DE1146482B - Verfahren zur Herstellung von Chloroform neben Vinylidenchorid und Methylchlorid und anderen nieder-molekularen Chlorkohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Chloroform neben Vinylidenchorid und Methylchlorid und anderen nieder-molekularen Chlorkohlenwasserstoffen

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DE1146482B
DE1146482B DEST17605A DEST017605A DE1146482B DE 1146482 B DE1146482 B DE 1146482B DE ST17605 A DEST17605 A DE ST17605A DE ST017605 A DEST017605 A DE ST017605A DE 1146482 B DE1146482 B DE 1146482B
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DE
Germany
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chloroform
chloride
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vinylidene chloride
chlorinated hydrocarbons
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DEST17605A
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English (en)
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Harold M Pitt
Harry Bender
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Stauffer Chemical Co
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Stauffer Chemical Co
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/266—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Chloroform neben Vinylidenchlorid und Methylchlorid und anderen niedermolekularen Chlorkohlenwasserstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine in der Dampfphase stattfindende Reaktion zwischen Tetrachlorkohlenstoff und Methan, bei der der Tetrachlorkohlenstoff zu Chloroform reduziert und das Methan (das als Reduktionsmittel dient) unter Bildung einer verhältnismäßig großen Menge Vinylidenchlorid und Methylchlorid chloriert wird.
  • Aus der französischen Patentschrift 902 769 ist es bekannt, Tetrachlorkohlenstoff und Methan in einem gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Oberfläche, wie z. B. Kohle, Bimsstein usw., versehenen Reaktor umzusetzen, wobei eine Vielzahl von Produkten erhalten wird. Bei diesem Verfahren wird kein Vinylidenchlorid und offensichtlich kein Methylchlorid erhalten.
  • Es wurde nun gefunden, daß bei der Umsetzung von Tetrachlorkohlenstoff und Methan bei 400 bis 650° C, vorzugsweise 575 bis 650° C, eine Reaktion in der Dampfphase stattfindet, bei der der Tetrachlorkohlenstoff zu Chloroform reduziert wird und das Methan Chlor aufnimmt, derart, daß große Mengen Vinylidenchlorid und Methylchlorid gebildet werden. Das Verfahren wird mit Verweilzeiten von etwa 0, 1 bis 20 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 5 Sekunden, durchgeführt. Die beiden stattfindenden konkurrierenden Umsetzungen führen zu den vorstehend angeführten Reaktionsprodukten neben Chlorwasserstoff, und durch Veränderung der Reaktionsbedingungen kann, wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt wird, entweder das Vinylidenchlorid oder das Methylchlorid zur vorherrschenden Komponente werden.
  • Die das Vinylidenchlorid ergebende Umsetzung ist offensichtlich auf eine gegenseitige Einwirkung der Radikale zurückzuführen. Es ist wesentlich, daß die Umsetzung in einem mit glatten Wänden versehenen Reaktor, wie z. B. einem Borsilikatglasreaktor oder einem Quarzrohr, Kohlerohr oder einem aus nicht rostendem Stahl oder Monel-Metall bestehenden Reaktor durchgeführt wird. Da die Wandoberfläche bei einem Minimum gehalten werden muß, ist es unbedingt erforderlich, daß der Reaktor keine Packung, wie z. B. Kohle, Bimsstein, Bruchporzellan usw., enthält.
  • Es ist bekannt, daß Methan sich wegen seiner symmetrischen Natur mit einem chlorierenden Mittel nur unter großen Schwierigkeiten umsetzt. Daher ist diese große Mengen an Methylchlorid und/oder Vinylidenchlorid sowie gleichzeitig Chloroform ergebende Umsetzung sehr wertvoll, da sie ein Verfahren darstellt, das unter Einhaltung kurzer Reaktionszeiten in wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden kann.
  • Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung.
  • Bei den Beispielen wurden 60 cm3 fassende Borsilikatglasreaktoren verwendet. Die CCI4-und Methanmengen wurden abgemessen, das CCI4 wurde verdampft, und die beiden Gase wurden unmittelbar vor der Einführung in den Reaktor gemischt. Die Analyse des Produkts wurde mit einem Gaschromatograph nach Beckman vorgenommen.
  • Beispiel 1 Tetrachlorkohlenstoff {0, 006 Grammol je Minute) und Methan (0, 014 Grammol je Minute) wurden gemischt und in einen Borsilikatreaktor von 60 cm3 Fassungsraum eingeführt. Nicht zur Reaktion gekommenes Methan und der gebildete Chlorwasserstoff wurden bei Trockeneistemperaturen von kondensierbaren Flüssigkeiten getrennt. Nach einer Betriebsdauer von 100 Minuten bei 587° C waren folgende flussige Reaktionsprodukte entstanden :
    Molprozent Gewicht in
    Erzeugnis je Mol Gramm
    CCI,-Einsatz
    3, 07 2, 2
    CH2= CCI2 1, 0 0, 6
    CHZCl2........ 0, 56 0, 3
    1, 6 0, 48
    Der Einsatz betrug 92, 4 g Tetrachlorkohlenstoff und 22, 5 g Methan, Unverändert gebliebenes Material wurde für die Umsetzung nicht wieder verwendet, wie es beim Arbeiten in einer im technischen Maßstab arbeitenden Anlage jedoch vorgesehen ist.
  • Beispiel 2 Es wurde in der gleichen Weise und mit den gleichen Durchsatzverhältnissen gearbeitet, wie im Beispiel l angegeben. Die Temperaturwurde auf 595° C gehalten.
  • In 100 Minuten entstanden :
    Molprozent
    Gewicht in
    Erzeugnis je Mol
    Gramm
    CCl4-Einsatz
    CHcl2........... 4, 5 3, 2
    CH2 = CCl2 ..... 2,14 1, 2
    CH2Cl2 ............ 0,77 0, 4
    CH3Cl.......... 3, 25 0, 9
    CCI2= CHC1. 0, 25 0, 2
    Beispiel 3 Bei Anwendung der Arbeitsweise und Durchsatzverhältnisse, wie im Beispiel 1 angegeben, aber unter ständiger Einhaltung einer Temperatur von 603° C während der Betriebsdauer von 100 Minuten wurde folgendes Ergebnis erzielt :
    Molprozent
    Erzeugnis je Mol Gramm
    I CCI.-Einsatz
    CHC13...... 6, 0 4, 3
    CH2 = CC12... 3, 5 2, 0
    CH2Cl2 ........... 1, 24 0, 6
    CH3Cl ............ 4, 4 1, 3
    CCl2 = CHCl.......... 0, 45 0, 4
    Die nicht in Reaktion getretenen Mengen der Ausgangsmaterialien können, während das Verfahren in Gang ist, der Umsetzung wieder zugeführt werden und so vollständige Umwandlung in die unter den Reaktionsverhältnissen erhältlichen Erzeugnisse erreicht werden.
  • Beispiel 4 Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise ergab bei den dort angegebenen Durchsatzverhältnissen und Einhaltung einer Temperatur von 618°C folgendes :
    Molprozent
    Erzeugnis je Mol
    CCI4-Einsatz
    CHCl3 .................. 10, 75
    CH2 = CCl2 ......................... 8,3
    CH2Cl2 ............................. 2,04
    CH3Cl .............................. 9,25
    CCl2 = CHCl ................... 1, 28
    Beispiel 5 Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise ergab bei Anwendung eines Durchsatzverhältnisses von 0, 012 Grammol Tetrachlorkohlenstoff und 0, 024 Grammol Methan je Minute und Einhalt einer Temperatur von 615° C folgendes :
    Molprozent
    Erzeugnis je Mol
    CC14-Einsatz
    CHCl3 .................... 3, 28
    CH2= CCIS. 2, 38
    CH2C12..... 0, 655
    CH3CI................ 5, 0
    CCl2 = CHCl................ 0, 24
    Beispiel 6 Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise lieferte bei Anwendung des im Beispiel 5 angegebenen Durchsatzverhältnisses und Einhalten einer Temperatur von 635° C folgendes :
    Molprozent
    Erzeugnis je Mol
    CCI,-Einsati
    CHCl3 .................... 7, 75
    CH = CCl2 ................... 8, 05
    CH2Cl2..... 1, 81
    CH, CL......... 8, 54
    CCl2 = CHCl .............. 1, 39

Claims (2)

  1. PATENTANSPRUCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Chloroform neben Vinylidenchlorid und Methylchlorid und anderen niedermolekularen Chlorkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrachlorkohlenstoff und Methan bei 400 bis 650° C während 0, 1 bis 20 Sekunden umsetzt, wobei man die Umsetzung in einer mit glatten Wämden versehenen Reaktionszone in Abwesenheit von zusätzlichen Füllkörpern durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungstemperatur 575 bis 650° C und die Umsetzungszeit 1 bis 5 Sekunden beträgt.
    In Betracht gezogene Druckschriften : Französische Patentschrift Nr. 902 769.
DEST17605A 1960-03-23 1961-03-22 Verfahren zur Herstellung von Chloroform neben Vinylidenchorid und Methylchlorid und anderen nieder-molekularen Chlorkohlenwasserstoffen Pending DE1146482B (de)

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US16944A US2979541A (en) 1960-03-23 1960-03-23 Reaction of methane and carbon tetrachloride

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DEST17605A Pending DE1146482B (de) 1960-03-23 1961-03-22 Verfahren zur Herstellung von Chloroform neben Vinylidenchorid und Methylchlorid und anderen nieder-molekularen Chlorkohlenwasserstoffen

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FR902769A (fr) * 1942-12-18 1945-09-12 Donau Chemie Ag Procédé de fabrication de perchloréthylène par dissociation thermique de tétrachlorure de carbone

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