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Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenonen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenonen.
Zu diesem Zweck wird ein Resorcindialkyläther nach Friedel Crafts mit einem Benzoylhalogenid
in Gegenwart von Aluminiumchlorid benzoyliert. Das erhaltene 2,4-Dialkoxybenzophenon
wird dann in o-Stellung zur Carbonylgruppe in Gegenwart von Aluminiumchlorid entalkyliert.
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Derartige Acylierungen und Entalkylierungen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren
sind bekannt. Bei den Entalkylierungen liegt das Problem darin, sie so zu lenken,
daß die unerwünschten Alkylgruppen entfernt werden, die erwünschten Alkylgruppen
aber vollständig erhalten bleiben. Nach den Angaben der USA.-Patentschriften 2 861104
und 2 861 105 wurde versucht, dieses Problem dadurch zu lösen, daß man das Aluminiumchlorid
durch Zusatz von Zinkchlorid oder durch Zusatz von Natriumchlorid bzw. eines Gemisches
aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid entaktiviert. Nach diesen bekannten Verfahren
erhält man aus 2,4-Dialkoxybenzophenon das 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenon unter Einhaltung
ganz bestimmter Umsetzungsbedingungen in höchstens 7l0/,iger Ausbeute. So soll vor
Beginn der Umsetzung ein Gemisch aus Aluminiumchlorid und Zinkchlorid bzw. Aluminiumchlorid
und Natriumchlorid und gegebenenfalls Kaliumchlorid hergestellt und dieses auf Temperaturen
von 140 bis 150 bzw.
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110°C erhitzt werden. Ferner müssen dabei zunächst Umsetzungstemperaturen
von 0 bis 10"C eingehalten werden. Die Verwendung von Aluminiumchlorid-Alkalihalogenid-Gemischen
ist außerdem darum von Nachteil, weil das in dem Umsetzungsgemisch unlösliche Alkalihalogenid
in der Technik leicht zu Verstopfungen der Ventile führt.
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Die zu lösende Aufgabe wird noch schwieriger, wenn man die Acylierung
und die partielle Entalkylierung miteinander verbinden will, sei es, daß das Verfahren
zweistufig durchgeführt werden soll und Katalysatorreste der ersten Stufe den katalytischen
Vorgang der zweiten Stufe stören könnten, oder sei es, daß beide Umsetzungen in
einem Arbeitsgang erfolgen sollen.
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Es galt daher, einen Katalysator zu finden, der die Acylierung fördert
und die Entalkylierung in dem gewünschten Sinne beeinflußt.
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Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1093 374 wird Aluminiumchlorid
für die Acylierung und die anschließende Entalkylierung zur Herstellung von 2-Hydroxy-4'-methoxybenzophenonen
verwendet.
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In der französischen Patentschrift 1155 651 wird angegeben, in Gegenwart
eines Friedel-Crafts-Katalysators zu acylieren und die Entalkylierung entweder in
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wesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators oder aber in Anwesenheit einer Halogenwasserstoffsäure
vorzunehmen. Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 241 744 acyliert
man mit einem Friedel-Crafts-Katalysator und entalkyliert anschließend in Gegenwart
eines Friedel-Crafts-Katalysators und von trockenem Bromwasserstoff. Aus dieser
Aufzählung geht hervor, daß die Wahl eines geeigneten Katalysators für das vorstehend
genannte Verfahren schwierig ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man mit wesentlich besserer Ausbeute als
bisher und unter Vermeidung der erwähnten Nachteile 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenone
durch Benzoylierung eines Resorcindialkyläthers nach Friedel-Crafts mit einem Benzoylhalogenid
in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Entalkylierung der Alkoxygruppe in o-Stellung
zur Carbonylgruppe in Gegenwart von Aluminiumchlorid ohne vorherige Abtrennung des
entstandenen 2,4-Dialkoxybenzophenons erhalten kann, wenn man die Umsetzungen zusätzlich
in Anwesenheit von geringen Mengen wäßriger Salzsäure, vorzugsweise etwa 1 Gewichtsprozent
konzentrierte wäßrige Salzsäure, bezogen auf das Aluminiumchlorid, durchführt.
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Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden und ist
in kurzer Zeit beendet. Eine besonders sorgfältige Überwachung der Temperatur, wie
es zum Teil bei den bekannten Verfahren erforderlich ist, ist nicht notwendig. Außerdem
entfällt das Vorerhitzen des Katalysatorgemisches. Durch die Verwendung von Aluminiumchlorid
mit wäßriger Salzsäure wird überraschenderweise sowohl die Benzoylierung als auch
die teilweise Entalkylierung der
o-ständigen Alkoxygruppe des 2,4-Dialkoxybenzophenons
gefördert.
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Wenn man an Stelle von Aluminiumchlorid und wäßriger Salzsäure Aluminiumchlorid
und Wasser verwendet, so erzielt man nicht die nach dem Verfahren der Erfindung
erhaltenen Ausbeuten.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Produkte sind
sehr rein. Dieses ist wesentlich, weil die 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenone als Absorptionsmittel
für ultraviolette Strahlen verwendet werden und bei ihrer Einarbeitung in Kunststoffe
und Lacke besonders hohe Anforderungen an die Reinheit der verwendeten Verbindungen
gestellt werden.
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Beispiel Zu einem Gemisch aus 960 g 1,2-Dichloräthan und 242 g Aluminiumchlorid
(wasserfrei, sublimiert) gibt man unter Rühren 2 com konzentrierte Salzsäure (chemisch
rein, D. = 1,186) und rührt das Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur. Unter Kühlen
mit fließendem Wasser und Rühren tropft man 228 g Resorcindimethyläther (n2D0 =
1,4950) und anschließend 232 g Benzoylchlorid (chemisch rein) zu, wobei die Geschwindigkeit
der Zugabe so eingestellt wird, daß die Innentemperatur vorzugsweise bei 18 bis
22°C, jedoch nicht über 250 C liegt. Das Umsetzungsgemisch wird innerhalb von 2
Stunden fortlaufend auf 80"C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
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Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gießt man die Umsetzungslösung
unter Rühren in ein Gemisch aus 1400 g Eis und 400 ccm konzentrierter Salzsäure,
trennt die organische Schicht ab, rührt die wäßrige Schicht mit 200 g 1 2-Dichloräthan
und wäscht die vereinigten organischen Schichten mehrmals mit Wasser. Die Dichloräthanlösung
wird nun bei Normaldruck eingedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck
weitgehend von Dichloräthan befreit. Der in der Hauptsache aus 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon
neben etwas Resorcindimethyläther und wenig 2,4-Dimethoxybenzophenon bestehende
Rückstand wird warm in 570 ccm Methanol gelöst und unter Rühren abgekühlt. Der ausfallende
Kristallbrei läßt sich durch Absaugen gut von der Mutterlauge befreien. Nach dem
Waschen mit 100 ccm Methanol und Trocknen wird ein fast farbloses mikrokristallines
Produkt erhalten, das bei 63 bis 64"C schmilzt. Die Ausbeute an reinem 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon
beträgt 331 g = 88°/o der Theorie.
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Wenn man an Stelle von Aluminiumchlorid und wäßriger Salzsäure Aluminiumchlorid
und Wasser verwendet, so vermindert sich die Ausbeute, wie folgender Versuch zeigt:
Ein
Gemisch aus 960 g 1,2-Dichloräthan und 242 g Aluminiumchlorid (wasserfrei, sublimiert)
wird unter Rühren mit 0,43 ccm Wasser versetzt. Nach halbstündigem Rühren bei Raumtemperatur
gibt man unter Kühlen mit fließendem Wasser und Rühren 228 g Resorcindimethyläther
(X2D0 = 1,4950) und anschließend 232 g Benzoylchlorid (chemisch rein) hinzu, wobei
die Geschwindigkeit der Zugabe so eingestellt wird, daß die Innentemperatur vorzugsweise
bei 18 bis 22"C, jedoch nicht über 25"C liegt. Das Umsetzungsgemisch wird innerhalb
von 2 Stunden fortlaufend auf 80"C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Man kühlt nun die Umsetzungslösung auf Raumtemperatur ab und läßt sie unter Rühren
in ein Gemisch aus 1400 g Eis und 400 ccm konzentrierter Salzsäure fließen, trennt
die organische Schicht ab und wäscht die vereinigten organischen Schichten mehrmals
mit Wasser aus. Die Dichloräthanlösung wird bei Normaldruck eingedampft, der Rückstand
unter vermindertem Druck weitgehend von Dichloräthan befreit und aus 570 ccm Methanol
umkristallisiert.
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Nach dem Absaugen des Kristallbreis, Waschen mit 100 ccm Methanol
und Trocknen werden 285 g (= 75,50/, der Theorie) 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon
vom Schmelzpunkt 63 bis 64"C erhalten.