschickt. Jedoch wurden durch den Anströmboden nur 18 000 m³_n/h O₂-angerei cherte Luft (26,1 Vol.-% O₂) eingeblasen. Dadurch konnte die Kapazität zur ther mischen Spaltung des Filterkuchens auf 14,5 t/h erhöht werden, die zusammen mit 4,7 t/h Pyrit und 1,8 t/h Koks in den Reaktor eingetragen wurden.

Unter diesen Bedingungen wurden 1,4 bis 1,5 t/h entsprechend 33 bis 36 t/Tag Eisenoxidsand gebildet, entsprechend ca. 26% der insgesamt angefallenen Metall oxide. Dieser wurde seitlich aus dem Fließbettreaktor in eine Wasservorlage abge lassen. Aus der Vorlage wurde er unter Besprühen mit Wasser abgezogen. Das Waschwasser enthielt als gelöste Salze Na-, K-, Mg- und Ca-Sulfat neben Spuren von Schwermetallsalzen.

Der Eisenoxidsand hatte folgende Zusammensetzung (Trockensubstanz):

Fe₂O\|72,1%
MgO	11,7%
Al₂O₃	7,2%
TiO₂	5,6%
SiO₂	1,0%
CaSO₄	0,9%
Mn₂O₃	0,7%
Cr₂O	0,4%
V₂O₃	0,3%

Die Feuchte des ungetrockneten, gewaschenen Sandes betrug 9,7%.

Korngrößenverteilung laut Siebanalyse:

< 3,15 mm\|0,9%
2-3,15 mm	1,8%
1,6-2 mm	5,9%
1-1,6 mm	37,0%
0,7-1 mm	33,0%
0,5-0,7 mm	13,4%
< 0,5 mm	8,0%

Der erfindungsgemäß hergestellte Eisenoxidsand wurde anstelle von Sand bei der Herstellung von Beton und von Asphalt problemlos eingesetzt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von grobkörnigen, eisenoxidhaltigen Metall oxiden, von denen mindestens 90 Gew.-% eine Korngröße zwischen 0,3 und 5 mm Durchmesser haben, durch thermische Spaltung von Eisensulfat oder eisensulfathaltigen Metall sulfatgemischen, gegebenenfalls in Abmischung mit Schwefelsäure, in Fließbettreaktoren bei Temperaturen zwischen 950 und 1150°C, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Spaltung in Gegenwart von Alkalimetallverbindungen in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die festen Einsatzstoffe, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Spaltung mit sauerstoffhaltigen Gasen, deren durchschnittlicher O₂-Gehalt größer als 21 Vol.-% ist, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Spaltung in Gegenwart von 0,3 bis 2 Gew.-% Alkalimetallsalzen, bezogen auf die Summe der festen Einsatzstoffe, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallsalze direkt in das Fließbett einge tragen werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallsalze in Form von alkalimetallsalzhal tiger Kohle in das Fließbett eingebracht werden.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoff haltiges Gas sauerstoffangereicherte Luft eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sauerstoffangereicherte Luft als Fluidisierungsmedium von unten in den Fließbettreaktor eingeblasen wird und ein Teil des benötigten Sauerstoffs als O₂-reiches Gas oder als reiner Sauerstoff seitlich in das Fließbett eingeblasen wird.