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Verfahren zur Herstellung von Alkylidenäthern von mehrwertigen Alkoholen
der Vinylacetylenreihe Es wurde gefunden, daß man Alkylidenäther von mehrwertigen
Alkoholen der Vinylacetylenreihe der allgemeinen Formel
in der R1, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoffatome oder Alkylreste bedeuten und in der
R1 auch die Gruppe
und R2 und R3 sowie R4 und RS eine gemeinsame Alkylenkette darstellen kann, dadurch
erhält, daß man Alkohole der Diacetylenreihe der allgemeinen Formel
in Lösung bei Temperaturen zwischen 50 und 150'C
und in Gegenwart von 10 bis
70 Molprozent eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds, -oxyds oder -carbonats, bezogen
auf die Alkohole der Diacetylenreihe, mit Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel
R4-CO-R6 umsetzt. Die als Ausgangsmaterial verwendeten Alkohole der Diacetylenreihe
können durch Kondensation von Diacetylen mit entsprechenden Carbonylverbindungen
bzw. durch dimerisierende Oxydation von Acetylenalkoholen, z. B. Propargylalkohol,
Methyl- bzw. Äthylbutinol und Äthinylcyclohexanol, erhalten werden. Die Alkohole
der Diacetylenreihe brauchen nicht in reiner Form eingesetzt zu werden, sondern
man kann auch Gemische der entsprechenden Diinmonole und Diindiole verwenden.
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Geeignete Alkohole der Diacetylenreihe sind insbesondere Pentadiin-(2,4)-ol-(1),
2-Methylhexadiin-(3,5)-ol-(2), Hexadiin-(2,4)-diol-(1,6), 2,7-Dimethyloctadiin-(3,5)-diol-(2,7),
3,8-Dimethyldecadiin-(4,6)-diol-(3,8), Dicyclohexanolyldiacetylen, 2,9-Dimethyldecadiin-(4,6)-diol-(3,8).
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Als Carbonylverbindungen verwendet man vorzugsweise niedrige aliphatische
Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, oder aliphatische
Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon. Aber auch cycloaliphatische Aldehyde und Ketone,
wie Cyclohexanon, sind geeignet. Die Carbonylverbindungen werden mindestens in der
molaren Menge, bezogen auf die Alkohole der Diacetylenreihe, eingesetzt. Im allgemeinen
ist es vorteilhaft, die Carbonylverbindungen in einem geringen Überschuß, nämlich
der 1,5- bis 3fach molaren Menge zu verwenden.
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Als alkalisch reagierende Stoffe eignen sich z. B. Kaliumhydroxyd,
Natriumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Calciumoxyd bzw. -hydroxyd. Bei Verwendung von
Formaldehyd als Carbonylverbindung hat sich auch Kaliumcarbonat gut bewährt, da
in diesem Fall die Cannizzaroreaktion, die einen Teil des Alkalis verbrauchen würde,
kaum in Erscheinung tritt. Die alkalisch reagierenden Stoffe sind in einer Menge
von 10 bis 70, zweckmäßigerweise in der Menge von 15 bis 30 Molprozent, bezogen
auf die Alkohole der Diacetylenreihe, erforderlich. Eine Verwendung größerer Mengen
führt im allgemeinen zu unerwünschten Nebenreaktionen, wodurch sich die Ausbeute
verschlechtert.
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Da das erfindungsgemäße Verfahren nur in Lösung glatt verläuft, ist
die Zugabe der 2- bis 4fachen Menge eines Lösungsmittels, bezogen auf die Alkohole
der Diacetylenreihe,notwendig. Als Lösungsmittel kommen solche Stoffe in Frage,
die neben den Alkoholen der
Diacetylenreihe auch die -als Katalysator
wirkenden alkalisch reagierenden Stoffe in ausreichendem Maße zu lösen vermögen.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Äthanol und Glykolmonomethyläther.
Wird als Carbonylverbindung ein Keton verwendet, so kann dieses in einem so großen
Überschuß angewendet werden, daß es gleichzeitig als Lösungsmittel wirkt. Auch Lösungsmittelgemische
und Gemische von Lösungsmitteln mit Wasser sind geeignet. Letzteres ist insbesondere
dann vorteilhaft, wenn man beispielsweise die Carbonylverbindungen in Form ihrer
wäßrigen Lösungen verwenden will. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen
50 und 150°C, zweckmäßigerweise zwischen 60 und 80°C, durchgeführt. Man hält diese
Umsetzungstemperatur am besten dadurch ein, daß man bei der Siedetemperatur eines
- entsprechend ausgewählten - Lösungsmittels arbeitet.
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Wegen der Zersetzlichkeit einiger erfindungsgemäß hergestellter Alkylidenäther
müssen die Umsetzungsgemische möglichst schonend aufgearbeitet werden. Nach der
Neutralisation der alkalisch reagierenden Stoffe wird beispielsweise das Lösungsmittel
vorsichtig abgedampft oder verdunstet, der Rückstand mit Wasser versetzt und ein
Lösungsmittel, wie Äther, Benzol, oder ein Lösungsmittelgemisch aus Benzol und Cyclohexan
bzw. Petroläther zugegeben. Anschließend wird die wäßrige Phase abgetrennt. Aus
der organischen Phase erhält man nach Entfernung des Lösungsmittels ein Rohprodukt,
das im Vakuum destilliert oder fraktioniert wird. Die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhältlichen Produkte können als Stabilisatoren und Netzmittel Verwendung
finden und stellen auch wertvolle Zwischenprodukte für weitere chemische Umsetzungen
dar. Beispiel 1 In eine Lösung von 55 g Hexadiin-(2,4)-diol-(1,6) in 250 ccm Methanol
gibt man 45 g Paraformaldehyd und 20 g Pottasche und kocht das Gemisch 8 Stunden
unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Eisessig neutralisiert
und das Lösungsmittel bei schwachem Vakuum abdestilliert. Zur Abtrennung des bei
der Neutralisation gebildeten Salzes wird der Rückstand nach Zugabe von Wasser in
Äther oder Benzol aufgenommen, der wäßrige Anteil abgetrennt und aus der organischen
Phase das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält als Rückstand 66 g des rohen Hexen-(2)-in-(4)-triol-(1,2,6)-methylenäthers-(1,2)
als hellgelbes Öl, das durch Vakuumdestillation gereinigt wird. Man erhält 52,5
g (75 °/o der Theorie) der reinen Verbindung von Kp.l 121 bis 123'C; F. 41 bis 42°C
(aus Äther); nD = 1,5388. Beispiel 2 83 g 2,7-Dimethyloctadiin-(3,5)-diol-(2,7)
werden in 250 ccm Methanol gelöst, und nach Zugabe von 20 g Pottasche und 45 g Paraformaldehyd
wird das Gemisch 7 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wird das Reaktionsgemisch
mit Essigsäure neutralisiert, das Lösungsmittel abdestilliert, der erhaltene Rückstand
mit wenig Wasser versetzt und in Benzol aufgenommen. Der wäßrige Anteil wird abgetrennt
und aus der organischen Phase Benzol abdestilliert. Man erhält 101 g eines Rohproduktes
(860/, der Theorie), aus dem durch Vakuumdestillation 84 g reiner 2,7-Dimethylocten-(3)-in-(5)-triol-(2,3,7)-methylenäther-(2,3),
vom Kp.l 102 bis 105'C, n1' = 1,493, erhalten werden. Die Verbindung kristallisiert
beim Abkühlen in Eis; F. 37 bis 38°C (aus Äther).
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Führt man die Umsetzung in der gleichen Weise unter Verwendung von
150 ccm wäßriger 30°/oiger Formalinlösung durch, so erhält man neben 15,5 g nicht
umgesetzten Ausgangsmaterials, das aus der benzolischen Lösung des Reaktionsproduktes
auskristallisiert, 72,5 g reinen 2,7-Dimethylocten-(3)-in-(5)-triol-(2,3,7)-methylenäther-(2,3),
entsprechend einer Ausbeute- von 900/, der Theorie, bezogen auf das Dimethyloctadiindiol.
Beispiel 3 83 g 2,7-Dimethyloctadiin-(3,5)-diol-(2,7) werden in 250 ccm Aceton gelöst,
und nach Zugabe von 20 g Kaliumhydroxyd wird das Gemisch 9 Stunden unter Rückfluß
gekocht. Das Reaktionsgemisch wird dann nach der im Beispiel 2 angegebenen Methode
aufgearbeitet. Man erhält 65 g 2,7-Dimethylocten-(3)-in-(5)-triol-(2,3,7)-isopropylidenäther-(2,3)
vom Kp.o,4 86 bis 90'C. F. 41 bis 42 ° C (aus Petroläther). Die Ausbeute
beträgt 58 °/o der Theorie. Beispiel 4 87 g eines vorwiegend aus Pentadiien-(2,4)-ol-(1)
und Hexadiin-(2,4)-diol-(1,6) bestehenden Gemisches, das dadurch erhalten worden
ist, daß man zu einer Lösung von 135 g Kaliumhydroxyd und 60 g Paraformaldehyd in
400 ccm Methanol bei 20'C im Laufe von 21/2 Stunden 600 ccm einer etwa 20o/oigen
Diacetylenlösung zutropfen läßt, das Reaktionsgemisch 3 Stunden nachrührt, dieses
anschließend mit Essigsäure neutralisiert, unter schwachem Vakuum das Methanol abdampft,
den erhaltenen Rückstand in Äther aufnimmt und das Lösungsmittel abdestilliert,
wird in 200 ccm Methanol aufgenommen und das Gemisch nach Zugabe von 50 g Paraformaldehyd
und 12 g Natriumhydroxyd 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wird das Reaktionsgemisch
mit Essigsäure neutralisiert und unter schwachem Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert.
Der erhaltene Rückstand wird mit 30 ccm Wasser versetzt, die Mischung zunächst fünfmal
mit je 100 ccm eines Gemisches von Benzol-Cyclohexan (2:1) und dann fünfmal mit
je 100 ccm Äther extrahiert. Durch Destillation des Benzol-Cyclohexan-Auszuges im
Vakuum erhält man 13,5 g Penten-(2)-in-(4)-diol-(1,2)-methylenäther-(1,2) vom Kp.o,s
34 bis 35°C, nö = 1,5173, D 'O = 1,108, und 11,5 g Hexen- (2)-in-(4)-triol-(1,2,6)-methylenäther-(1,2)
vom Kp.3 136 bis 137°C; aus dem Ätherauszug kristallisiert nach dem Abdestillieren
des Äthers 17 g nicht umgesetztes Hexadiin-(2,4)-diol-(1,6) aus. Da von einem Gemisch
ausgegangen wurde, läßt sich die Ausbeute nicht in Prozent berechnen. Beispiel 5
Zu einer Lösung von 55 g Hexadiin-(2,4)-diol-(1,6) in 200 g Aceton gibt man 15 g
Kaliumhydroxyd und 50 ccm Methanol und kocht das Gemisch 10 Stunden unter Rückfluß.
Das Reaktionsgemisch wird dann nach der im Beispiel2 beschriebenen Methode aufgearbeitet.
Es werden 272 g Hexen-(2)-in-(4)-triol-(1,2,6)-isopropylidenäther-(1,2) vom Kp.o,s
105 bis 106'C und F. 73 bis 74°C (aus Benzol-Cyclohexan) erhalten. Die Ausbeute
beträgt 32,40/, der Theorie. Beispiel 6 Zu einer Lösung von 68 g 2-Methylhexadiin-(3,5)-ol-(2)
(Kp.2 46 bis 49°C) in 300 ccm Methanot
werden 60 g Paraformaldehyd,
20 g Kaliumcarbonat sowie etwas Hydrochinon gegeben, und das Gemisch wird 7 Stunden
unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert, das
Filtrat mit wenig Essigsäure neutralisiert und das Lösungsmittel abdestilliert.
Aus dem verbleibenden Rückstand erhält man durch Destillation im Vakuum 40 g 2-Methylhexen-(3)-in-(5)-diol-(2,3)-methylenäther-(2,3)
vom Kp.lo 76 bis 78°C, nö = 1,4909, D 4 = 1,008, F. 7 bis 8'C. Die Ausbeute beträgt
46 °/o der Theorie. Beispiel 7 Man kocht ein Gemisch von 246 g 1,4-Dicyclohexanolyldiacetylen,
350 g Cyclohexanon, 150 g Methanol, 20 g Kaliumhydroxyd und 2 g Hydrochinon 8 Stunden
unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird die Hauptmenge des Kahumhydroxyds mittels
Essigsäure bis etwa p$ 8 neutralisiert, das gebildete Kaliumacetat mit Wasser ausgewaschen
und das Umsetzungsprodukt in Benzol oder Cyclohexan aufgenommen. Dann destilliert
man bei schwachem Vakuum zunächst das Benzol bzw. das Cyclohexan und anschließend
im vollen Wasserstrahlvakuum das nicht umgesetzte Cyclohexanon ab. Man läßt erkalten
und kristallisiert den verbliebenen Rückstand aus wenig Petroläther um. Man erhält
aus erster Kristallisation 233 g und durch Einengen der Mutterlauge weitere 55,2
g kristallisiertes 1-[Cyclohexanol-(1')-yl]-5,5-pentamethylenpenten-(3)-in-(1)-diol-(4,5)-cyclohexylidenäther-(4,5)
vom Schmelzpunkt 83 bis 85°C. Die Gesamtausbeute beträgt 83,7"/, der Theorie. Die
nochmals aus Petroläther umkristallisierte Verbindung schmilzt bei 88 bis 90°C;
Kp.i 190°C.
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Verfährt man bei der Aufarbeitung so, daß man das gesamte Umsetzungsgemisch
im Vakuum überdestilliert, so erhält man 286 g einer bei Kp.o,S 170 bis 203°C siedenden
Fraktion, aus der nach Zugabe des gleichen Volumens Petroläther und Abkühlen auf
etwa -10°C 260 g, entsprechend 75 % der Theorie, der obigen Verbindung erhalten
werden.