DE1142802B

DE1142802B - Verfahren zur elektrostatischen Aufbereitung von Carnallit enthaltenden Rohsalzen

Info

Publication number: DE1142802B
Application number: DEK44586A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Guenter Weichart; Dr-Ing Hans Autenrieth; Dr Rer Nat Gerd Peuschel
Original assignee: Kali Forschungs Anstalt GmbH
Current assignee: Kali Forschungs Anstalt GmbH
Priority date: 1961-08-26
Filing date: 1961-08-26
Publication date: 1963-01-31
Also published as: US3225924A

Description

Verfahren zur elektrostatischen Aufbereitung von Carnallit enthaltenden Rohsalzen In einer großen Zahl von Kalisalzlagern kommt Carnallit (KCl - MgCl2 - 6 H20) in Gemeinschaft mit Sylvinit (KCl + NaCI) oder mit Hartsalz (KCl + NaCI -I- MgS04 - 11,0) vor. Man ist dabei aus wirtschaftlichen und technischen Gründen gezwungen, diese Salze gemeinsam abzubauen und zu fördern. Die Gegenwart von Carnallit in diesen sogenannten »carnallitischen Mischsalzens erfordert aber besondere Aufbereitungsverfahren, bei denen der Carnallit an einer geeigneten Stelle des Fabrikationsprozesses zersetzt und das darin enthaltene KCl vom M9C12 getrennt wird. Es sind bereits Verfahren zur elektrostatischen Aufbereitung derartiger Mischsalze bekannt, die darauf beruhen, daß man aus dem aufgemahlenen Rohsalzgemisch den Carnallit ohne chemische Konditionierung bei bestimmten Temperaturen und Feuchtigkeitsgehalten der Luft mittels einer elektrostatischen Leitfähigkeitstrennung in Form eines carnallitreichen Konzentrates gewinnt. Daran anschließend kann der vom Carnallit befreite sylvinhaltige Rückstand entweder nach den bekannten Methoden des Löse- oder Flotationsverfahrens oder nach chemischer Konditionierung elektrostatisch aufbereitet werden.
Unter Verwendung an sich bekannter Konditionierungsmittel ist es ferner zwar möglich, den Carnallit von nichtkalihaltigen Bestandteilen elektrostatisch abzutrennen; unterwirft man aber carnallitische Mischsalze, also neben Carnallit auch Sylvin enthaltende Salze, diesem Verfahren, dann findet sich der Carnallit nach der elektrostatischen Trennung mit im Sylvinkonzentrat. Da jedoch einerseits der Carnallit infolge seines sehr niedrigen K20-Gehaltes (17°/o K20) die Höhe des Sylvinkonzentrates stark drückt, andererseits eine Zersetzung des Carnallits nur auf nassem Wege möglich ist, ist es erforderlich, den Carnallit von den übrigen Bestandteilen, insbesondere auch vom Sylvin, abzutrennen, um ihn gesondert aufbereiten zu können. Es war bisher jedoch nicht möglich, aus einem derartigen Carnallit und Sylvin enthaltenden Vorkonzentrat den Carnallit elektrostatisch anzureichern und von der Hauptmenge des Sylvins zu trennen, also auf der einen Seite ein carnallitarmes Sylvinkonzentrat und auf der anderen Seite ein sylvinarmes Carnallitkonzentrat zu erhalten.
Auf Grund sehr eingehender und langwieriger Untersuchungen wurde nun gefunden, daß man die den größten Teil des Carnallits enthaltenden Vorkonzentrate, die unter Verwendung bekannter Konditionierungsmittel erhalten wurden, in sylvinreiche Höchstkonzentrate und in sylvinarme, dafür aber carnallitreiche Fraktionen aufspalten kann, wenn man eine chemische Konditionierung der erhaltenen Vorkonzentrate unter Anwendung einer Auswahl ganz bestimmter Mittel vornimmt und anschließend elektrostatisch trennt. Die den Carnallit enthaltenden Konzentrate werden anschließend zweckmäßigerweise einer Carnallitzersetzung mit Wasser oder geeigneten Salzlösungen zugeführt. Es ergeben sich dabei MgCl2-freie Kalidüngesalze, deren K20-Gehalte auf 40 bis 60°/o oder höher eingestellt werden können; Gehalte also, die den handelsüblichen, in der Landwirtschaft zur Anwendung kommenden Fabrikaten entsprechen. Die Hauptmenge des in den Vorkonzentraten enthaltenen Sylvins (über 88 °/o) wird aber bei der elektrostatischen Aufspaltung direkt als carnallitarmes Konzentrat mit 58 bis 61 °/o K20 gewonnen, das keiner Nachverarbeitung mehr bedarf.
Als für die Nachkonditionierung carnallithaltiger Vorkonzentrate besonders geeignete Mittel wurden folgende Verbindungen gefunden: 1. Benzoesäure, 2. Phthalsäure, 3. Salicylsäure, 4. Zimtsäure, 5. Atropasäure, 6. Phenylessigsäure, 7. x-Nitroso-ß-naphthol, B. ß-Nitroso-x-naphthol sowie deren Salze, Substitutionsprodukte und Derivate, wie z. B. Methylbenzoesäure, Chlorbenzoesäure, Methyl- und Äthylsalicylsäure, Sulfobenzoesäure, Vanillinsäure u. a. Voraussetzung für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens ist jedoch, daß die aufgeführten Mittel nicht bereits in der ersten Stufe bei der Herstellung der carnallithaltigen Vorkonzentrate als Konditionierungsmittel angewandt werden, da sonst nur schlechte K20-Ausbeuten erzielbar sind. Diese Mittel werden vielmehr dem carnallithaltigen Vorkonzentrat erst vor Beginn der zweiten Trennstufe, d. h., nachdem die in der ersten Stufe erfolgende Vorabtrennung der nichtkaiihaltigen Bestandteile bereits durchgeführt worden ist, zugesetzt. Durch die chemische Konditionierung wird die gegensinnige reibungselektrische Aufladung der Komponenten des Aufbereitungsgutes bewirkt, die eine Trennung derselben ermöglicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt eine sehr einfache Lösung des bislang besonders schwierigen Problems der carnallitischen Mischsalzverarbeitung und weist gegenüber dem Stand der Technik ganz erhebliche Vorteile auf: Die bekannten Verfahren der Vorabtrennung des Carnallits ohne Anwendung chemischer Konditionierungsmittel beruhen auf einer selektiven Beeinflussung der Oberflächenleitfähigkeit des Carnallits. Diese Beeinflussung wird dadurch erreicht, daß ein ganz bestimmter Feuchtigkeitsgehalt der-Raumluft, bei der die Trennung durchgeführt wird, eingestellt wird. Dies bewirkt, daß der Carnallit sich infolge seiner Hygroskopizität selektiv mit einer Laugenhaut überzieht, die eine bessere Leitfähigkeit besitzt als die übrigen Bestandteile des Aufbereitungsgutes. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß der Feuchtigkeitsgehalt der Raumluft, in der die Trennung durchgeführt wird, sehr genau eingestellt werden muß. Diese Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes sowie die Einstellung des Wasserdampfgleichgewichtes zwischen Luft und aufzubereitendem Salzgestein bereitet aber, wie inzwischen festgestellt wurde, insbesondere bei labilen Wetterverhältnissen in der Praxis erhebliche Schwierigkeiten. Außerdem sind die spezifischen Durchsätze der Scheider bei Trennungen, die auf der unterschiedlichen Leitfähigkeit der Mineralkomponenten beruhen, bekanntermaßen klein. Beim vorliegenden Verfahren beruht die Trennung im Gegensatz zu den bekannten Verfahren nicht auf der unterschiedlichen Leitfähigkeit der Mineralkomponenten, sondern auf ihrer gegensinnigen reibungselektrischen Aufladung. Diese gegensinnige reibungselektrische Aufladung wird durch die chemische Konditionierung bewirkt. Man arbeitet dabei unter Bedingungen, die weit vom Taupunkt des Wasserdampfes der Luft wegliegen und einen großen Spielraum für die Raumluftfeuchtigkeit und die Trenntemperatur lassen. Die Durchsatzleistungen der Scheiden sind dabei wesentlich größer als bei Leitfähigkeitstrennungen, und die Trennergebnisse entsprechen in jeder Weise den praktischen Bedürfnissen.
Gegenüber den bisher üblichen naßchemischen Aufbereitungsverfahren für carnallitische Mischsalze besitzt das hier beschriebene Verfahren überzeugende Vorteile. Es sind dabei besonders zu nennen 1. Die K,0-Gehalte der erzeugbaren Produkte liegen um 10 bis 20 % höher.
2. Die K,0-Ausbeute liegt je nach Carnallitgehalt und angewandtem naßchemischem Verfahren um 5 bis 15 % höher.
3. Der Aufwand für Wärmeenergie beträgt einen Bruchteil des beim naßchemischen Verfahren erforderlichen; denn es entfällt bei diesem trockenen Verfahren jeglicher Wärmeverbrauch für das Lösen der Rohsalze und Verdampfen der Salzlaugen.
4. Wegfall der Salzlaugentrennung und Trocknung bei der Gewinnung des carnallitarmen Höchstkonzentrates und wesentliche Verringerung des apparativen Aufwandes bei der Zersetzung des Carnallitkonzentrates. Dies bedeutet eine entscheidende Erniedrigung des betrieblichen Aufwandes für Anlagen, Energien und Reparaturen.
Die Arbeitsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gestaltet sich im einzelnen wie folgt: Das je nach den Verwachsungsverhältnissen auf 0,7 bis 1,5 mm Korngröße aufgemahlene Rohsalz wird in der ersten Stufe zunächst mit einem Mittel aus der Gruppe der Carbonsäuren mit mindestens 3 C-Atomen, der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Reihe, deren Salzen oder Estern, die im Molekül auch noch weitere Carboxylgruppen und/oder Sulfosäuregruppen und/oder andere funktionelle Gruppen tragen können, oder einem Mittel aus der Gruppe der organischen Substanzen, die eine oder mehrere SO,Me- oder SO,Me-Gruppen und 6 und mehr C-Atome im Molekül enthalten, sowie Gemischen der genannten Verbindungen untereinander oder auch Gemischen der genannten Verbindungen mit anderen als Konditionierungsmittel für die elektrostatische Aufbereitung von sylvinhaltigem Gut bekannten Stoffen konditioniert. Ausgenommen sind dabei lediglich die Konditionierungsmittel, die in der zweiten Stufe Anwendung finden, nämlich: Benzoesäure, Phthalsäure, Salicylsäure, Zimtsäure, Atropasäure, Phenylessigsäure, x-Nitroso-ß-naphthol, ß-Nitrosox-naphthol sowie deren Salze, Substitutionsprodukte und Derivate. Die Konditionierung erfolgt durch Inberührungbringen des Reagenzes mit dem Aufbereitungsgut in bekannter Weise, wie z. B. durch Mischen, Andüsen, Bestäuben, Aufdampfen, Aufwirbeln in einem Gasstrom oder eine andere mögliche Methode, wobei das Reagenz in fester, gelöster oderemulgierter Form zum Einsatz kommen kann. Anschließend bringt man das Aufbereitungsgut auf die Trenntemperatur, die zwischen Raumtemperatur und Schmelztemperatur des Carnallits (167,5°C), vorzugsweise zwischen 30 und 80°C, liegen kann. Die elektrostatische Trennung erfolgt in einem Scheider bekannter Bauart (Freifall- und/oder Walzenscheider) bei einem Trennpotential von etwa 3 bis 9 kV/cm.
Das hierbei erhaltene carnallithaltige Vorkonzentrat wird nun erfindungsgemäß in der zweiten Stufe mit einem der weiter oben genannten Mittel oder einem Gemisch derselben konditioniert, wobei die Art der Aufbringung der Konditionierungsmittel auf das Salz in der gleichen Weise wie in Stufe 1 erfolgen kann und die Konditionierungsmittel ebenfalls in fester, gelöster oder emulgierter Form zum Einsatz kommen können. Ist dabei ein Lösungsmittel verwandt worden, so wird dieses im Anschluß an die Konditionierung durch Erwärmung aus dem Salzgemisch entfernt. Es ist dabei zweckmäßig, durch das Salz einen warmen Gasstrom (z. B. Luft) zu leiten, der die restlose Vertreibung der Lösungsmitteldämpfe bewirkt. Anschließend bringt man das Aufbereitungsgut auf die zwischen Raumtemperatur und Schmelztemperatur des Carnallits, vorzugsweise zwischen 30 und 80°C, liegende Trenntemperatur und trennt in einem Scheider bekannter Bauart (Freifall- und/oder Walzenscheider) bei einem Trennpotential von etwa 3 bis 9 kV/cm.
An Hand der folgenden Beispiele soll gezeigt werden, welche Ergebnisse mit diesem Verfahren erzielbar sind: Aus zwei verschiedenen carnallitischen Mischsalzen mit 4 und 120 /o Carnallit wurden durch Konditionierung mit Fettsäuren bzw. mit sulfonierter Oxystearinsäure auf elektrostatischem Wege bei einer Trenntemperatur von 65°C und einer K20-Ausbeute von 91 bzw. 93 °/o Vorkonzentrate folgender Zusammensetzung hergestellt: 1. 49,50/, K20 und 19,50/, Carnallit. 2. 42,50/, K20 und 38,00/0 Carnallit.
Eine weitere Auftrennung der beiden Vorkonzentrate in eine carnallitreiche, aber sylvinarme sowie eine sylvinreiche, aber carnallitarme Fraktion gelingt mit den in Stufe 1 verwendeten Konditionierungsmitteln nicht.

Die Vorkonzentrate werden nun in der zweiten Stufe mit den in Tabelle 1 und 2 aufgeführten Konditionierungsmitteln nachkonditioniert und erneut bei den in den Tabellen angegebenen Trenntemperaturen getrennt, wobei die jeweils erhaltenen Ergebnisse ebenfalls in den Tabellen aufgeführt sind.

Tabelle 1

Ausgangsmaterial (Vorkonzentrat): 49,5°/a K20 mit 19,5°/o Carnallit

Angewandte Trenn- Carnallitreiche Fraktion Sylvinreiche Fraktion

Lfd. Nr. Konditionierungsmittel Menge temperatur

g/t °C °/o K20 I °/" Carnallit °/o K20 I °/o Camallit

I

1 Benzoesäure 150 60 28,97 60,1 58,3 2,1

2 Salicylsaures Na 150 60 20,68 69,0 59,1 3,0

3 Na-cinnamat 100 60 13,33 78,42 60,3 1,9

4 x-Nitroso-ß-naphthol 200 75 26,7 70,5 57,1 2,5

5 Na-phthalat 150 75 19,74 66,82 60,5 2,0

6 Saccharin 100 80 23,1 68,7 58,3 3,1

Tabelle 2

Ausgangsmaterial (Vorkonzentrat): 42,5°/o K20 mit 38°/o Carnallit

Angewandte Trenn- Carnallitreiche Fraktion Sylvinreiche Fraktion

Lfd. Nr. Konditionierungsmittel Menge temperatur

g/t °C °/o K20 % Carnallit °/o K20 °/o Carnallit

7 Na-cinnamat 100 75 22,78 ! 78,97 59,3 3,1

8 Salicylsaures Na 100 75 20,6 88,85 57,1 4,1

9 Gemisch 7 und 8 im Ver- 150 75 18,33 87,02 60,0 2,5

hältnis 1 : 1

10 Chlorbenzoesäure 75 60 l9,76 87,65 58,3 3,5

11 Sulfobenzoesäure 75 60 l7,9 90,5 59,1 3,0

12 Vanillinsaures Na 75 60 21,72 81,26 59,5 2,6

Wie man aus den Zahlenangaben der vorstehenden Tabellen sieht, gelingt es auf diese Weise, einerseits den größten Teil des Sylvins in Form eines hochprozentigen und carnallitartnen Höchstkonzentrates mit einer Sylvinausbeute zwischen 88 und 980/, zu gewinnen, und auf der anderen Seite ein relativ carnallitreiches und sylvinarmes Abreicherungsprodukt herzustellen, aus dem durch Zersetzung des Carnallits auf bekannte Weise handelsübliche Kalidüngesalze mit einem K20-Gehalt von 50 bis 60°/o gewonnen werden können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur elektrostatischen Aufbereitung von Carnallit enthaltenden Rohsalzen in zwei Stufen unter vorhergehender chemischer Konditionierung, dadurch gekennzeichnet, daß a) in der ersten Stufe die an sich bekannte Abtrennung der nichtkalihaltigen Bestandteile aus dem Rohsalz unter Verwendung bekannter Konditionierungsmittel mit Ausnahme der Mittel, die in der zweiten Stufe zur Anwendung gelangen, erfolgt und b) in der zweiten Stufe die weitere Auftrennung des in der ersten Stufe erhaltenen carnallithaltigen Vorkonzentrates in eine sylvinreiche, aber carnallitarme sowie eine carnallitreiche, aber sylvinarme Fraktion unter Nachkonditionierung mit folgenden Verbindungen erfolgt die eine Auswahl der in der ersten Stufe angewandten Konditionierungsmittel darstellen Benzoesäure, Phthalsäure, Salicylsäure, Zimtsäure, Atropasäure, Phenylessigsäure, x-Nitroso-ß-naphthol, ß-Nitroso-x-naphthol sowie deren Salzen, Substitutionsprodukten und Derivaten, wie z. B. Methylbenzoesäure, Chlorbenzoesäure, Methyl- und Äthylsalicylsäure, Sulfobenzoesäure, Vanillinsäure u. a., sowie Gemischen der genannten Verbindungen untereinander.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrostatische Trennung in beiden Stufen bei Trenntemperaturen erfolgt, die zwischen Raumtemperatur und der Schmelztemperatur des Carnallits, vorzugsweise zwischen 30 und 80°C, liegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Konditionierung eine gegensinnige reibungselektrische Aufladung der Mineralkomponenten erfolgt.