DE1140569B - Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen

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DE1140569B
DE1140569B DEST15930A DEST015930A DE1140569B DE 1140569 B DE1140569 B DE 1140569B DE ST15930 A DEST15930 A DE ST15930A DE ST015930 A DEST015930 A DE ST015930A DE 1140569 B DE1140569 B DE 1140569B
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Dr Guenther Wilke
Dr Ernst Willi Mueller
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Studiengesellschaft Kohle gGmbH
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Description

  • Verfahren zur katalytischen Di-bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen In den deutschen Auslegeschriften 1 050 333, 1 056 123 und im Patent 1 085 523 sind Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1,5,9) neben anderen ringförmigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Doppelbindungen im Ring durch Einwirkung von Titan- bzw. Chromhalogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen auf Isopren, Piperylen und vorzugsweise Butadien bei Temperaturen bis 1500 C, zweckmäßig in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie aliphatischen, aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, beschrieben.
  • Weiterhin ist es bekannt, daß Butadien gemäß dem in der deutschen Patentschrift 881 511 bzw. dem in der USA.-Patentschrift 2 686 209 beschriebenen Verfahren mit Hilfe von Katalysatoren, wie [R3P]2Ni(CO)2 bzw. (ROP)2Ni(CO)2, in Mischungen von Cyclooctadien-(1,5) und 4-Vinylcyclohexen verwandelt werden kann. Diese Katalysatoren leiten sich von dem extrem giftigen Ni(CO)4 ab und werden auch aus diesem hergestellt. Die besten Ergebnisse werden mit den Katalysatoren des genannten Typs erhalten, wenn diese durch eine Vorbehandlung mit Acetylen unter Druck aktiviert werden, aber auch dann sind immer noch lange Reaktionszeiten bis zu 100 Stunden notwendig, um tragbare Umsätze zu erzielen.
  • Schließlich ist es bekannt, bei der Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) durch Einwirkung von Katalysatoren aus Aluminiumalkylhalogenid und Titanhalogenid auf Butadien Verbindungen mit semipolarer Doppelbindung, wie Sulfoxyde, Aminoxyde oder Nitrone, zuzusetzen.
  • Bei der Weiterentwicklung der in den Auslegeschriften 1 050 333, 1 056 123 und im Patent 1 085 523 beschriebenen Verfahren wurde nun gefunden, daß es bei Anwendung von Katalysatoren, die durch Mischen von kohlenoxydfreien Verbindungen des Nickels oder Kobalts mit metallorganischen Verbindungen, wie Metallalkylen, Metallarylen oder Grignardverbindungen, oder mit Metallhydriden oder mit Metallhydridkomplexverbindungen und Elektronendonatoren, entstehen, gelingt, 1,3-Diolefine, wie Isopren, Piperylen oder vorzugsweise Butadien, mit hohen Ausbeuten in cyclische Verbindungen zu verwandeln. Erfindungsgemäß werden dabei vollkommen ungiftige, kohlenoxydfreie Katalysatoren eingesetzt, die keinerlei Aktivierung mit Acetylen unter Druck bedürfen und einen schnellen Reaktionsablauf garantieren. Vorzugsweise werden metallorganische Verbindungen bzw. Metallhydride der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems - verwendet. Die Elektronendonatoren haben hierbei die Aufgabe, die beim Umsatz der Übergangsmetallverbindungen mit den metallorganischen Verbindungen bzw. mit den Metallhydriden ohne Zusatz meist in fester Form anfallenden Katalysatoren in echter bzw. kolloidaler Lösung zu halten.
  • Während gemäß den oben zuerst genannten Verfahren ganz überwiegend Cyclododecatriene-( 1,5,9) aus Butadien gebildet werden, und zwar gemäß dem in der Auslegeschrift 1 050 333 beschriebenen Verfahren das trans,trans,cis-Cyclododecatrien-(1,5,9) und gemäß dem in der Auslegeschrift 1 056 123 beschriebenen Verfahren eine Mischung von 600/o trans,trans,trans-Cyclododecatrien-(1 5,9) und 400/o trans,trans,cis-Cyclododecatrien-(1 1,5,9), kann bei Anwendung der in bestimmter Weise zusammengesetzten neuen Katalysatoren das Cyclooctadien-(1,5) neben kleineren Mengen 4-Vinylcyclohexen zum Hauptprodukt gemacht werden. Andererseits gelingt es auch, das Cyclododecatrien-(l,5,9) zum Hauptprodukt zu machen, das aber bei Anwendung der neuen Katalysatoren ganz unerwartet als praktisch reines trans, trans,trans-Cyclododecatrien-(1,5,9) anfällt.
  • Mit besonderem Vorteil wird in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet, die durch die metallorganischen Verbindungen oder Metallhydride nicht angegriffen werden. Als solche können aliphatische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe angewandt werden.
  • Als Elektronendonatoren werden Verbindungen eingesetzt, die sich allgemein als Lewis-Basen kennzeichnen lassen, da diese Verbindungen mit freien Elektronenpaaren an anderen Atomgruppierungen anteilig werden können. In diesem Sinne kommen verfahrensgemäß Äther, insbesondere cyclische Äther, tertiäre Amine, insbesondere cyclische tertiäre Amine, Alkylphosphine, Arylphosphine, Alkylphosphite, Arylphosphite und insbesondere Triphenylphosphin zur Anwendung. Die oben beschriebene stabilisierende Wirkung der Zusätze wird jedoch nicht allein durch diese Verbindungen mit freien Elektronenpaaren hervorgerufen, sondern erfindungsgemäß können zu diesem Zweck auch Verbindungen mit C~ C-Bindungen, wie Phenylacetylen, eingesetzt werden.
  • Als Elektronendonatoren kommen auch die Ausgangsdiolefine in Frage, die ihre Wirkung aber erst nach erfolgter Zusammenmischung der übrigen Katalysatorkomponenten im Reaktionsgemisch selbst entfalten.
  • Je nach Wahl des Übergangsmetalls, des Elektronendonators und des Molverhältnisses von Übergangsmetall zu metallorganischer Komponente und Elektronendonator entstehen, wie in den Beispielen erläutert, Katalysatoren, die entweder Cyclooctadien-(1,5) neben kleineren Mengen Vinylcyclohexen oder aber trans,trans,trans-Cyclododecatrien-(1 1,5,9) neben Spuren von trans,trans,cis-Cyclododecatrien-(1,5,9) als Hauptprodukt oder aber Mischungen der genannten Verbindungen aus Butadien entstehen lassen.
  • Mit besonders hohen Ausbeuten werden die cyclischen Dimeren bzw. Trimeren bei Verwendung von Nickelverbindungen gebildet. Mit besonderem Vorteil werden solche Übergangsmetallverbindungen zur Herstellung der Katalysatoren verwendet, die in den eingesetzten Lösungsmitteln gut löslich sind, aber es können auch aus in den Lösungsmitteln schwer löslichen Verbindungen Katalysatoren erhalten werden, jedoch braucht in diesen Fällen die Bildung des Katalysators aus seinen Komponenten erheblich länger Zeit. Aus diesem Grund haben sich verfahrensgemäß solche Übergangsmetallverbindungen besonders bewährt, in denen die Übergangsmetallatome an organische Reste gebunden sind, wie Acetylacetonate, Acetessigesterenolate, Alkoholate, Salze schwacher organischer Säuren oder Dimethylglyoximverbindungen.
  • Das Verfahren wird bei Normaldruck oder aber bevorzugt bei geringem Überdruck von z. B. 1 bis 20 Atm. und bei Temperaturen von 20 bis 150"C ausgeführt. Als besonders günstiger Temperaturbereich haben sich Temperaturen von 60 bis 100"C gezeigt, da einerseits bei diesen Temperaturen die Reaktion schnell genug verläuft, andererseits aber die rein thermische Dimerisation bzw. Polymerisation des Diolefins noch kaum merklich einsetzt.
  • Große technische Bedeutung besitzt das erfindungsgemäße Verfahren auch insofern, als es nicht notwendig ist, den Prozeß mit hochgereinigtem Butadien durchzuführen, vielmehr kann ein Rohbutadien eingesetzt werden, wie es z. B. unmittelbar im Zuge der Butan-bzw. Butendehydrierung anfällt. Die dem Butadien beigemischten Paraffine bzw. Olefine, z. B. Butan, die n-Butene und Isobutene, ragieren nicht mit dem Katalysator und können auch nach beendeter Re- aktion in die Dehydrierungsstufe zurückgeführt werden, während das Butadien praktisch quantitativ umgesetzt wird. Gemäß Beispiel 21 werden bei Anwendung eines Butadien-Buten-(l) -Gemisches (50 : 50) ebenfalls hohe Ausbeuten (etwa 96,6 0/o des umgesetzten Butadiens) an cyclischen Verbindungen erhalten.
  • Die verfahrensgemäß erhaltenen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsprodukte für weitere Synthesen, so z. B. das Cyclooctadien-(1,5) zur Gewinnung von Korksäure bzw. des entsprechenden 9gliedrigen Lactams, das Cyclododecatrien-(l,5,9) zur Gewinnung der Dodecandisäure bzw. des 13gliedrigen Lactams.
  • Sowohl die Dicarbonsäuren als auch die Lactame sind wertvolle Monomere zur Herstellung von Polyestern bzw. Polyamiden. Aus Vinylcyclohexen gewinnt man durch Dehydrierung Styrol.
  • Beispiel 1 1 g Nickelacetylacetonat wird zusammen mit 8 g Triphenylphosphin (Molverhältnis Ni: P = 1: 8) in 60 ccm absolutem Benzol in der Wärme gelöst. Die Mischung wird mit Eiswasser gekühlt und langsam mit 35,5 ccm einer benzolischen Lösung von Äthoxydiäthylaluminium (422mg/ccm) versetzt. Es entsteht eine rotbraune Lösung, die man unter Luftausschluß in einen mit einer magnetischen Rührvorrichtung ausgerüsteten 2-l-V 4 A-Autoklav einfüllt. Zu der Mischung werden 125 g flüssiges Butadien aufgepreßt.
  • Der Autoklav wird auf 800 C aufgeheizt und der Inhalt so lange gerührt, bis der Druck auf etwa 2 Atm. gefallen ist, dann werden weitere 125 g Butadien aufgepreßt. Nach insgesamt 5 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Butadien ist quantitativ umgesetzt. Der Autoklavinhalt wird ausgefüllt, durch Wasserdampfdestillation vom Katalysator und nichtflüchtigen Anteilen befreit. Das Destillat wird durch Feinfraktionierung in die Komponenten getrennt. Die genaue Zusammensetzung des Wasserdampfdestillates wird durch gaschromatographische Analyse ermittelt.
  • Die nichtflüchtigen Anteile werden in Benzol gelöst, vom Katalysatorrückstand abgetrennt und nach dem Abdestillieren des Benzols ausgewogen. Es wurden erhalten: 76 g 4-Vinylcyclohexen = 30,4 0/o des umgesetzten Butadiens, 156 g Cyclooctadien-(1,5) 62,50/,, 9 g Cyclododecatrien-(1,5,9) = 3,6% und 9 g nichtflüchtige Anteile = 3,6 O!o. Die Gesamtausbeute an beiden Dimeren und an Cyclododecatrien-(1,5,9) beträgt 96,4% des umgesetzten Butadiens.
  • Beispiele 2 bis 7 Die folgenden Versuche werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden die Molverhältnisse von Ni: Al: P und die Temperatur, wie in der Tabelle I angegeben, variiert. Der Katalysator wird jeweils aus 1 g Nickelacetylacetonat hergestellt, und es werden jeweils 250 g Butadien eingesetzt. Tabelle I
    Äthoxydi- Triphenyl- Tempe- Um- 01, des umgesetzten Butadiens
    vinylcyclo- Cycloocta- Cyclodode- nichtflüchtige
    nium Produkte
    hexen dien-(1,5) catrien-(1,5,9) Antelle
    g g °C % insgesamt
    2 30 8 80 98,2 30,5 62,5 3,3 96,3 3,7
    3 30 4 80 96,3 23,1 67,1 7,7 97,9 2,1
    4 30 2 80 94,2 17 65 16,2 98,2 1,8
    5 30 0,5 80 92,2 9 47,3 41,0 97,3 2,6
    6 6 20 60 98,7 34,1 61,3 1,4 96,8 3,2
    7 6 2 90 80,9 : 21,1 53,5 24,6 1 99,2 j 0,7
    Beispiele 8 bis 14 Die folgenden Beispiele werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch kommen verschiedene metallorganische Komponenten bzw. Metallhydride und verschiedenartige Lösungsmittel zur Anwendung. Je 1 g Nickelacetylacetonat und je 8 g Triphenylphosphin werden zur Katalysatorherstellung umgesetzt. Es werden jeweils 250 g Butadien eingesetzt.
  • Tabelle II
    % des umgesetzten Butadiens
    Reduktionsmittel Umsatz Cyclische
    Nr. Lösungsmittel Vinylcyclo- Cycloocta- Cyclododeca- nichtflüchtige
    Produkte
    hexen dien-(1,5) trien-(1,5,9) Anteile
    Mol je Mol Ni % insgesamt
    8 30 Al(C2H5)3 Benzol 99 41,3 15,8 9,0 66,1 32,8
    9 30 Al(C2H5)2H Benzol 91 40,2 30,1 7,5 77,8 22
    10 30 Ga(C4H0)3 Benzol 100 19,4 64,6 12,0 96,0 4
    11 5 LiAlH4 Äther 99,6 22,4 69,7 2,7 94,8 5,2
    12 5 LiAIH4 Tetrahydro- 91 29,2 64,6 4,5 98,3 1,7
    furan
    13 30 C6H5MgBr Äther 86 20 49,2 1,6 70,8 26
    14 30 Zn(C2H5)2 Benzol 92,2 28,1 48,3 1,2 77,6 15,2
    Beispiele 15 bis 20 Die folgenden Beispiele werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch kommt statt Triphenylphosphin Phenylacetylen als Elektronendonator in wechselnden Mengen zur Anwendung. Die Katalysatoren werden aus je 1 g Nickelacetylacetonat und mit wechselnden Mengen Äthoxydiäthylauminium hergestellt. Es werden jeweils 250 g Butadien eingesetzt.
  • Tabelle III
    % des umgesetzten Butadiens
    Äthoxy-Diäthyl-
    Phenolacetylen Umsatz Cyclische
    Nr. aluminium Vinylcyclo- Cycloocta- Cyclodode- nichtflüchtige
    g g °/o hexen dien.(1,5) catrien-(1,5,9) insgesamt Anteile
    15 2,5 16 45 6,3 4,3 75,5 86,1 13,8
    16 6 16 89 3,2 3,0 77,6 83,8 10,2
    17 9 8 30,8 5,2 2,7 88,8 96,7 3,3
    18 30 4 99 8,2 23,9 62,2 94,3 4,0
    19 120 40 24,3 8,7 1,8 61,8 72,3 22,7
    20 30 - 58,5 10,5 24,9 57,8 94,2 6,8
    Beispiel 21 Der Katalysator wird wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit einem Gemisch von 51,9 0/o Butadien und 48,1 0/o Buten-(l) zur Reaktion gebracht. 440 g der Gasmischung werden in zwei Portionen im Verlaufe von 4 Stunden bei 80°C umgesetzt. Das nicht umgesetzte Gas wird abgeblasen und kondensiert. Es werden erhalten: 208 g praktisch reines Buten-(l), das sind 98,5 0/o des eingesetzten Buten-(l). Das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden erhalten: 220 g = 970/o des umgesetzten Butadiens bestehend aus 25,8 0/o Vinylcyclohexen, 69,0 0/o Cyclooctadien-(1,5,), 1,8 0/o Cyclododecatrien-(1,5,9), also insgesamt 96,6% cyclischen Produkten und 3,4 0/o nichtflüchtigen Anteilen.
  • Beispiel 22 Die Reaktion wird gemäß Beispiel 1 bzw. 21 durchgeführt, jedoch kommt Kobaltacetylacetonat als Übergangsmetallkomponente zur Anwendung. Im Verlaufe von 16 Stunden werden bei 80°C 5,9 0/o des eingesetzten Butadiens umgesetzt. Das Reaktionsprodukt setzt sich zusammen aus 30,6 0/o Vinylcyclohexen, 18,6% Cyclooctadien-(1,5), 6,7 0/o 5-Methylheptatrien-(1, ,3,6), 1,7 0/o Cyclododecatrien-(1 1,5,9) und 42,4% nichtflüchtigen Anteilen.
  • Beispiel 23 1 g Nickelacetylacetonat wird zusammen mit 2,05 g Triphenylphosphin in 60 ccm absolutem Benzol gelöst und mit 40 ccm einer Lösung von Äthoxydiäthylaluminium (380 mg/ccm) versetzt. Die rotbraune Katalysatorlösung wird gemäß Beispiel 1 mit Butadien umgesetzt, jedoch werden im Verlaufe von 36 Stunden bei 80°C insgesamt 0,9 kg Butadien umgesetzt. Das Reaktionsprodukt besteht aus 114 g = 12,6 0/o Vinylcyclohexen, 520 g = 57,8 0/o Cyclooctadien-(1,5), 255 g Cyclododecatrien-(1,5,9) = 28,3%, also insgesamt 98,7 0/o cyclischen Produkten und 10 g = 1,1 0/o nichflüchtigen Anteilen.
  • Beispiel 24 Der Katalysator wird wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit einem Gemisch (wie es unmittelbar bei der Dehydrierung von Butan anfällt) von 56,6 0/o n-Butan, 27,3 0/o Buten, 130/o Butadien und 30/o Äthylen und Äthan umgesetzt. 1,1 kg des Gemisches werden innerhalb von 2 Stunden bei 100°C umgesetzt. Das nicht umgesetzte Gas wird heiß abgeblasen und kondensiert.
  • Es werden 950 g eines Gemisches von 66,2 0/o n-Butan, 30,2 0/o Buten, 2,5 0/o Äthylen und Äthan und 0,20/0 Benzol erhalten. Das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 143 g, entsprechend einem 100%igen Umsatz, bestehend aus 16,7 0/o Vinylcyclohexen, 68,3 0/o Cyclooctadien-(1,5), 9,40/o normalen C12-Kohlenwasserstoffen, 4,3 0/o Cyclododecatrien-(1,5,9), also insgesamt 89,3 0/o cyclischen Produkten und 1,3 % nichtflüchtigen Anteilen.
  • Beispiele 25, 26, 27 Die folgenden Beispiele werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch kommen statt Nickelacetyl- acetonat Nickeldimethylglyoxim (25), Nickelformiat (26) und Dicyclopentadienylnickel (27) zur Anwendung. Die Katalysatoren werden aus 1 g Nickelverbindung und der angegebenen Menge Reduktionsmittel hergestellt und mit je 250 g Butadien bei 80°C innerhalb 10 Stunden umgesetzt.
  • Ä bedeutet Äthoxydiäthylaluminium, Li bedeutet Lithiumaluminiumhydrid. Tabelle IV
    % des umgesetzten Butadiens
    Triphenyl-
    Reduktionsmittel Umsatz
    Nr. phosphin Cyclische
    Vinylcyclo- Cycloocta- Cyclodode- nichtflüchtige
    Produkte
    hexen dien-(1,5) catrien-(1,5,9) Anteile(1)
    Mol je Mol Ni g % insgesamt
    25 30:1 (Ä) 2 49,7 11,0 58,3 26,2 95,5 4,5
    26 6:1(Ä) 2 79,5 12,5 69,9 14,4 96,8 3,2
    27 4:1 (Li) 2 30,2 17,9 60,0 16,5 94,4 5,6
    (1) Normale C1rKohlenwasserstoffe.
  • Beispiele 28 bis 38 Die Beispiele 28 bis 38 werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch kommen verschiedene Elektronendonatoren zur Anwendung. Die Katalysatoren werden aus je 1 g Nickelacetylacetonat, 15 g Äthoxydiäthylaluminium und 4 Mol des angegebenen Elektronendonators in Benzol als Lösungsmittel hergestellt und 250 g Butadien bei 80° C umgesetzt. Tabelle V
    % des umgesetzten Butadiens
    Reaktions- Umsatz Cyclo-
    Reduktionsmittel Umsatz
    Nr. Elektronendonator zeit Vinyl- Cyclo- Cyclische nicht-
    dodeca-
    cyclo- octa- Produkte flüchtige
    trien-
    hexen dien-(1,5) (1,5,9) insgesamt Anteile(1)
    Mol je Mol Ni Stunden %
    28 6:1 Methoxy- 16 80,5 8,3 7,2 76,7 92,2 7,8
    vinyl-
    acethylen
    29 6:1 Phosphorig- 17 64,3 10,2 78,4 6,2 94,8 5,2
    säuretrimor-
    pholid
    30 6:1 N(C2H5)3 18 60,0 10,8 6,4 75,3 92,5 7,5
    31 6:1 P(C2H5)3 16 13,8 20,0 55,0 7,0 82,0 18,0
    32 6:1 As(C2H5)3 22 30,4 16,8 17,1 55,7 89,6 10,4
    33 6:1 Sb(C2H5)3 20 58,2 7,3 15,4 73,3 96,0 4,0
    34 6:1 Bi(C2H5)3 16 83,3 5,3 12,2 80,0 97,5 2,5
    35 6:1 N(C6H5)3 16 28,7 9,2 0,2 86,3 95,7 3,1
    36 6:1 As(C6H5)3 11 100 5,3 10,6 80,5 96,4 3,6
    37 6:1 Sb(C6H5)3 16 92,7 4,5 13,9 78,8 97,2 2,8
    38 6:1 Bi(C6H5)3 22 7,9 26,1 3,8 45,1 75,0 25,0
    (1) Normale C12-Kohlenwasserstoffe, Beispiele 39 bis 45 Die folgenden Beispiele werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird die Reaktionstemperatur variiert. Die Katalysatoren werden aus je 1 g Nickelacetylacetonat und 10 Mol Äthoxydiäthylaluminium je Mol Nickel und 4 Mol Triphenylphosphin je Mol Nickel hergestellt und mit je 200 g Butadien umgesetzt. Tabelle VI
    % des umgesetzten Butadiens
    Temperatur Zeit Umsatz Cyclische
    Nr. Vinylcyclo- Cycloocta- Cyclododeca- nichtflüchtige
    Produkte
    hexen dien-(1,5) trien-(1,5,9) Anteile()
    °C Stunden % insgesamt
    39 70 22 99,7 25,0 67,1 6,9 99,0 1,0
    40 100 1 73,0 21,0 69,3 8,4 98,7 1,3
    41 110 3/4 93,3 18,8 70,4 9,3 98,5 1,5
    42 125 1 84,0 26,6 63,6 8,3 98,5 1,5
    43 130 3/4 92,6 20,3 63,6 6,2 90,1 9,9
    Die folgenden beiden Beispiele zeigen, daß eine Erhöhung der Temperatur auf über 1500C
    hinaus unzweckmäßig ist.
    160 3/4 81,3 20,8 63,2 6,3 90,3 9,7
    180 3/4 63,9 31,4 40,9 3,2 75,5 24,4
    (1) Normale C12-Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele 44 bis 47 Die folgenden Beispiele werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird die Reaktionstemperatur variiert. Der Katalysator wird wie in den Beispielen 39 bis 43 hergestellt, jedoch wird statt Triphenylphosphin Phosphorigsäuretrimorpholid verwendet.
  • Tabelle VII
    % des umgesetzten Butadiens
    Temperatur Zeit Umsatz Cyclische
    Nr. Vinylcyclo- Cycloocta- Cyclododeca- nichtflüchtige
    Produkte
    c Stunden hexen dien-(1,5) catrien-(I,5,9) insgesamt II Anteile(1)
    44 60 12 71,6 35,6 59,6 3,7 98,9 1,7
    45 95 4 73,8 17,6 72,8 7,3 97,7 2,3
    46 128 1/4 69,8 25,6 68,7 3,9 98,2 1,8
    47 150 1/3 67,0 23,6 59,2 9,7 92,5 7,5
    (X) normale C12-Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele 48 bis 50 Die folgenden Beispiele werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird die Reaktionstemperatur variiert. Die Katalysatoren werden wie in den Beispielen 39 bis 43 hergestellt, jedoch wird statt Triphenylphosphin Phenylacetylen verwendet.
  • Tabelle VIII
    % des umgesetzten Butadiens
    Tempe-
    Zeit Umsatz normale Cyclische
    Nr. ratur Vinylcyclo- Cycloocta- Cyclododeca- nichtflüchtige
    C12-Kohlen- Produkte
    hexen dien-(1,5) trien-(1,5,9) Anteile
    °C Stunden % wasserstoffe insgesamt
    48 110 4 93,0 6,4 15,9 68,0 7,8 90,3 1,9
    49 140 1 87,5 9,0 11,7 60,7 10,4 81,4 8,2
    50 175 3/2 93,0 12,0 10,0 36,2 8,858,8 33,0
    Beispiel 51 3 g Nickelacetylacetonat und 25 g Triphenylphosphin werden in 250 ccm Benzol gelöst. Dieser Lösung setzt man unter Kühlen eine Lösung von Äthoxydiäthylaluminium in Benzol zu, die 350 mMol der Aluminiumverbindung enthält. Mit dieser Katalysatorlösung werden 100 g Piperylen im Autoklav 36 Stunden auf 1200C erhitzt. Man erhält bei einem Umsatz von 70°/0 40 bis 45 g einer Mischung zweier Dimethylcyclooctadiene vom Siedepunkt Kp#90 108 bis 109°C und nD20 = 1,4811, die zu etwa 60°/o aus 3,7-Di- methylcyclooctadien-(1,5) besteht.
  • Beispiel 52 Der Katalysator wird wie im Beispiel 51 hergestellt und zusammen mit 300g Isopren im Autoklav 12 Stunden auf 80°C erhitzt. Man erhält 15 g Paradipren, 20 g Dipenten und 80 bis 90 g einer Mischung zweier Dimethylcyclooctadiene vom Siedepunkt Kp#90 124 bis 125°C und nD20 = 1,4890, die sich aus etwa 700/o 2,6-Dimethylcyclooctadien-(1 ,5) und etwa 30% 2,5-Di-209 710/340 methylcyclooctadien-(1,5) zusammensetzt. Der Umsatz beträgt 70 bis 800/o.
  • Beispiel 53 2g = 8,5 mMol Nickelacetylacetonat werden in 100 ccm Benzol gelöst. Man versetzt die Lösung mit 5g = 17,3 mMol Phosphorigsäuretrimorpholid und reduziert mit 3,6 ccm Äthoxydiäthylaluminium. Bei 80°C leitet man dann Butadien in die Mischung ein.
  • Im Verlaufe von 5 Stunden werden bei Normaldruck und 80 bis 100°C 168 g Butadien aufgenommen.
  • Man erhält 161 g Reaktionsprodukt, das 43 g = 27% Vinylcyclohexen, 102 g = 63°/o Cyclooctadien neben 50/o Cyclododecatrien, also insgesamt 95,0 0/o cyclische Produkte und kleine Mengen höhere Polymere enthält.
  • Beispiel 54 Man verfährt wie im Beispiel 53, setzt jedoch 1 g = 4,25 mMol Nickelacetylacetonat, 2,4 g = 8,5 mMol Phosphorigsäuretripiperidid 1,8 ccm Äthoxydiäthylaluminium und 50 ccm Toluol ein. Im Verlaufe von 5 Stunden werden bei 104 bis 107°C 228,6 g Butadien aufgenommen. Als Reaktionsprodukt erhält man 224 g, bestehend aus 105 g = 470/o Vinylcyclohexen, 108 g = 48% Cyclooctadien, also insgesamt 95,00/o cyclische Produkte neben Spulen von Cyclododecatrien und höheren Polymeren.
  • Beispiel 55 Man arbeitet wie im Beispiel 53, setzt jedoch 2 g = 8,5 mMol Nickelacetylacetonat, 9 g = 34,4 mMol Triphenylphosphin, 3,6 ccm Äthoxydiäthylalumini um und 100 ccm Benzol ein. Im Verlaufe von 4 Stunden werden bei 74 bis 88°C 141,1 g Butadien aufgenommen. Man erhält 130 g Reaktionsprodukt, bestehend aus 58,5 g = 450/o Vinylcyclohexen, 70 g = 540/o Cyclooctadien, also insgesamt 990/o cyclischen Produkten, und 10/o höheren Polymeren.
  • Beispiele 56 bis 61 Die Beispiele 56 bis 61 werden gemäß Beispiel I durchgeführt, jedoch kommen andere Elektronendonatoren zur Anwendung. Die Katalysatoren werden aus je 1 g Nickelacetylacetonat und den in der Tabelle angegebenen Mengen Elektronendonator bzw. Äthoxydiäthylaluminium in Benzol als Lösungsmittel hergestellt.
  • Tabelle IX
    Reduk- % des umgesetzten Butadiens
    tions- Reak- Umsatz Cyclo
    mittel Cyclo-
    Elektro-
    nendona- trien-
    tor/Ni Stunden % hexen dien-(l,5) (1,5,9) insgesamt Anteile
    56 α,α-Dipyridyl 8:2:1 2,5 50 22,8 14,6 57,8 95,2 2,3
    57 (C2H5)2P- N(C2H5)2 5 : 4:1 1,5 100 37,5 59,2 3,3 100,0 -
    58 P(N #)3 3 3 : 4 : 1 30 90 25, 1 70,8 2,8 98,7 1,1
    59 (C2H3»P -) 3 : 2:1 30 35 44,7 47,4 6,9 99,0 0,9
    60 (C6H11)2P-N(C2H5)2 2:4:1 0,2 95 31,2 38,5 21,7 91,4 4,8
    61 (C6H11)3P 3:4:1 1 0,1 90 36,8 39,4 14,9 91,1 6,1
    Beispiel 62 Die Reaktion wird in folgender Weise kontinuierlich durchgeführt: Als Reaktor dient eine 100 m lange Kupferkapillare mit einer lichten Weite von 4 mm, die zusammengerollt in einem auf 100°C geheizten Ölbad liegt. Mit Hilfe von je einer Einspritzpumpe wird eine benzolische Katalysatorlösung sowie flüssiges Butadien in die geheizte Kapillare eingespritzt. Am Ende des Reaktors befindet sich ein auf 30 Atm. eingestelltes Entspannungsventil. Entsprechend der Förderleistung der beiden Einspritzpumpen wird das entstandene Produkt durch das Entspannungsventil auf Normaldruck entspannt. Das Verhältnis von Katalysatormenge und Butadienmenge wird zweckmäßig so gewählt, daß bei einer Verweilzeit von etwa 1 Stunde das Butadien quantitativ umgesetzt wird. Folgende Versuchsdaten erläutern das Verfahren: In 700 ccm absolutem Benzol werden 22 g Nickelacetylacetonat und 90 g Triphenylphosphin gelöst.
  • Dieser Lösung setzt man langsam 33 g = 39 ccm Äthoxydiäthylaluminium zu. Die erhaltene Lösung wird mit Benzol auf 1000 ccm aufgefüllt. Die rot- braune Katalysatorlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 0,261 je Stunde in den Reaktor eingespritzt.
  • Gleichzeitig spritzt man mit der zweiten Pumpe 0,7 kg Butadien je Stunde ein. Bei einer Verweilzeit von 60 Minuten wird das Butadien quantitativ umgesetzt, so daß man am Entspannungsventil ausschließlich eine Mischung von Katalysatorlösung und Reaktionsprodukt abnehmen kann. Das Reaktionsprodukt setzt sich folgendermaßen zusammen:
    20,9 0/o Vinylcyclohexen
    67,2 0/o Cyclooctadien-(1,5)
    9, 0/o trans,trans,trans-Cycl o- also insgesamt
    dodecatrien-(1,5,9)
    cyclische
    0,8% trans,trans,cis-Cyclodo-
    decatrien-(1,5,9)
    20/o höhere Polymere
    Beispiel 63 4,95 g = 19,2 mMol Nickelacetylacetonat und 10,4g = 19,2 mMol Tri-(o-oxydiphenyl)-phosphit werden in 100 ccm Benzol bei 20°C mit 10,2 g = 38 mMol Äthoxydiäthylaluminium umgesetzt. Die Mischung enthält 1,13 g Nickel. Man sättigt bei Normaldruck mit Butadien und heizt die Mischung unter weiterem Einleiten von Butadien und starkem Rühren auf 70 bis 80°C auf. Unter diesen Bedingungen werden 800 bis 900 g Butadien je Stunde umgesetzt. Durch Kühlen hält man die Temperatur der Lösung auf 80"C. Im Verlaufe von 9 Stunden werden 7 bis 8 kg Butadien absorbiert. Die Reaktion wird unterbrochen, und man destilliert unmittelbar aus dem Reaktionsgefäß bei 10 mm Hg - 5 bis 6 kg des Reaktionsproduktes ab. In den Rückstand leitet man wiederum unter den oben angegebenen Bedingungen Butadien ein.
  • Insgesamt wurden während 16 Stunden 12,48 kg Butadien umgesetzt. Dabei sank die Reaktionsgeschwindigkeit gegen Ende auf etwa 700/o der Anfangsgeschwindigkeit. Das Reaktionsprodukt enthielt: 385 g = 3 10/ Vinylcyclohexen 11895 g = 95 30/ Cyclooctadien-(1,5) 114 g = 0,9 0/o Cyclododecatrien-(1,5,9) 86 g = 0 70/ höhere Polymere Beispiel 64 4,95 g = 19,2 mMol Nickelacetylacetonat und 10,4g = 19,2 mMol Tri-(o-oxydiphenyl)-phosphit werden in 100 ccm Benzol bei 20°C mit 10,2 g = 38 mMol Äthoxydiäthylaluminiumumgesetzt. Zudieser Mischung werden 1,3 kg reines Isopren zugesetzt. Man hält die Mischung 8 Tage bei 400 und dann je einen Tag bei 50 bzw. 600 C. Nach dieser Zeit sind 98 0/o des Isoprens umgesetzt. Das Reaktionsprodukt setzt sich folgendermaßen zusammen: 184 g = 14,40/o p-Dipren 57 g = 4,5% Dipenten 776 g = 61 0°/o Dimethylcyclooctadien-( 1,5) 231 g = 18 10/ Trimethylcyclododecatrien-(l ,5,9) 26 g = 2,0% höhere Oligomere Beispiel 65 Die Katalysatorlösung wird gemäß Beispiel 64 dargestellt. Zu dieser Mischung setzt man 500 g reines Piperylen zu. Die Mischung wird 1 Woche bei 45°C

Claims (4)

  1. gehalten. Nach dieser Zeit sind 80°/o des Piperylens umgesetzt. Das Reaktionsprodukt setzt sich folgendermaßen zusammen: 32,5 g = 8,10/, eines unbekannten Kohlenwasserstoffs 367 g = 91,9 0/o Dimethylcyclooctadien-(1,5) PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen, wie Isopren, Piperylen oder vorzugsweise Butadien, zu cyclischen Verbindungen bei normalem Druck oder erhöhten Drücken und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Verbindungen der Übergangsmetalle der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und zweckmäßig in Gegenwart von inerten-Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die durch Mischen von kohlenoxydfreien Verbindungen des Nickels oder Kobalts mit metallorganischen Verbindungen, wie Metallalkylen, Metallarylen, Grignardverbindungen, oder mit Metallhydriden oder mit Metallhydridkomplexverbindungen und Elektronendonatoren entstehen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektronendonatoren Lewis-Basen, wie cyclische Äther, tertiäre Amine, insbesondere cyclische tertiäre Amine, Alkyl- oder Arylphosphine, insbesondere Triphenylphosphin, oder Alkyl- oder Arylphosphite oder Verbindungen mit Kohlenstoff- Kohlenstoff- Dreifachbindungen verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von rohen Diolefinen ausgeht, insbesondere von Rohbutadien, wie es unmittelbar bei der Butan- bzw. Butendehydrierung anfällt.
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen des Nickels oder Kobalts verwendet, in denen die Übergangsmetallatome an organische Reste gebunden sind, wie Acetylacetonate, Acetessigesterenolate, Alkoholate, Salze schwacher organischer Säuren oder Dimethylglyoximverbindungen.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 086 226.
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