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Verfahren zur Herstellung ligninverstärkter Kautschukmischungen Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung ligninverstärkter Kautschukmischungen,
bei welchem eine wäßrige, natürliche oder synthetische Kautschukdispersion mit einer
alkalischen Ligninlösung gemischt und beide gemeinsam ausgefällt werden.
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Es wurden schon zahlreiche Versuche unternommen, den in Kautschukgegenständen
als Füll-oder Verstärkungsmittel verwendeten Ruß durch andere, billigere Mittel
zu ersetzen. So wurde bereits vorgeschlagen, Formaldehydkunstharze oder deren Komponenten
einer Kautschukmilch zuzusetzen und das Gemisch zur Ausfällung zu bringen. Es ist
ferner vorgeschlagen worden, ligninhaltige Rohmaterialien, wie Holz, Kork, Torf
usw., mit Aldehyden zu behandeln und sie dann als Füllstoffe für Kautschuk zu verwenden.
Auch hat man bereits versucht, Ligninsulfonsäure bestimmter Konsistenz durch Kneten
in eine Kautschukvoimischung einzuarbeiten. Ferner ist ein Verfahren bekannt, nach
welchem auf einer Walze in eine trockene Kautschuk-Lignin-Mischung Hexamethylentetramin
oder feste Formaldehydpolymerisate, welche als methylenabspaltende Mittel wirken,
eingearbeitet werden. Dabei wird die Mischung aus Kautschukmilch und Lignin gemeinsam
ausgefällt und das methylenabgebende Mittel dann in die trockene, gemeinsam ausgefällte
Kautschuk-Lignin-Mischung eingemischt.
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Der Ersatz von Ruß durch andere Verstärkungsmittel ist jedoch nur
dann befriedigend, wenn andere erstrebte Eigenschaften des Kautschuks nicht beeinträchtigt
werden. So muß bei Kautschukgegenständen, welche solch starker Abnutzung ausgesetzt
sind, wie dies bei Reifenlaufflächen der Fall ist, die Abriebfestigkeit zumindest
erhalten bleiben. Das Streben nach abnutzungsfesten Kautschukgegenständen, wie Reifenlaufflachen,
welche ein billigeres Verstärkungsmittel als Ruß enthalten, hat in neuerer Zeit
zu dem Vorschlag geführt, den Kautschuk in der Weise mit Lignin zu verstärken, daß
man eine Lösung des Lignins mit einer wäßrigen Kautschukdispersion mischt, wonach
man die gemischten Kautschuk-Lignin-FeststoíTe gemeinsam ausfällt oder auf andere
Weise gewinnt. Die entstandene feste Mischung kann man dann wie eine gewöhnliche
Kautschukmischung verarbeiten.
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Es ist nun Ziel der Erfindung, in Kautschukgegenständen, welche einer
starken Abnutzung ausgesetzt sind, wie Reifenlaufflächen, den Ruß durch ein billigeres
Verstärkungsmittel zu ersetzen und gleichzeitig die Abriebfestigkeit zu steigern
und andere erwünschte physikalische Eigenschaften zu verbessern.
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Dieses Ziel wird erreicht durch das erfindungsgemäße Verfahren zur
Herstellung ligninverstärkter Kautschukmischungen, bei dem eine wäßrige, natürliche
oder synthetische Kautschukdispersion mit einer alkalischen Ligninlosung gemischt
und beide gemeinsam ausgefällt werden und das sich dadurch kennzeichnet, daß die
Ligninlösung vor dem Mischen mit der wäßrigen Kautschukdispersion mit 2 bis 20 Teilen
Harnstoff, Thioharnstoff, Dithiobiuret oder Dialkylthioharnstoff pro 100 Teile Lignin
und mit 0,5 bis 5 Mol Formaldehyd pro Mol der Verbindung vom Harnstofftyp vorbehandelt
wird. Die erfindungsgemäß hergestellten, verbesserten ligninverstärkten Kautschukmischungen
können viel leichter als die üblichen Kautschuk-Lignin-Mischungen vulkanisiert werden,
wodurch es möglich ist, weniger strenge Vulkanisationsbedingungen und/oder weniger
als die üblicherweise erforderliche Menge an Vulkanisiermitteln anzuwenden.
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wäßrige Kautschukdispersion
kann eine wäßrige Dispersion aus natürlichem Kautschuk oder eine wäßrige Dispersion
eines synthetischen Kautschuks aus konjugiertem Dien oder Mischungen davon sein.
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Diese wäßrige Dispersion aus synthetischem Kautschuk aus einem konjugierten
Dien kann ein wäßriges Emulsionspolymerisat von einem 1,3 Butadien, wie
1,
3-Butadien, 2-Methylbutadien (Isopren), Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien oder eine
Mischung dieser 1,3-Butadiene, sein. Die Dispersion von synthetischem Kautschuk
aus konjugierten Dienen kann auch ein wäßriges Emulsionspolymerisat einer Mischung
aus einem oder mehreren dieser 1,3-Butadiene mit einer oder mehreren anderen polymerisierbaren
Verbindungen sein, die mit 1,3-Butadien kautschukartige Copolymerisate bilden können,
z. B. bis zu 70°/0 dieser Mischung einer oder mehrerer Verbindungen, die eine einzelne
CH2 = C-Gruppe enthalten, bei welcher mindestens eine der freien Valenzen an eine
elektronegative Gruppe gebunden ist, d. h. eine Gruppe, welche die elektrische Asymmetrie
oder den polaren Charakter des Moleküls wesentlich erhöht.
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Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lignin ist vorzugsweise
das Lignin, das gewöhnlich durch Fällung aus seinem löslichen Natriumsalz aus der
Schwarzlauge des Kraftsulfatverfahrens des Holzaufschlusses durch Ansäuern der Abfallauge
gewonnen wird. Lignin ist in wäßrigem Alkali (z. B.
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Alkalihydroxyd-oderAmmoniumhydroxydlösung oder Aminlösung) unter Bildung
einer alkalischen Lignatlösung leicht löslich, und aus dieser Lösung wird das Lignin
beim Ansäuern ausgefällt. Modifizierte Lignine, die in Alkalien löslich und unlöslich
in Säuren sind, können beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls verwendet werden.
Beispiele dieser modifizierten Lignine sind : oxydiertes Lignin, leicht chloriertes
Lignin, leicht nitriertes Lignin, leicht sulfoniertes Lignin (entweder durch teilweises
Entsulfonieren des sulfonierten Lignins, das durch das Sulfitaufschlußverfahren
gewonnen wurde, hergestellt oder durch teilweises Sulfonieren des Alkalilignins,
das durch das Sulfataufschlußverfahren gewonnen wurde). Diese modifizierten Lignine
sind dem Lignin, welches durch Ansäuern der Abfallauge im Sulfataufschlußverfahren
hergestellt ist, erfindungsgemäß äquivalent.
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Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Lignin
zuerst mit Harnstoff, Thioharnstoff, Dithiobiuret oder einem Dialkylthioharnstoff
(z. B. Dimethylthioharnstoff, Diäthylthioharnstoff, Dipropylthioharnstoff, Dibutylthiohamstoffoder
anderen Dialkylthioharnstoffen) und Formaldehyd behandelt, bevor es mit der wäßrigen
Kautschukdispersion gemischt wird. Wie bekannt, haben Harnstoff, Thioharnstoff,
Dithiobiuret und Dialkylthioharnstoff die gemeinsame Eigenschaft, daß sie Harze
bilden, wenn sie mit Formaldehyd umgesetzt werden. Diese gemeinsame Eigenschaft,
zusammen mit der Phenoleigenschaft des Lignins, scheint mit der Brauchbarkeit dieser
Gruppe von Substanzen für die vorliegende Erfindung zusammenzuhängen. Wenn auch
die gewünschte Wirkung durch eine Behandlung bei Zimmertemperatur in einer beträchtlichen
Zeit erhalten werden kann, so wird das Lignin doch vorzugsweise mit dem Zusatz vom
Harnstofftyp und Formaldehyd bei mäßig erhöhten Temperaturen, d. h. 60 bis 121°C,
behandelt.
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Durch Digerieren bei diesen mäßig erhöhten Temperaturen kann die
Behandlung bis zu einem beträchtlichen Ausmaß innerhalb von 1 bis 20 Stunden vorangetrieben
werden.
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Bei der Behandlung des Lignins mit dem Behandlungsmittel vom Harnstofftyp
(d. h. Harnstoff, Thioharnstoff, Dithiobiuret oder einem Dialkylthioharnstoff und
Formaldehyd) wird das Lignin vorzugsweise in einem alkalischen Medium gelöst, d.
h. einer
Lösung eines Alkalihydroxyds oder Ammoniumhydroxyds oder eines Amins mit
dem ps von 8 bis 14.
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Danach wird der Harnstoff oder das Harnstoffderivat hinzugegeben und
dann der Formaldehyd. Wenn gewünscht, kann das Lignin mit dem Behandlungsmittel
vom Harnstofftyp behandelt werden, während es im neutralen oder sauren wäßrigen
Medium suspendiert ist, worauf das behandelte Lignin gelöst werden kann, indem man
alkalisches Material hinzugibt. Dann folgt die Zugabe des Formaldehyds für die weitere
Reaktion. Bei einer weniger bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der Formaldehyd
mit dem Harnstoff, Thioharnstoff, Dithiobiuret oder Dialkylthioharnstoff vorgemischt
und teilweise umgesetzt werden, und danach kann die Vormischung der alkalischen
Ligninlösung zur weiteren Reaktion zugegeben werden.
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Unabhängig von dem Behandlungsverfahren wird das mit der Verbindung
vom Hamstofftyp und Formaldehyd in Form einer alkalischen Lösung behandelte Lignin
mit der alkalischen wäßrigen Dispersion des Kautschuks gemischt, und der gemeinsame
Niederschlag aus behandeltem Lignin und Kautschuk wird durch Sprühtrocknen oder
gemeinsames Ausfällen, wie oben angegeben, gewonnen.
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Die erhaltene Vormischung von Kautschuk und behandeltem Lignin wird
dann gewaschen und getrocknet und zur Herstellung von Kautschukmischungen im wesentlichen
in der gleichen Weise wie eine gewöhnliche feste Kautschukvormischung g mit Ruß
oder eine gewöhnliche Kautschukvormischung mit nicht modifiziertem Lignin verwendet.
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Das Verhältnis des Ligninbestandteiles, d. h. des Lignins vor der
Behandlung, zu dem Kautschukbestandteil der Vormischung aus behandeltem Lignin und
Kautschuk ist gewöhnlich 25 bis 100 Teile pro 100 Teile Kautschuk.
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Es wurde auch gefunden, daß es vorteilhaft ist, die Vormischung zusätzlich
beispielsweise für eine e Zeit von 5 Minuten bis 1 Stunde unter Kneten oder 2 bis
10 Stunden in Ruhe bei erhöhter Temperatur von 149 bis 177°C oder sogar noch höher
mit Wärme zu behandeln, vorausgesetzt, daß dafür Sorge getragen wird, daß die Mischung
nicht so lange oder so hoch erwärmt wird, daß eine thermische Schädigung eintritt.
Um Vorvulkanisation zu vermeiden, wird diese Wärmebehandlung selbstverständlich
durchgeführt, bevor das Vulkanisiermittel der Mischung zugegeben wird. Diese Wärmebehandlung
kann vorteilhaft durch Zugabe eines sauren Metallsalzes als Katalysator, z. B. Zinkchlorid,
zu der Vormischung katalysiert werden. Von diesen Salzen ist bekannt, daß sie im
allgemeinen Reaktionen zwischen Harnstoff und Formaldehyd katalysieren.
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Im folgenden Beispiel wird die Erfindung im einzelnen erläutert.
Das in dem Beispiel verwendete Lignin ist eine im Handel erhältliche Substanz. Es
ist gereinigtes Kiefernholz-Alkalilignin, erhalten aus der Schwarzlauge des Papiersulfataufschlußverfahrens.
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Es ist ein braunes, frei fließendes, amorphes Pulver, das ein spezifisches
Gewicht von 1,3, einen Feuchtigkeitsgehalt von 4,3 °/o und einen Aschengehalt von
0,4 °/o hat. Die wäßrige Aufschlämmung hat einen pH von 3,4, und es hat einen Methoxylgehalt
von 13, 9 °/o, eine scheinbare Dichte von 0,4005 g/ccm, einen Schmelzpunkt von 250
bis 275°C und einen Schwefelgehalt von 0,8 bis 1,5°/0. Es ist in Wasser und wäßrigen
Säuren und in nichtpolaren Lösungsmitteln
unlöslich, in vielen
polaren Lösungsmitteln und alkalischen Lösungen ist es löslich.
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Beispiel Teil (a) : Thioharnstoff-Formaldehyd-Behandlung 300 g des
oben beschriebenen Lignins werden unter dauerndem Rühren in 1200 ccm Wasser in einem
Behälter aus rostfreiem Stahl von ungefähr 41 Inhalt dispergiert. Der Behälter wird
dann unter fortdauerndem Rühren auf eine Heizplatte gebracht, und es werden 60 g
Thioharnstoff darin gelöst.
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Danach werden 60 g einer 50°/oigen Natriumhydroxydlösung zugegeben.
Nachdem die Lösung unter fortdauerndem Rühren auf 40°C erwärmt ist, werden 120 ccm
37°/Oiger Formaldehyd hinzugegeben. Der Behälter wird dann zugedeckt, und es wird
2 Stunden weitergerührt und die Temperatur auf 90 bis 100°C erhöht. Die Lösung wird
dann bei dieser Temperatur eine weitere Stunde digeriert und dann auf Zimmertemperatur
abgekühlt.
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Teil (b) : Harnstoff-Formaldehyd-Behandlung Teil (a) des Beispiels
wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Harnstoff an Stelle von Thioharnstoff und
Triäthanolamin an Stelle von Natriumhydroxyd verwendet wird. Das Lignin wird in
115 g Triäthanolamin in wäßriger Lösung gelöst, dann werden 60 g Harnstoff und 150
ccm 37°/oiges Formalin hinzugegeben und die Mischung wie oben digeriert.
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Teil (c) : Thioharnstoff-Formaldehyd-Behandlung Teil (a) des Beispiels
wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mengen von Thioharnstoff und Formaldehyd
auf die Hälfte verringert werden, d. h. auf 30 g bzw. 60 ccm.
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Teil (d) : Harnstoff-Formaldehyd-Behandlung Teil (a) wird wiederholt
unter Verwendung von 60 g Harnstoff an Stelle von 60 g Thioharnstoff.
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Teil (e) : Dithiobiuret-Formaldehyd-Behandlung Teil (a) wird wiederholt,
wobei 60 g Dithiobiuret an Stelle von 60 g Thioharnstoff verwendet werden.
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Teil (f) : Diäthylthioharnstoff-Formaldehyd-Behandlung Teil (a) wird
wiederholt unter Verwendung von 60 g Diäthylthioharnstoff an Stelle von 60 g Thioharnstoff.
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Jede der Ligninlösungen, wie in den Teilen (a) bis (f) behandelt,
wurde direkt mit 4,25 kg einer wäßrigen Dispersion von Butadienstyrolkautschuk mit
23,5 °/o Styrolgehalt, die 600 g Kautschukfestbestandteile enthält, gemischt.
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Die Festbestandteile wurden gemeinsam ausgefällt, indem jede Mischung
aus der behandelten Ligninlösung und der Kautschukdispersion in eine Ameisensäurelösung
eingegossen wurde. Die Ameisensäurelösung wurde hergestellt, indem 100 ccm 90°/oige
Ameisensäure in 9,51 Wasser gelöst wurden. Der gemeinsame Niederschlag oder die
Vormischung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet und kann direkt mit den üblichen
Aufbaubestandteilen nach üblichem Verfahren gemischt werden. Es werden nach dem
Vulkanisieren Produkte erhalten, die besser sind als Kautschukprodukte, die mit
einem gemeinsamen Niederschlag von Lignin und Kautschuk, bei welchem das Lignin
nicht mit einem Zusatz des Harnstofftyps
und Formaldehyd behandelt worden war, verstärkt
waren.
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Vulkanisierbare Mischungen A und B wurden nach den unten in der Tabelle
angegebenen Rezepten aus Kautschuk-Lignin-Vormischungen aufgebaut, die ähnlich den
obigen Vormischungen und mit Lignin hergestellt waren, das wie in Teil (a) (20°/o
Thioharnstol) und Teil (c) (10 °/o Thioharnstoff) behandelt worden war. Als Kontrollen
wurden eine Mischung C verwendet, die eine Ligninvormischung enthielt, in welcher
das Lignin nicht vorbehandelt wurde, und eine Mischung D aus einer gewöhnlichen
Rußvormischung.
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Die Vormischungen für die Mischungen A und B wurden zuerst kurz unter
Kneten mit 1 Teil Zinkoxyd pro 100 Teilen Kautschuk (zugegeben als 10°/Oige Dispersion
in Äther) kurz gemischt.
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Die Vormischung für die Mischung C wurde hergestellt, indem roher
Butadienstyrolkautschuk mit 23,5 °/o Styrolgehalt mit einer Mischung aus 70 Teilen
Lignin und 100 Teilen Butadienstyrolkautschuk (wie vorstehend) gemischt wurde, wobei
eine endgültige Mischung erhalten wurde, die 50 Teile Lignin pro 100 Teile Butadienstyrolkautschuk
(Trockengewichtsteile) enthielt.
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Die Mischungen A, B und C wurden dann unter Kneten in einem Banbury-Mischer
12 Minuten bei 165°C in der Wärme behandelt. Die Vormischung für Mischung D war
die übliche Mischung aus 50 Teilen Ruß und 100 Teilen Butadienstyrolkautschuk. Sie
wurde nach dem üblichen Rezept für Reifenlaufflächen aufgebaut. Zuerst wurden Ruß
und Kautschuk auf einem Walzwerk bei einer Mischungstemperatur von 121 bis 138°C
gemischt, und dann wurden die zusätzlichen Aufbaubestandteile, wie Benzthiazyldisulfid,
Diphenylguanidin und Schwefel, in den üblichen Mengen auf einem Kaltwalzwerk zugegeben,
um den Aufbau der Mischung D zu vervollständigen.
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Die Zusammensetzung der Mischungen A, B, C und D wird in der folgenden
Tabelle zusammengefaßt.
| Mischung |
| A B C D |
| Unbe- |
| Beispiel I Beispiel I handeltes Ruß |
| Teil (a) Teil (c) Lignin Kontrolle |
| Kontrolle |
| Gewichtsteile |
| Kautschuk |
| Butadien- |
| styrolkau- |
| tschuk.... 100 100 100 100 |
| Verstärkungs- |
| mittel! |
| Behandeltes |
| Lignin.... 50 50-- |
| Thioharn- |
| stoff...... 10 5-- |
| Formalde- |
| hyd....... 8 4-- |
| Unbehan- |
| deltes |
| Lignin....--50- |
| Ruß......---52 |
| Zinkoxyd.. 1 1-- |
Zu den Mischungen A, B und C wurden als zusätzliche Bestandteile
die folgenden hinzugegeben :
| ABCD |
| Aufbau- |
| Bestandteile |
| KanalruB.... 2 2 2,, R |
| Zinkoxyd.... 555-g |
| Weichmacher..5 5 5 |
| Stearinsäure.. 2 2 2 |
| Benzthiazyl- |
| disulfid...... 1,5 1, 5 1, 5 |
| Kupferdime- |
| thyldithio- |
| carbamat..... 0, 290, 300, 20 | |
| Schwefel..... 2,5 2, 5 2, 5 |
Nachdem die vier Mischungen 45 Minuten bei 3 Atm. Dampfdruck vulkanisiert waren,
wurden ihre physikalischen Eigenschaften der Massen wie folgt bestimmt :
| A B C D |
| I |
| Durometer- |
| A-Härte 69 69 71 60 |
| Belastung bei |
| 300°/0 Dehnung, |
| kg/cm2 105 96 86, 7 95 |
| Zugfestigkeit, |
| kg/cm2........ 292 282 202 239 |
| Bruchdehnung, °/0 52Q 520 500 560 |
| Relative Labora- |
| toriumsabriebr |
| beurteilung.... 142 125 100 73 |
| Torsionshysterese |
| bei Zimmer- |
| temperatur 0,410 0,420 0, 400 0,344 |
| bei 138°C 0,196 0,228 0,205 0, 140 |
| Einreißfestigkeit |
| bei Zimmer- |
| temperatur, |
| kg/cm........ 22,14 31,5 27,0- |
| bei 100°C, |
| kg/cm....... 21,96 17,82 8,64- |
Die physikalischen Eigenschaften der Mischungen A und B der Erfindung sind denen
der Kontrollmischungen C und D eindeutig überlegen.
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Unter Verwendung der vier Mischungen A, B, C und D für die Laufflächen
wurden Luftreifen hergestellt, und die Reifen wurden bei Straßenversuchen eingehend
geprüft. Es wurde gefunden, daß bei diesen Prüfungen die Mischungen A und B der
Erfindung einen bedeutend größeren Widerstand gegen die Abnutzung hatten als die
mit unbehandeltem Lignin ver-
stärkte Mischung oder die rußverstärkte Mischung D.
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Der durchschnittliche relative Widerstand gegen die Abnutzung der
vier Mischungen bei den Straßenversuchen war wie folgt :
| A B C D |
| Relativer Abnutzungswider- |
| stand bei Straßenprüfungen 138 116 100 104 |
Obwohl die Kontrollmischung mit unbehandeltem Lignin und die Kontrollmischung mit
Ruß ungefähr den gleichen Abnutzungsgrad bei StraBenversuchen hatten, kann aus diesen
Zahlen ersehen werden, daß die Mischungen mit dem mit Thioharnstof E und Formaldehyd
behandelten Lignin beide einen merklich verbesserten Abnutzungswiderstand ergaben.
Der Preis von Ruß ist viel höher als der des Lignms, und die Erfindung besteht also
in einem doppelten Vorteil, daß nicht nur verringerte Kosten entstehen, sondern
gleichzeitig eine erhöhte Lebensdauer der Reifenlaufflächen und ähnlicher Gegenstände
erhalten wird.
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Um die mit Ruß verstärkte Mischung D mit den Mischungen A und B der
Erfindung leichter vergleichen zu können, wurden die relativen Abriebwerte auf der
Basis eines Wertes von 100 für die rußverstärkte Mischung mit folgendem Ergebnis
umgerechnet :
| I D B |
| Relativer Abnutzungswiderstand bei |
| Straßenprüfungen.......... lOD 133 112 |
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen A und B sind also klar und deutlich
überlegen.