DE1147751B

DE1147751B - Verfahren zur Herstellung von Gelen von Carboxymethylgruppen enthaltenden Celluloseaethern

Info

Publication number: DE1147751B
Application number: DEK34466A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Heinrich Peters; Gunnar Peterson
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1958-03-28
Filing date: 1958-03-28
Publication date: 1963-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Gelen von Carboxymethylgruppen enthaltenden Celluloseäthern Für bestimmte Zwecke, beispielsweise zur Herstellung von Filmen, Abdruckmassen, Engoben (Übergüsse für keramische Grundmassen), ist die Verwendung gelbildender Substanzen erforderlich oder erwünscht. Aus natürlich vorkommenden Stoffen erhält man beispielsweise die gelbildenden Erzeugnisse Gelatine und Agar-Agar, deren heiße, wäßrige Lösungen beim Abkühlen eine Gallerte bilden. Bei einigen heteropolaren wasserlöslichen Kolloiden, wie niedrig verestertes Pektin und Natriumalginat, tritt Gelbildung bei ihrer Umsetzung mit Calciumsalzen ein. Bisher ist es nicht gelungen, aus Natrium-carboxymethylcellulose physiologisch unbedenkliche Gele zu erzeugen. Gallertbildung tritt zwar ein, wenn Natrium-carboxymethylcellulose mit Chromisalzen zur Reaktion kommt, doch sind diese Gallerten wegen der Giftigkeit und der Färbung des Chromiions nur bedingt verwendungsfähig.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Gelen gefunden, das darin besteht, daß man wäßrige Lösungen von Salzen der Carboxymethylgruppen enthaltenden Celluloseäther mit Aluminiumalkoholaten von gesättigten aliphatischen Alkoholen umsetzt. Die Gelbildung wird durch saures pH des Reaktionsmediums günstig beeinflußt oder verstärkt, ohne daß das Arbeiten im sauren Bereich Bedingung ist. Beim Arbeiten im sauren Bereich können auch die den Salzen entsprechenden freien Celluloseäthersäuren verwendet werden.
Die Form, in der die Aluminiumalkoholate den wäßrigen Lösungen der Carboxymethylgruppen enthaltenden Celluloseäther zugesetzt werden, ist für das Ergebnis ohne Bedeutung. Es ist gleichgültig, ob man das Aluminiumalkoholat in fester gepulverter Form oder in organischer Lösung, z. B. gelöst in Butanol, oder als in Wasser gelöste Komplexverbindung zusetzt, die beim Zusammengießen einer alkoholischen Lösung eines Aluminiumalkoholats, z. B. in Butylalkohol, und von einer alkoholischen Lösung von Hydroxysäuren, z. B. einer Lösung von Weinsäure in Butylalkohol, entsteht. Der sich bildende Niederschlag, der durch Zugabe von Aceton noch vermehrt wird, ist in Wasser löslich.
Die Menge Aluminiumalkoholat, die den Carboxymethylgruppen enthaltenden Celluloseäthern zugesetzt werden muß, damit Gallertbildung erfolgt, ist sehr gering. Auf trockenen Celluloseäther berechnet genügen l20/o. Wie groß im Einzelfall die zuzusetzende Menge Aluminiumalkoholat sein muß, ist unter anderem abhängig von der Viskosität und der Konzentration der Celluloseätherlösung. Bei geringen Zusatzmengen erzielt man nur eine Viskositätserhöhung der Lösung.
Die nach der Erfindung entstandenen Gele sind sehr stabil und für die verschiedensten Zwecke verwendbar, z. B. für Zdhnabdruckmassen. Sie sind farblos, irreversibel und physiologisch unbedenklich.
Beispiel 1 In 50 g einer 40/obigen wäßrigen Lösung von celluloseglykolsaurem Natrium wurde bei Zimmertemperatur 0,5 g eines in der doppelten Menge Wasser gelösten Aluminiumäthylat-Weinsäure-Komplexes eingerührt. Nach einigen Minuten entstand ein transparentes Gel.
Der Aluminiumäthylat - Weinsäure - Komplex wurde folgendermaßen ner stellt: Gleiche Gewichtsmengen von je 10°/oigen Lösungen von Weinsäure und Aluminiumäthylat in wasscrfreiem Butanol wurden zusammengegossen. Die flüssigen Teile des Reaktionsgemisches wurden von dem entstandenen Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wurde mit wasserfreiem Butanol nachgewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet.
Beispiel 2 Die 40/oige wäßrige Lösung von celluloseglykolsaurem Natrium der im Beispiel 1 angegebenen Art wurde mit Essigsäure auf PH 4 bis 5 eingestellt. Zu dieser Lösung setzte man rasch unter Rühren so viel feingepulvertes Aluminiumisopropylat hinzu, daß, berechnet auf trockene Natrium-carboxymethylcellulose, eine 25 Obige Aluminiumisopropylatlö sung vorlag. In sehr kurzer Zeit bildete sich eine schnittfeste und ziemlich druckfeste Gallerte.
Beispiel 3 Eine 40J0ige wäßrige Lösung von celluloseglykolsaurem Natrium (vgl. Beispiel 1) wurde mit Propionsäure auf den pK-Wert 5 eingestellt, und zu dieser Lösung wurde dann so viel 200/obige butanolische Aluminiumbutylatlösung unter Rührung hinzugefügt, daß nach einigen Minuten ein festes Gel entstand.
Beispiel 4 In die 50/Oige Lösung einer Carboxymethyl gruppen enthaltenden Hydroxyäthylcellulose (16,801( -OC2H4OH-Gruppen und 2,6°/o gebundenes Natrium) wurde so viel gepulvertes Aluminiumisopropylat eingerührt, daß das beigefügte Aluminiumisopropylat 25010 der Celluloseäthermenge betrug.
Anschließend wurde der pH-Wert der Lösung mit Essigsäure auf 4 bis 5 eingestellt. In kurzer Zeit bildete sich ein festes Gel.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Gelen von Carboxymethylgruppen enthaltenden Celluloseäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von Salzen Carboxymethylgruppen enthaltender Celluloseäther mit Alummiumalkoholaten von gesättigten aliphatischen Alkoholen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßrigen Lösungen mit pH-Werten unter 7 durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen der den Celluloseäthern entsprechenden freien Säuren verwendet. ~~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 894 101; USA.-Patentschrift Nr. 2 520 805, 2 733 156.