DE3035964C2

DE3035964C2 -

Info

Publication number: DE3035964C2
Application number: DE3035964A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Ing. Loquenz; Alfred Dipl.-Ing. Graz At Glasner
Original assignee: Waagner Biro AG
Current assignee: Waagner Biro AG
Priority date: 1979-07-16
Filing date: 1980-09-24
Publication date: 1989-02-02
Also published as: ATA633179A; AT373226B; SE448866B; AT366986B; SE8006751L; ATA490179A; DE3035964A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung technisch reiner Magnesiumverbindungen aus einer Suspension von verunreinigten Magnesiumverbindungen durch Umsatz mit SO₂-haltigen Abgasen, insbesondere einer Sulfitablaugenverbrennung, in zwei Waschstufen.

Es ist bekannt, daß mineralischer Magnesit durch Kalkbeimengungen und Eisenverbindungen verunreinigt ist. Diese Verunreinigungen liegen nach dem Brennen des Rohmaterials zumeist als Oxyde bzw. Karbonate oder Silikate vor und beschränken die Weiterverwendbarkeit der Magne siumverbindung infolge Verunreinigungen in technischen Prozessen. Es ist daher notwendig, reines MgO aus Meerwasser herzustellen. Es ist weiters bekannt, daß Schwefeldioxydverunreinigungen in nahezu allen Abgasen aus Verbrennungsprozessen auftreten und mit großem Auf wand beseitigt werden müssen.

Aus der DE-OS 23 18 569 bzw. AT-PS 3 35 403 ist es bekannt, Eisenver unreinigungen der Magnesiumverbindungen durch Bildung von Magnesium ferrit zu beseitigen.

Die AT-PS 3 43 596 offenbart das Bekanntsein von Fe-Verbindungen im Magnesit und deren Abscheidung, wobei Magnesiumbisulfit erzeugt wird. Die DE-OS 15 92 199 offenbart, eine Dolomitsuspension mit einer Sulfat ionenlösung zu behandeln, wobei die Sulfationen den Ca-Ionen mindestens aquimolar sind.

Die DE-AS 25 48 741 offenbart die Gewinnung von Mg(HSO₃)₂ aus MgO und SO₂-hältigen Abgasen, wobei relativ reines MgO verwendet und Ver unreingungen (Kaliumsalze) praktisch vor dem Prozeß ausgeschieden werden. Dieses Verfahren ist für die Trennung von Ca und Mg nicht in dieser Form geeignet.

Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gestellt, die Trennung der ver unreinigten Verbindungen von den Magnesiumverbindungen unter Verwen dung eines schwefeldioxydhaltigen Abgases möglichst in dem Zustand durchzuführen, indem sie in der Natur vorkommen, um die gereinigten Magnesiumverbindungen einer höheren Verwertbarkeit zuführen zu können. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension als Feststoffe hauptsächlich mit CaCO₃ verunreinigtes MgCO₃ enthält, jede Waschstufe einen äußeren Materialkreislauf aufweist, wobei im Kreislauf der zweiten Waschstufe zusätzlich ein Verteilerbehälter vorgesehen ist, wobei entweder a) ein Teil des Ablaufs aus dem Kreislauf der zweiten Waschstufe vor dem Verteilerbehälter in die Suspension des verunreinigten MgCO₃ abzweigt und von dort zum Verteilerbehälter oder hinter dem Verteilerbehälter in den Kreislauf der zweiten Wasch stufe zurückgeführt wird oder b) im Kreislauf der zweiten Waschstufe zusätzlich zum Verteilerbehälter noch die Schlämmeinrichtung für das verunreinigte MgCO₃ geschaltet ist, wobei in beiden Alternativen a) und b) außerdem ein Materialstrom vom Verteilerbehälter in den Kreis lauf der ersten Waschstufe gelangt, ferner der Ablauf der ersten Waschstufe in Magnesiumhydrogensulfit-Lösung und Verunreinigungen ge trennt wird. Insbesondere wird das verunreinigte MgCO₃ vor seiner Aufschlämmung mit seinen Verunreinigungen gebrannt und zumindest teil weise in MgO umgewandelt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Her stellung technisch reiner Magnesiumverbindungen aus einer Suspension von verun reinigten Magnesiumverbindungen durch Umsatz mit SO₂-haltigen Abgasen, insbesondere einer Sulfitablaugenverbrennung, in zwei Waschstufen ist dadurch gekennzeichnet, daß in einer Rezirkulationsleitung der zwei ten Waschstufe ein Verteilerbehälter und in einer Zweigleitung ein Aufschlämmbehälter vorgesehen ist und daß vom Verteilerbehälter eine Überströmleitung in eine Rezirkulationsleitung zur ersten Waschstufe führt.

Die Erfindung ist in den angeschlossenen Zeichnungen beispielsweise und schematisch in Form von Schaltbildern dargestellt. Es zeigt

Fig. 1 ein allgemeines Schaltbild,

Fig. 2 die Anwendung in einer Abgasreinigungsanlage,

Fig. 3 eine Ausführungsvariante zu Fig. 2,

Fig. 4 eine Verfahrensvariante zu Fig. 2.

In Fig. 1 ist das Schaltbild einer Reingungsanlage für ungebrann ten Magnesit dargestellt. Der Rohmagnesit enthält neben dem MgCO₃ auch CaCO₃ und Eisenverbindungen als Verunreinigungen. Der Roh magnesit ist staubförmig, insbesondere nach einer Mahlung in einem Vorratsbehälter 13 gelagert und wird über die Zellradschleuse 14 einer Schlämmeinrichtung 3 zugeführt, in Wasser aufgeschlämmt und gegebenenfalls mit Magnesiumsalzen, wie z. B. Mg(HSO₃)₂, und/oder einem SO₂-Träger in Kontakt gebracht. Hier reagiert zumindest ein Teil des CaCO₃ aus der Verunreinigung mit dem SO₂-Träger zu CaSO₃. Bei der Verwendung von Mg(HSO₃)₂ als Magnesiumsalz bildet sich MgSO₃ und CaSO₃, wodurch eine Suspension von Magnesium- und Kalzium salzen nebst anderen Verunreinigungen gebildet wird. Diese Suspension wird über die Leitung 8 dem Lösungsreaktor 1 zugeführt, in welchem bei einem pH-Wert größer als 2 bei Zufuhr von SO₂ aus dem MagSO₃ Mg(HSO₃)₂ hergestellt wird, welches in bekannter Weise in Wasser voll löslich ist, während die Kalziumsalze mit den Verunreinigungen in der wasserunlöslichen Phase verbleiben. Diese Suspension wird nun einer Trenneinrichtung 4 nach Art eines Klärbeckens zugeführt, in welcher sich die Verunreinigungen am Boden absetzen und die klare Lösung des Mg(HSO₃)₂ im Überlauf abgeführt wird. Die klare Lösung kann nun je nach dem gewünschten Endprodukt in einem oder zwei Spaltungsschritten zu MgSO₃ und dieses durch weitere Wärme zufuhr in MgO und SO₂ gespalten werden. Die beiden Spaltungsein richtungen sind mit 11 und 12 bezeichnet.

Im Rahmen der Erfindung ist es dabei möglich, eine technisch reine Magnesiumbisulfitlösung oder auskristallisiertes Magnesiummonosulfit oder reines Magnesiumoxyd, auch Reinmagnesit genannt, aus verun reinigten Rohstoffen herzustellen. Die Verunreinigungen sind in Fig. 1 als Ballast bezeichnet und bestehen im wesentlichen aus CaSO₃, Gips und anderen unlöslichen oder nur gering löslichen Silikaten oder auch Eisenverbindungen. Die Verunreinigungen können nach einer weiteren Entwässerung deponiert werden. Das bei der Entwässerung anfallende Wasser enthält naturgemäß noch Magnesiumsalze und kann daher in die Schlämmeinrichtung 3 einge bracht werden, aus welcher das bei der Umwandlung der Karbonate in Sulfite frei werdende Kohlendioxyd abgeführt wird. Das bei der Spaltung erzeugte SO₂ kann, wenn keine weitere Verwendung vorliegt, in den Lösungsreaktor 1 rückgeführt werden. Durch die Ausschleusung von Gips und CaSO₃ im Ballast wird Schwefel abgeführt, der durch Schwefelzusätze in die Schlämmeinrichtung 3 und/oder in den Lösungs reaktor 1 als Make-up-Schwefel oder auch als Abgas eingebracht wird.

Wird in den Lösungsreaktor 1 neben dem SO₂ auch Sauerstoff der Suspension zugeführt, oxydiert das Magnesiummonosulfit in Magnesium sulfat, welches wie das Magnesiumbisulfit als klare Lösung aus der Trenneinrichtung 4 ausgeschleust wird und welches auch teilweise als Magnesiumsalz in die Schlämmeinrichtung 3 eingeleitet werden kann, wobei das Kalziumsulfit oxydiert und zum Teil als Kalzium sulfat im Ballast zu finden ist.

Das in den Spaltungseinrichtungen 11 und 12 frei werdende SO₂ ist hochkonzentriert und daher marktfähig und kann einer Schwefelfabrik zur weiteren Verarbeitung zugeführt werden.

In Fig. 2 ist ein weiteres Anwendungsbeispiel der Erfindung an Hand einer Rauchgasentschwefelungsanlage dargestellt, bei welcher ein SO₂-haltiges Abgas, z. B. aus einem mit Sulfitablauge beheizten Dampfkessel, über die Leitung 10 in die freie Atmosphäre abge leitet wird. Dieser Abgasstrom wird durch zwei Absorptionsstufen geführt, wobei die erste im SO₂-reichen Abgasstrom als Lösungs reaktor 1 und die zweite im an SO₂ verarmten Abgasstrom als mit Magnesiumsulfit betriebener Absorptionswäscher 2 ausgebildet ist, der im Ablauf Mg(HSO₃)₂ führt. Wird zumindest ein Teil des Ablaufes in die Schlämmeinrichtung 3 eingeführt, so wird in dieser ein Teil des CaCO₃ unter CO₂-Abgabe in CaSO₃ übergeführt. Der Absorptions wäscher 2 weist daher eine Rezirkulationsleitung 7 auf, in welcher das auskristallisierende Magnesiumsulfit in einem eigenen Abschei der 5 zum Teil aus der Suspension getrennt und mit den anderen aus geschiedenen Feststoffen, wie CaSO₃, über die Leitung 8 dem Lösungs reaktor 1, insbesondere über dessen Rezirkulationsleitung 9 zuge führt wird. Ein Teilstrom des auskristallisierten Magnesiumsulfits wird zusamen mit dem erzeugten Magnesiumbisulfit aus der Rezirku lationsleitung 7 über die Abzweigleitung 6 in die Schlämmeinrich tung 3 eingeleitet, wo das Magnesiumbisulfit mit dem CaCO₃ zu CaSO₃ unter Abgabe von CO₂ reagiert. Das CaSO₃ wird mit dem MgSO₃, welches in ähnlicher Weise in der Schlämmeinrichtung 3 entsteht, in sus pendierter Form dem Abscheider 5 zugeführt. Die bei der Umsetzung auftretenden wichtigsten Reaktionen sowie das in den Leitungen ge führte Produkt sind jeweils in der Zeichnung angegeben. Sollte es durch den Sauerstoffgehalt des Abgases zur Sulfatbildung kommen, so wird aus Magnesiumsulfit und Kalziumsulfat Magnesiumsulfat und Kalziumsulfit gebildet, wobei letzteres mit den Ballaststoffen abgeschieden wird. Wird anstelle des SO₂-reichen Abgases eines Laugenverbrennungskessels das weniger SO₂-reiche Abgas eines kohle- oder ölgefeuerten Dampferzeugers verwendet, so ist in die Verbin dungsleitung zwischen Lösungsreaktor 1 und der Trenneinrichtung 4 eine weitere Lösungseinrichtung, wie Pos. 1 in Fig. 2, zu schalten, die mit SO₂-reichem Gas, beispielsweise aus einer der beiden Spaltungseinrichtungen 11 oder 12 betrieben wird.

In Fig. 3 ist ein Teilschaltbild einer Fig. 2-ähnlichen Schaltung dargestellt, bei welcher im Gegensatz zu Fig. 2 die gesamte Sus pension aus der Schlämmeinrichtung 3 in den Absorptionswäscher 2 und der gesamte Überlauf aus dem Abscheider 5 in die Schlämmein richtung 3 eingeleitet wird. Die weiteren Verfahrensschritte sind wie in Fig. 2.

Die vorliegende Erfindung läßt sich einerseits zur Gewinnung von reinen Magnesiumverbindungen, vorzugsweise auf Basis Magnesium bisulfit oder Magnesiumsulfat aus gemahlenem und aufgeschlämmten Rohmagnesit anwenden und anderseits zur Gewinnung von hochkon zentriertem Schwefeldioxyd aus Abgasreinigungsanlagen, wobei auch beide Zwecke erreicht werden können. Eine Hauptreaktion findet dabei in der Schlämmeinrichtung 3 statt, in welcher infolge der höheren Affinität des SO₃-Ions zum Kalzium aus CaCO₃ und Mg(HSO₃)₂ MgSO₃ und CaSO₃ sowie H₂O und CO₂ erzeugt wird, wobei das CO₂ abgeführt wird. Die beiden Sulfite werden als Suspension weiter geführt, wobei das Magnesiumsulfit durch Oxydation mit O₂ oder SO₂-Aufnahme in ein wasserlösliches Salz (Mg(HSO₃)₂ oder MgSO₄) übergeführt wird, welches sich in einfacher Weise durch Absetzen der unlöslichen Verbindungen reinigen läßt.

Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich vom verunreinigten MgO auszugehen, welches durch Brennen von Dolomit und/oder Roh magnesit hergestellt wird. Da die Umwandlungen etwa bei gleichen Bedingungen erfolgen, ist es sogar möglich eine Mischung aus verunreinigtem Magnesiumsulfit mit vereunreinigtem Magnesiumoxyd als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren zur ver wenden.

Im Rahmen der Erfindung ist eine weitere Ausführungsvariante möglich, indem an Stelle der Leitung 15 von der Aufschlämmein richtung 3 zum Abscheider 5 direkt die Leitung 16 in die zweite Absorptionsstufe 2 unter Umgehung des Abscheider 5 gelegt wird. Diese Schaltungsvariante ist in Fig. 2 auf der rechten Seite strichliert eingezeichnet und auch in Fig. 3 näher dargestellt.

In Fig. 4 ist eine Verfahrensvariante zu Fig. 2 geoffenbart. Hier wird das verunreinigte MgCO₃ zuerst gebrannt (nicht dargestellt) und das gebrannte mit Ca O und Rest-Ca CO₃ verunreinigte Mg O bzw. das auf andere Weise gewonnene verunreinigte Mg O einer Reinigung unterzogen. Das Verfahren unterscheidet sich zu Fig. 2 insoweit, als aus der Schlämmeinrichtung 3 kein CO₂ abgeführt wird und die Schlämmeinrichtung 3 nicht zur Spaltung von Mg (H SO₃)₂ herange zogen wird. Der Lösungsreaktor 2 wird so gefahren, daß möglichst nur Mg SO₃ und kein Mg (H SO₃)₂ erzeugt wird, welches Letztere erst im Lösungsreaktor 1 bereitet wird. Die Ca CO₃ Verunreinigun gen werden durch den Kreislauf geführt und erst in der Absetzein richtung 4 mit dem Ca SO₃ abgeschieden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung technisch reiner Magnesiumverbindungen aus einer Suspension von verunreinigten Magnesiumverbindungen durch Umsatz mit SO₂-haltigen Abgasen, insbesondere einer Sulfitablaugenverbrennung, in zwei Waschstufen, dadurch ge kennzeichnet, daß die Suspension als Feststoffe hauptsächlich mit CaCO₃ verunreinigtes MgCO₃ enthält, jede Waschstufe einen äußeren Materialkreislauf aufweist. wobei im Kreislauf der zweiten Waschstufe zusätzlich ein Verteilerbehälter vorgsehen ist, wobei entweder

a) ein Teil des Ablaufs aus dem Kreislauf der zweiten Waschstufe vor dem Verteilerbehälter in die Suspension des verunreinigten MgCO₃ abzweigt und von dort zum Verteilerbe hälter oder hinter dem Verteilerbehälter in den Kreislauf der zweiten Waschstufe zurückgeführt wird oder
b) im Kreislauf der zweiten Waschstufe zusätzlich zum Verteilerbehälter noch die Schlämmeinrichtung für das verunreinigte MgCO₃ geschaltet ist,

wobei in beiden Alternativen a) und b) außerdem ein Materialstrom vom Verteilerbehälter in den Kreislauf der ersten Waschstufe ge langt, ferner der Ablauf der ersten Waschstufe in Magnesiumhydrogen sulfit-Lösung und Verunreinigungen getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ver unreinigte MgCO₃ vor seiner Aufschlämmung mit seinen Verunreini gungen gebrannt und zumindest teilweise in MgO umgewandelt wird.

3. Vorrichtung zur Herstellung reiner Magnesiumverbindungen aus einer Suspension von verunreinigten Magnesiumverbindungen durch Umsatz mit SO₂-haltigen Abgasen, insbesondere einer Sulfitablaugenver brennung, in zwei Waschstufen, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Rezirkulationsleitung (7) der zweiten Waschstufe (2) ein Verteilerbehälter (5) und in einer Zweigleitung (6) ein Aufschlämm behälter (3) vorgesehen ist und daß vom Verteilerbehälter (5) eine Überströmleitung (8) in eine Rezirkulationsleitung (9) zur ersten Waschstufe (1) führt.