CH651853A5

CH651853A5 - Verfahren zum herstellen von nickel, hochreinem magnesiumoxid und zement.

Info

Publication number: CH651853A5
Application number: CH6246/81A
Authority: CH
Inventors: Nicholas Patrick Wynn; Michal Dr Zabelka
Original assignee: Sulzer Ag
Priority date: 1981-09-29
Filing date: 1981-09-29
Publication date: 1985-10-15
Also published as: AU549590B2; FR2513657A1; CA1195510A; AU8877082A; FR2513657B3; US4376653A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel durch eine schwefelsaure Laugung eines nickel-haltigen oxidischen Rohstoffes, der auch Magnesium und Eisen enthält, mit gleichzeitiger Produktion von hochreinem Magnesiumoxid und Zement.

Zu den genannten Rohstoffen zählen vor allem die La-teriterze, die als Begleitstoffe des Nickels unter anderem Magnesium, Eisen, Aluminium und Mangan enthalten. Bei der schwefelsauren Laugung binden diese Stoffe einen grösseren Teil der Schwefelsäure und verschlechtern somit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Die anfallenden Sulfate verursachen ausserdem Entsorgungsprobleme.

Eine bekannte Lösung dieses Problems besteht darin, zumindest das anfallende Magnesiumsiilfat thermisch zu . Magnesiümoxid zu zersetzen, die entstehenden Schwefeloxidgase .wieder zu Schwefelsäure zu verarbeiten und diese in die Laugungsstufe zurückzuführen. Dieses Verfahren ist nur dann sinnvoll, wenn das erzeugte Magnesiumoxid von einer Qualität ist, dass es technisch verwendet, werden kann, z.B. für die Herstellung feuerfester Steine.

Die technische Verwendung setzt jedoch voraus,, dass das zuvor mit einem beträchtlichen Energieaufwand eingedampfte, aüskristallisierte und getrocknete reine Magne- .-siumsulfat bei hoher und genau geregelter.Temperatur in SpezialÖfen reduziert wird, ein sowohl bezüglich der Investition als auch bezüglich der Betriebskosten aufwendiges Verfahren. Die verwendeten Brennstoffe müssen ausserdem

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aschearm sein, damit die Qualität des erzeugten Magnesiumoxids nicht beeinträchtigt wird. Alle anderen als Sulfate in Lösung gegangenen Stoffe fallen auch bei diesem Verfahren noch als Rückstände an, die nicht unbeträchtliche Mengen an Schwefelsäure binden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art zu schaffen, das wirtschaftlicher ist und die Umwelt weniger belastet als das bekannte Verfahren. Zur Lösung dieser Aufgabe werden erfindungsgemäss die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Verfahrensschritte durchgeführt. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Weiterbildungen.

Da die Schwefelsäure auf dem Wege über die Zementherstellung sowohl aus dem Magnesiumsulfat als auch aus einer Reihe von anderen sulfathaltigen Rückständen wiedergewonnen wird, und bei Verwendung schwefelhaltiger Brennstoffe auch diese zum Schwefelhaushalt beitragen, ist der Netto Schwefelsäureverbrauch der Anlage gering. Ein grosser Teil der bei der Reinigung der Laugelösung anfallenden Rückstände kann der Zementherstellung zugeführt werden, was die Schwefelbilanz ebenfalls verbessert und die Entsorgungsprobleme verringert. Im gleichen Sinne wirkt sich die Zugabe von Laugerückständen bei der Zementherstellung aus. Schliesslich kann der Zementofen mit Kohlenstaub gefeuert werden, während bei der direkten Zersetzung von Magnesiumsulfat nur aschearme Brennstoffe in Frage kommen. Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäs-sen Verfahrens ist das Reinigen der zur Raffination verwendeten Solventextraktionskreisläufe von Fremdstoffen mit Hilfe von im Überschuss erzeugter Schwefelsäure, die darnach mit dem Fremdstoff beladen in die Zementerzeugung zurückgeleitet wird.

Ein Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes wird nachstehend anhand der Zeichnung, die als Blockschema den Ablauf des Verfahrens darstellt, beschrieben.

Der Rohstoff, z.B. Lateriterz, wird nach Aufbereitung durch Mahlen und Anschlämmen mit Wasser auf einem Fliessweg 1 in einen Druckreaktor 2 eingeführt. Im Druckreaktor 2 wird der Rohstoff durch Dampf und Schwefelsäure, die auf einem Fliessweg 3 bzw. 4 eintreten, aufgeschlossen. Die Suspension verlässt den Druckreaktor 2 auf einem Fliessweg 5 und tritt in ein Expansionsgefäss 6 ein, wobei die Suspension entspannt und dadurch abgekühlt wird. Der dabei gebildete Niederdruckdampft verlässt das Expansionsgefäss 6 bei 7 und kann z.B. zur Vorwärmung des Rohstoffes verwendet werden. Im zweiten wird der Feststoffanteil der Suspension bei 8 von der Mutterlauge getrennt. Die Mutterlauge verlässt das Expansoinsgefäss 6 auf einem Fliessweg 9 und trtit in ein Neutralisationsge-fäss 10, in dem ihr pH-Wert durch einen neutralisierenden Stoff, der auf einem Fliessweg 11 zugeführt wird, auf einen Wert zwischen 5 und 7 erhöht wird. Die Mutterlauge verlässt das Neutralisationsgefäss 10 auf einem Fliessweg 10a und fliesst in ein Absetzgefäss 12, wo die Feststoffe sich von der Mutterlauge trennen und bei 13 das Absetzgefäss verlassen. Die Feststoffe können, falls dies vorteilhaft ist, einem im Verfahren integrierten Zementofen 65 zugeführt werden. Die Mutterlauge erreicht auf einem Fliessweg 14 eine mehrstufige Solventextraktionsanlage 15, in der sie mit einem organischen Metallextraktionsmittel, das bei 18 eingeführt wird, in Kontakt gebracht wird. Bei dieser Extraktion gehen alle Metalle mit Ausnahme der Alkali- und Erdalkalimetalle in die organische Phase über. Bei 16 wird gleichzeitig ein zweites Neutralisationsmiftel eingeführt, um den pH-Wert auf einem konstanten Wert zwischen 5 und 7 zu halten. Das jetzt beladene organische Metaifex-traktionsmittel strömt auf einem Fliessweg 19 in eine mehrstufe Strippanlage 20, in der Nickel, Kobalt und Mangan mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung, die bei 22 eintritt, gestrippt werden. Die Gewinnung des Nickels und Kobalts ist weiter unten beschrieben. Ein Teil des jetzt ab-5 gereicherten Metallextraktionsmittels wird auf einem Fliessweg 21 einer zweiten Strippanlage 74 zugeführt und darin mit konzentrierter Schwefelsäure, die auf einem Fliessweg 76 eintritt, in Kontakt gebracht, wobei ein Teil der Begleitstoffe, vor allem Kupfer, Zink und Eisen aus dem io Extraktionsmittel gestrippt werden. Das so behandelte Metallextraktionsmittel fliesst anschliessend auf dem bereits genannten Fliessweg 18 der Solventextraktionsanlage 15 zu, zusammen mit dem restlichen, Hauptteil, des in der Strippanlage 20 abgereicherten Metàllextràktionsmittels, der auf 15 einem Fliessweg 21a den Fliessweg 18 erreicht.

Die aus der Strippanlage 20 austretende schwefelsaure Lösung mit dem extrahierten Nickel, Kobalt und Mangan in Form von Sulfaten wird auf einem Fliessweg 23 einem Druckreaktor 24 zugeführt, und darin mit Druckluft, die bei 20 25 eintritt, behandel. Bei dieser Oxyhydrolysereaktion wird zunächst Mangan ausgefällt, abgetrennt und bei 26 aus dem Druckreaktor 24 abgeführt. Die verbleibende schwefelsaure Lösung verlässt den Druckreaktor 24 auf einem Fliessweg 27 und wird einer zweiten Solventextraktionsan-25 läge 28 zugeleitet und darin mit einem zweiten organischen Metallextraktionsmittel, das auf einem Fliessweg 30 eingeführt wird, in Kontakt gebracht. Dabei wird der pH-Wert durch ein zweites Neutralisationsmittel, das bei 31 zugeführt wird, konstant gehalten. Beim Stoffaustausch in der zwei-30 ten Solventextraktionsanlage 28 wird das zweite Metallextraktionsmittel mit Kobalt, dessen Gewinnung weiter unten beschrieben ist, beladen. Die schwefelsaure Lösung aus der zweiten Solventextraktionsanlage 28 erreicht auf einem Fliessweg 29 eine Elektrolysëanlage 33, in der das Nickel 35 galvanisch abgeschieden wird. Die verbleibende nickelarme schwefelsaure Lösung fliesst auf einem Fliessweg 22 in die erste Strippanlage 20.

Das kohaltbeladene zweite Metallextraktionsmtite! verlässt die zweite Solventextraktionsanlage 29 auf einem 40 Fliessweg 32 und tritt in eine dritte Strippanlage 35 ein, in der es das Kobalt an eine Schwefelsäurelösung, die auf einem Fliessweg 37 zufliesst, abgibt. Die gebildete schwefelsaure Kobaltlösung fliesst auf einem Fliessweg 38 einer Elektrolyseanlage 39 zu, in der das Kobalt galvanisch ab-45 geschieden wird; es verlässt die Elektrolyseanlage bei 40. Das von Kobalt befreite Metallextraktionsmittel erreicht auf einem Fliessweg 36 eine vierte Strippanlage 72, in der es durch konzentrierte Schwefelsäure, die auf einem Fliessweg 71 zuströmt, gereinigt wird. Das gereinigte Metallex-50 traktionsmittel wird auf dem Fliessweg 30 der zweiten Solventextraktionsanlage 28 zugeführt.

Aus der ersten Solventextraktionsanlage 15 fliesst eine wässrige Lösung, die im wesentlichen Magnesiumsulfat enthält. Diese wässrige Losung wird auf einem Fliessweg 17 55 einem ersten Riihrkesselreaktor 41 zugeführt. Diesem Rührkesselreaktor 41 werden auf Fliesswegen 54a und 57a auch Kohlendioxid bzw. Ammoniak zugeführt. Im Rührkesselreaktor 41 werden Restgehalte an Metallen ausgefällt, und die dabei gebildete Suspension fliesst auf einem Fliessweg 60 42 in ein Absetzgefäss 43, in dem sie dekantiert wird. Die dekantierte, von Feststoffen gereinigte, wässrige Lösung fliesst auf einem Fliessweg 45 in einen zweiten Rührkesselreaktor 46, in, dem sie nochmals mît Kohlendioxid, das auf einem Fliessweg 54b, und Ammoniak, das auf einem 65 Fliessweg 57b zugeführt wird, zur Reaktion gebracht wird. Die Zugäbe von Kohlendioxid und Ammoniak ist so dosiert, dass der pH-Wert der wâssrigën Lösung zwischen 7 und 8,5 liegt, ein Wert, bei dem Magnesiumkarbonat-Tri-

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hydrat ausgefällt wird. Dieser erzeugte Magnesiumschlamm strömt auf einem Fliessweg 47 in ein Absetzgefäss 48, in dem er von der wässrigen Lösung getrennt wird. Das verbleibende feste Magnesiumkarbonat-Trihydrat verlässt über einen Fliessweg 49 das Absetzbecken 48 und gelangt in einen Kalzinierofen 51, in dem es mit Hilfe eines schwefel-und aschearmen Brennstoffes, der bei 52 eingeführt wird, zu Magnesia mit mehr als 98% Magnesiumoxid gebrannt wird. Das gewonnene Magnesia wird bei 53 aus dem Kalzinierofen 51 entfernt. Das gebildete Kohlendioxid verlässt den Kalzinierofen 51 und erreicht über einen Fliessweg 54 mit den Abzweigungen 54b und 54a die Rührkesselreaktoren 46 bzw. 41.

Beim Abtrennvorgang des Magnesiumkarbonat-Trihy-drats im Absenzgefäss 48 entsteht eine Ammonsulfatlö-sung. Diese wird auf einem Fliessweg 50 einem Rührkesselreaktor 55 zugeführt und bildet darin mit gebranntem Kalk, der bei 56 eintritt, Kalziumsulfat bzw. Gips. Das entstehende Ammoniakgas strömt auf einem Fliessweg 57 mit den Abzweigungen 57a und 57b zu den Rührkesselreaktoren 41 bzw. 46. Der Gipsschlamm strömt auf einem Fliessweg 58 in ein Absetzgefäss 59 und wird dort von Wasser getrennt. Das Wasser verlässt das Absetzgefäss 59 bei 61. Der Gips verlässt das Absetzgefäss 59 auf einem Fliessweg 60 und gelangt in einen Trockenofen 62, in dem er mit Heissgas, das bei 63 eintritt, getrocknet wird. Der jetzt praktisch wasserfreie Gips gelangt auf einem Fliessweg 64 in einen Zementofen 65, in dem er zusammen mit Zuschlagstoffen, wie Ton, Schiefer, Kalk oder Sand, die bei 67 eintreten, zu Zementlinker gebrannt wird. Der Brennstoff für den Zementofen, der asche-'und schwefelhaltige Kohlen, Raffinerierückstände u. ä. sein kann, wird bei 66 eingebracht. In den Zementofen 65 wird auch die Schwefelsäure, die in der zweiten und vierten Strippanlage 74 bzw. 72 mit gestrippten Fremdstoffen beladen ist, auf einem Fliessweg 75 eingespeist.

Aus dem Zementofen 65 tritt schwefeldioxidhaltiges Gas aus, das über einen Fliessweg 68 eine Schwefelsäurefabrik 70 erreicht, und dort zu Schwefelsäure verarbeitet wird. Ein Teil der Schwefelsäure wird auf einem Fliessweg 71 der vierten Strippanlage 72 zugeführt. Der andere Teil der Schwefelsäure wird auf einem Fliessweg 4 dem Druckreaktor 2 der Laugungsstufe des Verfahrens zugeführt.

Das dem Neutralisationsgefäss 10 bei 11 zugeführte erste Neutralisationsmittel, das der ersten Solventextraktionsanlage 15 bei 16 zugeführte zweite Neutralisationsmittel sowie das der zweiten Solventextraktionsanlage 28 bei 31 zugeführte dritte Neutralisationsmittel ist vorzugsweise 5 ein Teil des Magnesiumoxids, das bei 53 den Kalzinierofen 51 verlässt.

Damit die bei der dritten Neutralisation in der zweiten Solventextraktionsanlage 28 gebildete Magnesiumsulfatlösung sich nicht im Kreislauf anreichert, muss sie abgelas-lo sen werden. Da die Magnesiumsulfatlösung noch Nickel enthält, wird sie auf einem Fliessweg 28a der Mutterlauge, die bei 14 in die erste Solventextraktionsanlage 15 eintritt, bèîgemîscht. Das Nickel wird somit nochmals extrakiert, wobei das Magnesiumsulfat in der wässrigen Phase Verls bleibt, und gelangt schliesslich in den Rührkesselreaktor 46.

Statt Magnesiumoxid kann als erstes, zweites und drittes Neutralisationsmittel auch gebrannter Kalk verwendet werden, der dann einer dem Verfahren fremden Quelle entstammt. Der bei der Neutralisation ausgefällte 20 Gips wird an einer geeigneten Stelle abgetrennt und dem Zementofen 65 zugeführt. Eine geeignete Stelle für das erste Neutralisationsmittel ist das Absetzgefäss 12, wo die ausgefällten Feststoffe bei 13 abgeführt werden, wie bereits beschrieben.

2s Als erstes Neutralisationsmittel kommt auch Serpentin in Betracht.

Als zweites Neutralisationsmittel kann auch Ammoniak verwendet werden, vorzugsweise ein Teil des im Rührkesselreaktor 55 bei der Bildung von Kalziumsulfat bzw. Gips 30 entstehenden Ammoniaks.

Das in der ersten Solventextraktionsanlage 15 verwendete organische Metallextraktionsmittel kann eine in einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit gelöste Carboxylsäure, eine organo-Phosphorsäure z.B. Phosphonsäure oder Phosphin-35 säure, oder Sulfonsäure sein. Das der zweiten Solventextraktionsanlage 28 verwendete organische Metallextraktionsmittel kann eine in einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit gelöste organo-Phosphorsäure, z.B. Phosphonsäure oder Phosphin,-säure sein.

40 Statt der verdünnten Schwefelsäure, die in der ersten Strippanlage 20 zum Strippen des Nickels, Kobalts und Mangans aus dem organischen Metallextraktionsmittel verwendet wird, kann auch eine andere Mineralsäure verwendet werden.

v l Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren zur Gewinnung von Nickel durch eine ; schwefelsaure Laugurtg eines nickélhaltîgen oxidischen Rohstoffes, der auch: Magnesium und Eisen enthält, mit gleichzeitiger Produktion von hochreinem Magnesiumoxid und Zement, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

— der Rohstoff wird bei höchstens 27Ö°C mit Schwefelsäure gelaugt;

— die Mutterlauge wird: gekühlt;

— der pH-Wert der sauren Mutterlauge wird mittels eines ersten Neutralisationsmittels auf einen Wert zwischen 5 und 7 erhöht;

— die Mutterlauge wird zur Abtrennung der Schwermetalle mit einem organischen Metallextraktionsmittel in Kontakt gebracht, wobei durch Zugabe eines zweiten Neutralisationsmittels ein konstanter ph-Wert eingehalten wird, der zwischen 5 und 7 liegt, so dass praktisch alle Metallionen mit Ausnahme von Erdalkalimetallen und Alkalimetallen extrahiert werden;

— aus dem beladenen organischen Metallextraktionsmittel wird mit einer Mineralsäure Nickel gestrippt;

— aus der so gewonnenen Metallösung wird Nickel gewonnen;

— aus dem abgereicherten Metallextraktionsmittel werden die anderen Metalle durch weiteres Strippen mit konzentrierter Schwefelsäure mindestens teilvveise gestrippt;

— die entstandene schwefelsaure Lösung wird mindestens teilweise der Zementherstellung zugeführt;

— die bei der Solventextraktion erhaltene, abgereichterte wässrige Lösung wird bei einem pH-Wert zwischen 7 und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und zweite Neutralisationsmittel das bei der Kalzinierung gewonnene Magnesiumoxid ist. T

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1,,dadurch gekennzeichnet, dass das erste und zweite Neutralisationsmittel.gebrannter Kalk ist und dass der bei der jeweiligen Neutralisation ausgefällte Gips der Zementstellung zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Nèiitralisationsmittèl kalziniertes Serpentin ist. .

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Neutralisationsmittel Ammoniak ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Metallextraktionsmittel eine in einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit ge-löste Carboxylsäure. eine organo-Phosphorsäure oder Sul-fonsäure ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass

— mit verdünnter Schwefelsäure Nickel, aus dem organischen Metallextraktionsmittel gestrippt wird;

— aus der gewonnenen schwefelsauren Metallösung durch Behandeln mit Druckluft bei erhöhter Temperatur Mangandioxid ausgefällt wird;

— die.verbliebene schwefelsaure Lösung zur Kobaltextraktion mit einem zweiten organischen Metallextraktionsmittel in Kontakt gebracht wird, wobei der pH-Wert der . schwefelsauren Lösung durch ein drittes Neutralisatións-mittel konstant gehalten wird; . .

— aus der schwefelsauren Lösung Nickel gewonnen wird;

— aus dem kobaltbeladenen zweiten organischen Metallextraktionsmittel mit Schwefelsäure Kobalt gestrippt wird;

— aus der schwefelsauren Kobaltlösung Kobalt gewonnen wird.

8.'Verfahren nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite organische Metallextraktionsmittel eine in einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit gelöste organo-Phos-phorsäure ist.

8, 5, einer Temperatur unter 100°C und einer Magnesiumsulfatkonzentration unter 25% mit Kohlendioxid und Ammoniak zur Reaktion gebracht, wobei Magnesiumkarbonat bzw. Hydroxidkarbonat ausgefällt und eine Ammonsulfat-lösung gebildet wird;

— das Fällungsprodukt wird Von der Ammonsulfatlö-sung getrennt und zu Magnesiumoxid kalziniert, wobei Kohlendioxid entsteht;

—• das Kohlendioxid wird zur Fällungsstufe zurückgeführt;

— aus der Ammonsulfatlösung wird durch Zugabe von gebranntem Kalk Gipsschlamm gebildet und Ammoniak freigesetzt;

— das Ammoniak wird zur Fällungsstufe zurückgeführt;

— der Gipsschlamm wird getrocknet und unter Zugabe von Zuschlagstoffen zu Zementklinker gebrannt;

— das beim Zementbrennen entstandene schwefeldioxid-haltige Gas wird in einer Schwefelsäurefabrik zu Schwefelsäure verarbeitet, die mindestens teilweise in die Rohstoff-laugung zurückgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das dritte Neutralisationsmittel das bei der Kalzinierung gewonnene Magnesiumoxid ist, wobei das in der zweiten Solventextraktionsstufe gebildete Magnesiumsulfat der in der ersten Solventextraktionsstufe eingeführten Mutterlauge beigemischt wird.

10. Verfahrennach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das dritte Neutralisationsmittel gebrannter Kalk ist, und dass der bei der Neutralisation ausgefällte Gips der Zementherstellung zugeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Schwefelsäurelau-gung und/oder die bei der anschliessenden ersten Neutralisation anfallenden festen Rückstände mindestens teilweise der Zementherstellung zugeführt werden.