DE1141458B - Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Acrylnitril bzw. überwiegend Acrylnitril enthaltende polymerisierbare Gemische in Dimethylsulfoxyd gelöst zu polymerisieren. Dabei können als Katalysatoren sowohl radikalbildende Substanzen wie auch anionische Verbindungen eingesetzt werden. Die Polymerisation kann in üblicher Weise durchgeführt werden, wobei allerdings die Polymerisationszeiten verhältnismäßig lang sind. Es ist daher bereits vorgeschlagen worden, den Katalysator nicht insgesamt zu Beginn der Polymerisation, sondern portionsweise über deren Dauer verteilt zuzugeben und auf diese Weise die Polymerisationszeit in hohem Maße zu verkürzen. Zur Verbesserung der Polymerisation ist ferner bereits vorgeschlagen worden, auch einen mehr oder weniger großen Teil des Lösungsmittels erst im Verlauf der Polymerisation allmählich zuzusetzen. Die erhaltenen Lösungen von Polyacrylnitril können, nachdem aus ihnen das nicht polymerisierte Monomere entfernt worden ist, unmittelbar zum Verspinnen eingesetzt werden.

Bei dieser Arbeitsweise werden jedoch oft gelartig zähe Lösungen erhalten, deren Weiterverarbeitung Schwierigkeiten bereitet. Diese Erscheinung tritt besonders dann auf, wenn man die Konzentration des Polymerisats in der Lösung über 13°/o steigert. Offenbar werden bei höheren Konzentrationen Nebenreaktionen im Sinne einer Kettenübertragung begünstigt, was zur Verknüpfung von Makromolekülen unter starker Viskositätszunahme führt, so daß es nicht ohne weiteres möglich ist, Konzentrationen an Polymeren von beispielsweise 2O^fl/o, wie sie zum Verspinnen üblich sind, zu erreichen.

Es wurde nun gefunden, daß man diesen Nachteil in einfacher Weise beheben kann, wenn man die Polymerisation von Acrylnitril oder von Gemischen monomerer polymerisierbarer Verbindungen mit Acrylnitril, in denen der Anteil an Acrylnitril überwiegt, bei Temperaturen zwischen 20 und 100° C in Dimethylsulfoxyd und in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, von denen gegebenenfalls ein Teil portionsweise während der Reaktion zugegeben wird, so durchführt, daß die Reaktion zwischen 50 und 80° C eingeleitet und die Temperatur im Verlauf der Reaktion auf 20 bis 40° C erniedrigt wird, die Polymerisation bei dieser Temperatur weitergeführt und — gegebenenfalls durch Zusatz von an sich bekannten Kettenabbrechern — nach Erreichung der gewünschten Viskosität der Polymerisatlösung beendet wird. Es empfiehlt sich dabei im allgemeinen, mit der Kühlung zu beginnen, ehe die Reaktionslösung eine Viskosität von 50 P, gemessen bei einer Temperatur von 80° C, erreicht hat. Zweckmäßig kann bereits bei Verfahren zur Polymerisation
von Acrylnitril

Anmelder:
Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff

Aktiengesellschaft,
Wesseling (Bez. Köln)

Dr. Wilhelm Wehr, Hanau/M.,

und Peter Otto, Schwalbach,
sind als Erfinder genannt worden

einer Viskosität von 20 bis 25 P gekühlt werden, wobei man mit der Temperatur allmählich auf 20 bis 25° C geht. Die störende Kettenübertragungsreaktion wird durch diese Maßnahme weitgehend unterdrückt, die Polymerisationsreaktion geht auch bei der niedriger liegenden Temperatur in ausreichendem Maße weiter, was der Qualität des Polymerisats zugute kommt.

Zur Erhöhung der Konzentration an Polymerisat in der Lösung ist es ferner zweckmäßig, die Konzentration an Monomerem hoch zu halten. So kann man z. B. von Anfang an eine größere Menge an Monomeren, als man polymerisieren will, zusetzen. Man kann aber auch im Verlauf des Verfahrens in Übereinstimmung mit der Temperatursenkung die Konzentration an Monomeren erhöhen.

Durch Zusatz eines der bekannten Kettenabbrecher kann die Reaktion unterbrochen werden, sobald die gewünschte Viskosität vorhanden ist. Zum Schluß kann man in an sich bekannter Weise das überschüssige Monomere im Vakuum entfernen und die erhaltene hochviskose, fast farblose Lösung verspinnen.

Beispiel

In einem 4-1-Vierhalskolben werden 650 g Acrylnitril in 1710 ml Dimethylsulfoxyd unter Einleiten von Stickstoff und kräftigem Rühren auf 50° C erwärmt. Sodann werden 25 ml Aktivatorlösung (10,5 g Ammonpersulfat auf 100 ml Dimethylsulfoxyd) zugegeben. Innerhalb einiger Minuten beginnt die Polymerisation. Nach 15 Minuten wird mit der allmählichen Zugabe der restlichen Aktivatorlösung begon-

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nen. Es werden alle 5 Minuten 5 ml davon zugesetzt. Nach etwa 40 Minuten wird die Reaktionstemperatur auf 25° C gesenkt und die Polymerisation zu Ende geführt. Nach insgesamt 140 Minuten ist die gewünschte Viskosität von etwa 250 P erreicht. Die Reaktion wird durch Zusatz von Phenol gestoppt und das nicht umgesetzte Monomere im Vakuum abgetrennt. Die erhaltene Polyacrylnitrillösung ist 20,5%ig. Die daraus durch Naßverspinnen erhaltenen Fäden sind von hoher Qualität. '

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril oder von Gemischen monomerer polymerisierbarer Verbindungen mit Acrylnitril, in denen der

   Anteil an Acrylnitril überwiegt, bei Temperaturen zwischen 20 und 100° C in Dimethylsulfoxyd und in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, von denen gegebenenfalls ein Teil portionsweise während der Reaktion zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen 50 und 80° C eingeleitet und die Temperatur im Verlauf der Reaktion auf 20 bis 40° C erniedrigt wird, die Polymerisation bei dieser Temperatur weitergeführt und — gegebenenfalls durch Zusatz von an sich bekannten Kettenabbrechern — nach Erreichung der gewünschten Viskosität der Polymerisatlösung beendet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 2 858 288, 2 858 290.

   © 209 748/557 12.62