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Verfahren zur Herstellung von porösen Katalysatorträgern Die Erfindung
betrifft die Herstellung von porösen Aluminiumoxydträgern für Katalysatoren.
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Die physikalischen Eigenschaften des Katalysatorträgers haben einen
beträchtlichen Einfluß auf die Qualität der durch Imprägnierung oder Überziehen
bzw. Umhüllen des Trägers mittels des aktiven Materials erhaltenen katalytischen
Massen. Es ist wesentlich, daß das aktive Produkt an den Träger sehr fest gebunden
ist, damit keine Trennung im Laufe der Handhabung oder der Verwendung des Katalysators
auftritt. In dieser Beziehung führt das Imprägnierverfahren zu viel besseren Ergebnissen
als das tJberziehverfahren. Zur Ermöglichung der Imprägnierung ist es notwendig,
daß der Träger porös ist, andererseits spielt jedoch die spezifische Oberfläche
des Trägers bei der Aktivität der durch den imprägnierten Träger gebildeten katalytischen
Masse eine wichtige Rolle. In bestimmten Fällen trägt diese spezifische Oberfläche,
welche unter anderem die Ursache der Adsorptionsvorgänge ist, zur Aktivität des
Katalysators bei; oft übt sie einen schädlichen Einfluß aus und soll auf ein Minimum
herabgesetzt werden, um störende Reaktionen zu vermeiden.
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Aus der deutschen Patentschrift 846 525 ist bereits ein Verfahren
bekannt, bei welchem Aluminiumoxyd möglichst großer Reinheit und Feinheit, gegebenenfalls
mit härtenden Zusätzen von der Art des Chromoxyds, durch gasabspaltende Mittel,
beispielsweise in Lösung befindliches Persalz, Oxalat oder Wasserstoffsuperoxyd
u. dgl. zusammen mit Triäthanolamin und vorteilhaft zusammen mit Ruß von einer Feinheit
unter etwa 25 mF aufgetrieben wird; es ist dabei vorteilhaft, wenn dem Ansatz noch
eine gewisse Menge Ammoniak und Katalysatoren zugegeben werden.
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Dieses Verfahren bringt aber den sehr wesentlichen Nachteil mit sich,
daß eine zusätzliche 5 Stunden lang dauernde Verfahrensstufe des Auftreibens erforderlich
ist, bevor das Sintern erfolgen kann. Darüber hinaus müssen eine Reihe von zusätzlichen
Stoffen, wie Triäthanolamin, gasabspaltende Mittel, Ruß, Ammoniak und Katalysatoren,
verwendet werden, wodurch das Verfahren kompliziert wird. Ferner weist das Produkt
des bekannten Verfahrens nur eine geringe Festigkeit auf, die auch durch den Zusatz
von Methylcellulose nicht im erwünschten Maße verbessert wird. Weiterhin ist das
nach dem bekannten Verfahren erhaltene Produkt stark gesintert und enthält große
Poren in der Größenordnung von 1 mm Durchmesser.
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Diese Nachteile werden durch die Erfindung behoben, welche sich auf
die Herstellung von Katalysatorträgern mit einer hohen, durch Poren mit Durch-
messern
von 0,1 bis 8 lt gebildeten Makroporosität und einer verminderten spezifischen Oberfläche,
die nach Belieben zwischen einigen Quadratmetern und einem Quadratdezimeter pro
Gramm steuerbar ist, bezieht.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen,
mechanisch widerstandsfähigen Katalysatorträgern mit großem Makroporenvolumen, vorzugsweise
5 bis 20 cm3 pro 100 g, und einer sehr geringen spezifischen Oberfläche, vorzugsweise
unterhalb 0,5 m2/g, durch Anfeuchten einer Mischung aus aktivem Aluminiumoxyd und
25 bis 400 ovo seines Gewichtes calciniertem Aluminiumoxyd zu einer Paste, Formgeben,
Trocknen und anschließendes Calcinieren auf über 16000 C, wobei der Aluminiumoxydmischung
eine geringe Menge Boroxyd zugegeben wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber dem Stand der Technik
viele Vorteile mit sich. So ist es wesentlich einfacher als das bekannte Verfahren,
indem eine Mischung aus aktivem und calciniertem Aluminiumoxyd und dem einzigen
Zusatz Boroxyd nach der Formgebung einfach calciniert werden kann, ohne daß ein
Auftreiben notwendig wäre. Darüber hinaus werden erfindungsgemäß wesentlich festere
Produkte erhalten, was im Falle von Katalysatorträgern von erheblicher Bedeutung
ist. Ferner hat der
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Katalysatorträger eine viel höhere Porosität, d. h.
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Poren mit Durchmessern in der Größenordnung von einigen >, denn
die Mitverwendung von Boroxyd erschwert das Sintern. Es sind aber gerade diese Porengrößen
für die Imprägnierung mit dem Katalysator besonders geeignet. Die für die Imprägnierung
nützliche Porosität des Trägers ist nämlich auf die Gegenwart von Kanälen zurückzuführen,
deren Durchmesser 0,1 bis 8 11 beträgt. Sie tragen dagegen nur in einem ganz vernachlässigbaren
Ausmaß zur spezifischen Oberfläche des Trägers bei, während die Poren mit einem
Durchmesser von weniger als 0,1 11 die Ursache für die Ausbildung der spezifischen
Oberfläche sind und ihre Wirkung auf die Absorption der Flüssigkeiten bzw. Gase
durch den Träger fast gleich Null ist. Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt
eignet sich also außerordentlich gut für die Herstellung von Katalysatoren durch
Imprägnierung desselben mit den katalysatorhaltigen Lösungen. Bei den katalytischen
Reaktionen ist es nämlich im allgemeinen sehr vorteilhaft, daß das aktive Material
möglichst fein verteilt ist. Dadurch wird nämlich eine homogene Reaktion an allen
Stellen der Katalysatormasse begünstigt.
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Das aktive Aluminiumoxyd allein sintert, wie bekannt, bei etwa 16000
C, wobei jedoch eine äußerst rasche Verminderung des Porenvolumens stattfindet,
sobald die Sinterungstemperatur erreicht ist, und gleichzeitig ein beträchtliches
Schrumpfen der Masse auftritt, wodurch die Agglomerate brüchig werden.
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Aus diesen Gründen führt das aktive Aluminiumoxyd allein nicht zu
dem erwünschten Ergebnis.
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Wenn dem aktiven Aluminiumoxyd calciniertes Aluminiumoxyd in einer
Menge von 25 bis 4000/( seines Gewichtes zugemischt wird und diese Mischung bei
einer Temperatur von 1600 bis 16500 C calciniert wird, dann behält es bekanntlich
nach dem Sintern ein beträchtliches Makroporenvolumen und erleidet keine beträchtliche
Schrumpfung.
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Die in dieser Weise hergestellten Katalysatorträger haben eine Oberfläche
von 1 bis 5 m2/g; in bestimmten besonderen Fällen der Katalyse ist diese spezifische
Oberfläche des Trägers immer noch zu beträchtlich und muß mindestens auf 1 m2Ig
verringert werden.
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Zwecks Erzielung dieses Ergebnisses muß die Calcinierungstemperatur
über 16500 C hinaus erhöht werden. Im Laufe des Erhitzens der Mischung aus aktivem
Aluminiumoxyd und calciniertem Aluminiumoxyd nimmt jedoch die Porosität des Trägers
sehr rasch ab, sobald die Temperatur 16500 C überschreitet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Erhöhung der Calcinierungstemperatur
auf über 16500 C, ohne daß das Porenvolumen des Trägers eine merkliche Verminderung
erleidet. Es besteht im Zufügen einer geringen Menge Boroxyd zur Aluminiumoxydmischung.
Dieses Produkt wirkt in geringen Mengen und ändert nicht die Temperatur des Sinterungsbeginnes.
Die Zugabe von Borsäureanhydrid gestattet die Erhöhung der Calcinierungstemperatur
bis 18000 C, bevor eine merkliche Verminderung des Porenvolumens eintritt. Die Calcinierungsdauer
beträgt 20 Minuten bis 1 Stunde.
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Die der Mischung zuzusetzende Borsäureanhydridmenge hängt von der
Verfahrensweise der Calcinierung des Aluminiumoxyds ab. Wenn die Masse in
einem Ofen
chargenweise erhitzt wird, dann soll diese Menge 0,1 bis S0lo, vorzugsweise 0,5
bis 20/0, betragen, da im Laufe des Erhitzens das Borsäureanhydrid zum größten Teil
sublimiert, bevor die Masse die Sinterungstemperatur erreicht. Demgegenüber genügt
es bei kontinuierlicher Calcinierung, während welcher die zu brennende Masse sich
in einem Röhrenofen fortschreitend von einer kalten Zone gegen eine heiße Zone verschiebt,
der Aluminiumoxydmischung 0,02 bis 0,10/0 Borsäureanhydrid zuzusetzen, da im Laufe
der Calcinierung das verflüchtigte Anhydrid in den kälteren Teilen kondensiert,
welche sich so am Boroxyd anreichern. Die kontinuierliche Calcinierung in einem
Röhrenofen wird deshalb für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt.
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Als besonders zweckmäßig erwies es sich, die für das Gesamtgemisch
erforderliche Bormenge schon dem calcinierten Aluminiumoxyd zuzusetzen, ehe dieses
mit dem aktiven Aluminiumoxyd vermischt wird.
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Die nach diesem Verfahren erhaltenen Aluminiumoxydagglomerate sind
äußerst widerstandsfähig, und ihre spezifische Oberfläche liegt unterhalb 0,5 m2/g.
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Das Makroporenvolumen, d. h. die Flüssigkeitsmenge, welche durch den
Träger absorbiert werden kann, beträgt größenordnungsmäßig 5 bis 20 cm3 pro 100
g.
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Es variiert in Abhängigkeit von den Anteilen des calcinierten Aluminiumoxyds
und aktiven Aluminiumoxyds in der Mischung und vor allem von der Feinheit des calcinierten
Aluminiumoxyds. Die maximale Porosität wird mit einer Mischung erhalten, welche
75 bis 100 Teile aktives Aluminiumoxyd pro 100 Teile calciniertes Aluminiumoxyd
enthält. Die mechanische Festigkeit steigt mit der Feinheit des Aluminiumoxyds,
die Porosität vermindert sich jedoch wenn das calcinierte Aluminiumoxyd zu fein
ist. Es werden dann gute Ergebnisse erhalten, wenn die durchschnittliche Größe der
calcinierten Aluminiumoxydteilchen 15 bis 50 ij beträgt.
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Die erfindungsgemäße Herstellung der porösen Trägerkörner mit sehr
kleiner spezifischer Oberfläche wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Es werden als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines
Katalysatorträgers bei 12000 C calciniertes Aluminiumoxyd, dessen Teilchengrößen
20 cm nicht wesentlich überschreiten, und durch Behandeln von Aluminiumoxydtrihydrat
in einem heißen Gasstrom erhaltenes aktives Aluminiumoxyd verwendet.
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Es werden zwecks Herstellung einer dicken Paste 1000 Teile calciniertes
Aluminiumoxyd, 1000 Teile aktives Aluminiumoxyd und 1 Teil Borsäureanhydrid mit
ein wenig Wasser zusammengeknetet. Diese Paste wird in einer Tablettiermaschine
zu Kugeln mit einem Durchmesser von 3 mm gepreßt, worauf das Trocknen durch fortschreitendes
Erhitzen auf 1100 C folgt.
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Anschließend werden diese Kugeln kontinuierlich in einen Röhrenofen
geleitet, dessen heiße Zone sich auf 17000 C befindet. Die Verweilzeit der Kugeln
in der heißen Zone beträgt 30 Minuten.
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Nach dem Kühlen beträgt die spezifische Oberfläche der Kugeln weniger
als 0,05 m2/g und die Porosität 16 cm3 pro 100 g. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber
Brechen bzw. Quetschen zwischen zwei ebenen Oberflächen beträgt mehr als 100 kg.
Die Scheuerfestigkeit bzw. Widerstandsfähigkeit in bezug auf die Reibung (gemessen
durch den Prozentsatz des
Produktes, welcher nach 10 Minuten dauernder
Verweilzeit auf einem Schwingsieb durch ein Metallgewebe von 200 p nicht hindurchgeht)
ist 98,5 O/o.
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Beispiel 2 Es werden Kugeln von 2 mm Durchmesser aus einer Paste
hergestellt, die durch Kneten von 100 Teilen calcinierten Aluminiumoxyd (Teilchengröße
20 bis 80 p) mit einem Gehalt an 0,0250/0 Bor und 80 Teilen nach Beispiel 1 gewonnenem
aktivem Aluminiumoxyd mit ein wenig Wasser erhalten wurde.
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Nach dem Brennen (auf einmal bzw. diskontinuierlich) bei 18000 C während
1 Stunde beträgt das Porenvolumen 240/0 (24 cm3 pro 100 g) und die spezifische Oberfläche
0,1 m2/g.
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Beispiel 3 Es wird das vorhergehende Beispiel wiederholt, jedoch
unter Verwendung eines borfreien calcinierten Aluminiumoxyds, wobei die Hälfte der
Masse aus Teilchen mit einer Größe von weniger als 20 p zusammengesetzt ist, und
es wird zur Mischung 0,50/0 Bor in Form von Borsäureanhydrid zugegeben. Nach dem
Sintern wird ein Porenvolumen von 140/0 und eine spezifische Oberfläche von 0,13
m2/g erhalten.
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Die Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Brechen bzw. Quetschen beträgt
100 kg und die Scheuerfestigkeit 99,2°/o.
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Die Zugabe einer größeren Menge Bor erhöht das Porenvolumen und vermindert
die Oberfläche.
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Die durch Imprägnierung dieser Träger mit Metallsalzen erhaltenen
Katalysatoren wurden mit Erfolg für die Umwandlung von Propan in Stadtgas und für
die Herstellung von Äthylenoxyd verwendet.