DE1147386B - Verfahren zur Herstellung von isotaktischem Polystryrol - Google Patents

Description

Aus der belgischen Patentschrift 538 792 ist es bekannt, daß man isotaktisches, teilweise kristallines Polystyrol herstellen kann, indem man Styrol in aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Katalysatoren polymerisiert, die aus Halogen-Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems und organischen Verbindungen des Aluminiums, Zinks oder Magnesiums hergestellt sind. Man erhält dabei jedoch nur eine etwa 10%ige Ausbeute an isotaktischem Polystyrol. Es ist auch bekannt, daß man unter Verwendung von Katalysatoren der genannten Art zu besseren Ausbeuten an isotaktischem Polystyrol gelangen kann, wenn man an Stelle der aliphatischen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole oder auch Chlorbenzol als Lösungsmittel verwendet. Bei diesem Verfahren erhält man jedoch ein Polymerisat, das durch das Lösungsmittel stark gequollen ist und sich bei Zugabe von Methanol oder Äthanol zu größeren Klumpen ballt, in die Katalysatorreste eingeschlossen werden. Aus diesen Polymerisatklumpen lassen sich die Katalysatorreste nur auf umständliche Weise wieder entfernen, und die Ausbeute an isotaktischem, in Aceton unlöslichem Polystyrol beträgt im allgemeinen nur etwa 40 bis 50 %.

Es wurde nun gefunden, daß man hochkristallines isotaktisches Polystyrol unter Verwendung von Katalysatoren, die in üblicher Weise aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems und organischen Verbindungen des Aluminiums, Zinks oder Magnesiums hergestellt worden sind, vorteilhaft herstellen kann, indem man Styrol in flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen polymerisiert und dem Reaktionsgemisch während der Polymerisation flüssige aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe zugibt. Aromatische Kohlenwasserstoffe im Sinne der Erfindung sind solche, die Siedepunkte zwischen etwa 80 und 220⁰C haben, wie beispielsweise Benzol, Tetrahydronaphthalin, Toluol, Xylole, Äthylbenzol oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol. Geeignete aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sind solche, die Siedepunkte zwischen etwa 30 und 200° C haben, wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan und Benzin. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Styrol zweckmäßig zunächst in einer Suspension des Katalysators in den aromatischen Kohlenwasserstoffen so weit polymerisiert, bis die Viskosität des Reaktionsgemisches stark, d. h. auf Werte zwischen etwa 10 und 1000 Poise, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 500 Poise, zugenommen hat und sodann aliphatische und/oder cycloaliphatische Verfahren zur Herstellung
von isotaktischem Polystryrol

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Rudolf Polster, Frankenthal (Pfalz),
ist als Erfinder genannt worden

Kohlenwasserstoffe zugesetzt. Bei Beendigung der Polymerisation soll das Verhältnis zwischen aromatischen einerseits und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen andererseits zweckmäßig zwischen 1:0,1 und 1:10, vorzugsweise zwischen 1 : 0,5 und 1: 2, liegen.

Als Katalysatoren sind beispielsweise solche geeignet, die schon in der belgischen Patentschrift 538 782 genannt sind, besonders solche aus Titanverbindungen, wie Titantrichlorid, und aluminiumorganischen Verbindungen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man eine Suspension von feinkörnigem hochkristallinem Polystyrol in aromatischen und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, aus der beispielsweise nach Zugabe von Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, farbloses, hochkristallines, pulverförmiges Polystyrol abgetrennt werden kann, dessen in siedendem Aceton unlöslicher Anteil wenigstens 85 Gewichtsprozent, im allgemeinen zwischen 90 und 95 Gewichtsprozent und mehr, beträgt. Dieses hochkristalline Polystyrol hat weitgehend isotaktische Struktur, ist bis zu Temperaturen über 200° C kristallin und eignet sich zur Herstellung von geformten Gebilden, beispielsweise Gehäusen, Haushaltsartikeln, Griffen, Halterungen und Isolierkörpern nach dem Spritzgußverfahren. Außerdem eignet es sich zur Herstellung von Formkörpern nach dem Gießverfahren sowie zur Herstellung von Folien und Fäden.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Als Maß für das Molekulargewicht des Polystyrols wird die nach Ho üb en— Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. III, Teil 1, S. 431, bei 130° C inDekahydronaphthalin gemessene Intrinsic-Viskosität angegeben.

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Die Herstellung der Katalysatoren und die Polymerisation werden unter Stickstoff vorgenommen.

Beispiel 1

Zur Herstellung des Katalysators wird ein Gemisch aus 6,8 Teilen Titantrichlorid, 2,4 Teilen Aluminiumtriäthyl und 90 Teilen Benzol in üblicher Weise 14 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Man gibt zu der erhaltenen Katalysatorsuspension 450 Teile Benzol, erwärmt auf 70° C und fügt dann unter Ruhren 100 Teile Styrol zu. Nach etwa 30 Minuten ist das Reaktionsgemisch stark viskos geworden (Viskosität etwa 250 Poise), und man fügt unter ständigem Rühren innerhalb weiterer 6 Stunden kontinuierlich 500 Teile Heptan zu. Nach Zugabe des Heptane werden 500 Teile Methanol innerhalb einer weiteren Stunde zugesetzt und das Polymerisat anschließend abfiltriert und mit Methanol gewaschen.

Man erhält 71 Teile farbloses, hochkristallines und feinpulvriges Polystyrol, das die Intrinsic-Viskosität [77]=6,0 und einen Aschegehalt von 0,15 %> hat. Durch Extraktion mit siedendem Aceton werden innerhalb von 24 Stunden 6% des Polymeren gelöst.

Verwendet man als Lösungsmittel ausschließlich Heptan und polymerisiert Styrol im übrigen wie oben angegeben, so erhält man 29 Teile Polystyrol, das die Intrinsic-Viskosität [?;]=5,5 und einen Aschegehalt von 1,4 °/o hat. Verwendet man als Lösungsmittel ausschließlich Benzol, so erhält man 38 Teile Polystyrol, das die Intrinsic-Viskosität [77]=5,2 und einen Aschegehalt von 1,1% hat.

Beispiel 2

Zur Herstellung des Katalysators wird ein Gemisch aus 6,8 Teilen Titantrichlorid, 2,4 Teilen Aluminiumtriäthyl und 90 Teilen Benzol in üblicher Weise 1 Stunde gemahlen. Man versetzt die erhaltene Katalysatorsuspension mit 320 Teilen Benzol, erwärmt auf 70° C und fügt 100 Teile Styrol zu. Nach etwa 20 Minuten hat das Reaktionsgemisch eine Viskosität von etwa 250 Poise; nun fügt man innerhalb weiterer 6V2 Stunden portionsweise 600 Teile Benzin der Siedegrenzen 70 bis 100° C unter Rühren zu. Nach Zugabe des Benzins versetzt man das Reaktionsgemisch innerhalb einer weiteren Stunde mit 450 Teilen Methanol und filtriert das erhaltene Polymerisat anschließend ab. Man erhält 91 Teile hochkristallines, farbloses, feinpulvriges Polystyrol, das die Intrinsic-Viskosität [?j]=6,4 und einen Aschegehalt von 0,12% hat. Durch Extraktion mit siedendem Aceton werden innerhalb von 24 Stunden 5% des Polymeren gelöst.

Beispiel 3

Zur Herstellung des Katalysators wird ein Gemisch aus 6,8 Teilen Titantrichlorid, 2,4 Teilen Aluminiumtriäthyl und 90 Teilen Toluol in üblicher Weise 14 Stunden gemahlen. Die erhaltene Katalysatorsuspension wird mit 350 Teilen Toluol verdünnt, auf 70⁰C erwärmt und mit 100 Teilen Styrol versetzt. Nach 20 Minuten hat das Reaktionsgemisch eine Viskosität von etwa 200 Poise; man fügt unter Rühren innerhalb weiterer 6 Stunden kontinuierlich 650 Teile Heptan zu. Nach Zugabe des Heptans werden innerhalb 45 Minuten 550 Teile Methanol zugeführt und anschließend das erhaltene Polymerisat abzentrifugiert und mit Methanol gewaschen. Man erhält 42 Teile hochkristallines, farbloses, feinpulvriges Polystyrol, das die Intrinsic-Viskosität [η]=7,7 und einen Aschegehalt von 0,09% hat. Durch Extraktion mit siedendem Aceton werden innerhalb 24 Stunden 8% des Polymeren gelöst.

Beispiel 4

Eine Katalysatorsuspension, die nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt ist, wird mit 440 Teilen Chlorbenzol gemischt, auf 70° C erwärmt und mit 100 Teilen Styrol versetzt. Nach wenigen Minuten hat das Reaktionsgemisch eine Viskosität von etwa 250 Poise; innerhalb weiterer 2 Stunden fügt man 700 Teile Cyclohexan unter Rühren zu. Anschließend wird der Katalysator innerhalb 2 Stunden durch Zugabe von 500 Teilen Äthanol zersetzt, das erhaltene Polymerisat abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Man erhält 45 Teile feinpulvriges, hochkristallines Polystyrol, das die Intrinsic-Viskosität [η]=6,8 und einen Aschegehalt von 0,7% hat. Durch Extraktion mit siedendem Aceton werden innerhalb 24 Stunden 12% des Polymeren gelöst.

Beispiel 5

Zur Herstellung des Katalysators wird ein Gemisch aus 7,1 Teilen Vanadiumtrichlorid, 2,4 Teilen Aluminiumtriäthyl und 90 Teilen Benzol 14 Stunden in üblicher Weise gemahlen. Die erhaltene Katalysatorsuspension wird mit 400 Teilen Benzol verdünnt, auf 70⁰C erwärmt und mit 100 Teilen Styrol versetzt. Nach 20 Minuten hat das Reaktionsgemisch eine Viskosität von etwa 250 Poise; man setzt innerhalb weiterer 6 Stunden unter Rühren 600 Teile Heptan zu. Nach Zugabe des Heptans wird der Katalysator innerhalb weiterer 40 Minuten durch Zuführen von 500 Teilen Methanol zersetzt, das entstandene Polymerisat anschließend abzentrifugiert und mit Methanol gewaschen. Man erhält 75 Teile hochkristallines, feinpulvriges Polystyrol, das die Intrinsic-Viskosität [η]=6,5 und einen Aschegehalt von 0,16 Gewichtsprozent hat. Durch Extraktion mit siedendem Aceton werden innerhalb von 24 Stunden 4 % des Polymeren gelöst.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von hochkristallinem isotaktischem Polystyrol unter Verwendung von Katalysatoren, die in üblicher Weise aus Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems und organischen Verbindungen des Aluminiums, Zinks oder Magnesiums hergestellt worden sind, dadurch gekenn zeichnet, daß man Styrol in flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen polymerisiert und dem Reaktionsgemisch während der Polymerisation flüssige aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen am Ende der Polymerisation zwischen 1: 0,1 und 1:10 liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 538 782; britische Patentschrift Nr. 847102.

© 309 550/354 4.63