DE312382C

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Publication number: DE312382C
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AUSGEGEBEN AIH 18. MÄRZ 1921

In dem Patent 305656 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung bituminöser Erze beschrieben, nach dem diese der Vergasung unterworfen werden.

Hierbei werden die bituminösen oder kohligen Anteile als Vergasungsprodukte, insbesondere Gas, Teer, Öl, Ammoniak und Schwefel gewonnen, der Vergasungsrückstand aber wird als Quelle für Metalloxyde oder

Metalle aufgearbeitet. ,

Die weitere Durcharbeitung dieser neuen Aufarbeitungsform für bitumen- und metalloxydhaltige Naturstoffe hat nun die überraschende Tatsache ergeben, daß auch eine Anwendung auf sehr aschenreiche Bitumina, die nicht nur ein Oxyd in überwiegender Menge, sondern mehrere enthalten, angängig ist und bedeutende wirtschaftliche Erfolge zeitigt. Selbst in Fällen, wo der Aschengehalt 40, 50 und selbst noch mehr Prozent beträgt und auch große Mengen Kieselsäure vorhanden sind, ist die neue Aufarbeitung durchführbar. Im besonderen sind die Fälle eigenartig, in denen erdige Bitumina vorliegen, die entweder als Silikate oder mit solchen Aluminium und Eisen nebeneinander enthalten. Hierin gehören Bitumenerden wie gewisse eisenreiche Alaunerden.

Um aus den Rückständen, die diese bei der Vergasung ergeben, die einzelnen Metalle, vor allem Aluminium und Eisen, herauszuziehen, verfährt man folgendermaßen:

Es erfolgt zunächst ein saurer Aufschluß mit Schwefelsäure oder Bisulfat. Die vom Ungelösten abgezogene oder abfiltrierte Salzlösung wird dann mit Ammoniak gefällt und der Niederschlag von Aluminium- und Eisenhydroxyd nach einem der bekannten Tonerdereinigungsverfahren in Tonerde sowie Eisenoxyd getrennt. Insbesondere ist an die alkalische Trennung zu denken. Diese könnte übrigens auch schon einsetzen, bevor Ammoniakfällung vorgenommen wird, indem die schwefelsauren Verbindungen einfach durch Glühen von der Schwefelsäure befreit, +5 dann unmittelbar der Alkalischmelze oder der Lösung mit heißem Alkali unterworfen werden. Aus der Mutterlauge von der Ammoniakfällung aber wird das nebenher entstandene Ammoniumsulfat gewonnen.

Für den Säureaufschluß ist besonders günstig, daß die Vergasungsasche auf Grund ihrer Entstehung in reduzierter Form vorliegt; das Eisen ist also jedenfalls in Form von Oxydul vorhanden.

Am günstigsten und gerade nach dem Zustand, des bei dem neuen Verfahren entfallenden gemischten Aschenrückstandes vorteilhaft ist die Eisenreinigung mittels Ammoniakalauns. Hierbei wird das von der Kieselsäure und vom unaufgeschlossenen Rest befreite Aufschlußgut in neutraler Form mit Ammoniumsulfatlösung in der Hitze umgesetzt, aus dem auskristallisierten reinen Ammoniak-

alaun mit Ammoniak Aluminiumhydroxyd gebildeten und aus der Mutterlauge ebenfalls mit Ammoniak Eisenhydroxyd ausgeschieden. Die hierbei entfallenden Ammoniumsülfatablaugen werden, soweit erforderlich, zu der Kristallisationsreinigung benutzt, im übrigen auf festes Ammoniumsulfat aufgearbeitet. Damit bei dieser Arbeitsweise auch die von Kalk gebundene Schwefelsäure nicht verlorengeht, ist die chemische Aufarbeitung weiterhin mit einer Schwefelrückgewinnung verknüpft worden. Danach wird die Eisen-Ammoniakalaun-Mutterlauge, aus der der reine Ammoniakalaun auskristallisiert ist, mit gebranntem Kalk zur Entwicklung des Ammoniaks erhitzt, alsdann mit Kohle gemischt und geglüht. Die hierbei entstehenden Sulfide werden durch Kohlensäure zersetzt, die entwickelten Schwefelverbindungen in Schwefeisäure übergeführt und der Rückstand von kohlensaurem Kalk und Eisen dem Hochofen zugeführt. Um das Eindampfen der Mutterlauge zu ersparen, kann dieser auch von vornherein gebrannter Kalk zugesetzt werden.

Im einzelnen gestaltet sich die Ausführung der beschriebenen besonderen chemischen Aufai beitungsformen beispielsweise folgendermaßen:

Der Aschenrückstand wird fein gemahlen und mit Schwefelsäure oder Bisulfat in der Wärme behandelt. Erforderlichenfalls wird schwach geglüht. Auch kann der Aufschluß zwecks Beschleunigung unter Druck im Autoklaven vorgenommen werden. Die Auf-Schlußmasse wird mit Wasser aufgenommen, ausgekocht oder unter Druck ausgezogen und der ungelöste Rückstand abfiltriert. Das FiI-trat wird konzentriert und mit heißer, gesättigter, überschüssiger Ammoniumsulfatlösung urngesetzt. Es kann in diese auch eingetragen werden. Die Arbeitstemperatur soll 60 bis ioo° C betragen. Beim Abkühlen scheidet sich aus der Lösung reiner Ammoniakalaun aus, der mit Ammoniumsulfat lösung gewaschen und in möglichst konzentrierter Lösung mit Ammoniak gefällt wird. So erhält man die in der Asche enthaltene Tonerde als Tonerdehydrat, das abfiltriert, ausgewaschen und in kalzinierte Tonerde oder Tonerdeverbindungen übergeführt wird. Die Mutterlauge von der Kristallisation, in der sich das Eisen als Eisenammoniakalaun befindet, wird gleichfalls mit Ammoniak gefällt und der Eisenhydroxydniederschlag abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet oder geglüht. Er wird als reines Eisenerz weitergegeben. Die Fällungslaugen von der Tonerde- und Eisenfällung mit Ammoniak, die das wertvolle Ammoniumsulfat enthalten, werden, soweit dafür Bedarf ist, wieder in den Prozeß als Reinigungslaugen eingeführt. Anderenfalls werden sie durch Eindampfen auf festes Ammoniumsulfat verarbeitet.

Insofern wird die zum Aufschluß benötigte Schwefelsäure und auch das Fällungsammoniak in Form eines wertvollen Nebenproduktes restlos wiedergewonnen. Außerdem bildet das ganze Verfahren einen in sich geschlossenen Kreisprozeß, in dem kein Stoff verlorengeht und in dem auch die bei der Vergasung nebenher entstehenden Mengen Ammoniak und Schwefel Verwendung finden.

Enthält der Vergasungsrückstand Kalk, so scheidet sich aus der Ammoniumsulfat-Mutierlauge bei der Sättigung Gips oder dessen Ammonsulfatdoppelsalz aus. Der in der Asche steckende Kalk verzehrt also Schwefelsäure, die bei Vernachlässigung des Gipses verlorengehen würde, es sei denn, daß aus diesem Schwefel durch Reduktion und Zer-Setzung' mit Kohlensäure wiedergewonnen wird. Zuvor ist aber der Gips zu erhitzen, um das etwa an ihm haftende Ammoniumsulfat abzutrennen.

Zweckmäßig wird danach, wie angedeutet, der ganzen Einrichtung eine Schwefelsäureanlage, die auch Gipsschwefel verarbeitet, angegliedert und verknüpft man die Eisengewinnung folgendermaßen mit der Rückerzeugung des Schwefels.

Die Eisenammoniakalaun enthaltende Mutterlauge von der Kristallisation wird also eingedampft, der Rückstand mit gebranntem Kalk erhitzt, um das Ammoniak zu gewinnen, und dann mit Kohle gemischt und geglüht. Die dabei entweichende Kohlensäure dient zur Zersetzung des zurückbleibenden Sulfidgenienges. Der erzeugte Schwefelwasserstoff wird oxydiert und in Schwefelsäure übergeführt. Der Rückstand von kohlensaurem Kalk und Eisen bzw. Eisenverbindungen aber dient nach Trocknung als Gattierungsmaterial für den Hochofen, dem es Kalk und Eisen zuführt.

Die Kalkbehandlung kann auch schon bei der Ammoniumsulfat-Mutterlauge einsetzen, indem man diese mit gebranntem Kalk ansteift. Das weitere Verfahren ist das gleiche wie eben beschrieben.

Im ganzen ergibt sich so ein Gesamtverfahren von hoher Wirtschaftlichkeit.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Aufarbeitung von bituminösen Erzen und Erden unter Vergasung nach Patent 305656, dadurch gekennzeichnet, daß aschenreiche, erdige, mehrere Metalloxyde enthaltende Bitumenstoffe vergast und der Vergasungsrückstand auf chemischem Wege in die einzelnen Metalle oder verhüttbaren Metallverbindungen getrennt wird.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch τ, dadurch gekennzeichnet, daß der Vergasungsrückstand mit Schwefelsäure oder Bisulfat aufgeschlossen, das vom Ungelösten abgezogene Filtrat mit Ammoniak gefällt, der Niederschlag nach einem der bekannten Tonerdereinigungsverfahren in Tonerde sowie Eisenoxyd getrennt und aus der Mutterlauge das Ammoniumsulfat gewonnen wird.
3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vergasungsrückstand mit Schwefelsäure oder Bisulfat aufgeschlossen, das vom Ungelösten abgezogene Filtrat mit gesättigter Ammoniumsulfatlösung in der Hitze umgesetzt, aus dem auskristallisierten reinen Ammoniakalaun mit Ammoniak Aluminiumhydroxyd gebildet und aus der Mutterlauge gleichfalls mit Ammoniak Eisenhydroxyd ausgeschieden wird, worauf die in beiden Fällen verbleibenden Ammoniumsulfatabiaugen wieder in den Prozeß eingeführt oder auf festes Ammoniumsulfat aufgearbeitet werden.
4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vergasungsrückstand dem sauren Aufschluß und der Reinigung mit Ammoniumsulfat unterworfen wird, worauf man die Tonerde unmittelbar mit Ammoniak fällt, dagegen die Eisenammoniakalaün enthaltende Mutterlauge eindampft, mit gebranntem Kalk zur Rückgewinnung des Ammoniaks erhitzt und dann mit Kohle gemischt glüht, worauf die Schwefelverbindungen durch Kohlensäurebehandlung wiedergewonnen werden, während der Rückstand aus kohlensaurem Kalk und Eisen bzw. Eisenverbindungen dem Hochofen zugeführt wird.
5. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die den Eisenammoniakalaun enthaltende Ammoniumsulfat-Mutterlauge gleich mit gebranntem Kalk angesteift wird.