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Verfahren zur Herstellung von Tetramethylterephthalsäure Die Erfindung
betrifft die Herstellung von Tetramethylterephthalsäure durch Oxydation von Tetramethylterephthaldialdehyd,
der seinerseits durch Oxydation von bis-Oxymethyldurol erhalten werden kann Die
Oxydation aromatischer Aldehyde mit Alkalipermanganatlösungen in alkalischem Milieu
als solche ist bekannt. Sie ist insbesondere an Hand der Oxydation von Isopropylbenzaldehyd
zu p-lsopropylbenzoesäure beschrieben worden. Überträgt man aber diese bekannten
Maßnahmen auf die Oxydation von Tetramethylterephthaldialdehyd, eine sterisch gehinderte
aromatische Verbindung, so kommt man damit nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen.
Wendet man nur die eine oder andere der später noch zu erläuternden erfindungsgemäßen
Maßnahmen an, so erzielt man ebenfalls nicht den gewünschten Erfolg. So erhält man
durch Oxydation von bis-Oxymethyldurol mit Nitrobenzol im heterogenen System nur
den Dialdehyd, eine Weiteroxydation zur Dicarbonsäure fand nicht statt. Der Erfolg
des Verfahrens ist auch nicht vom Überschuß an Oxydationsmittel (Kaliumpermanganat)
allein abhängig. Wenn man die Temperatur zu weit ansteigen läßt, erhält man trotz
eines Überschusses an Oxydationsmittel schlechte Ergebnisse an Tetramethylterephthalsäure
in bezug auf Ausbeute und Selektivität.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
1 Moläquivalent Tetramethylterephthaldialdehyd mit der 1- bis 1 0fachen Menge Wasser
und mit 1,4 bis 2 Moläquivalenten eines Alkalimetallpermangenats sowie mit 0,7 bis
1,5 Moläquivalenten eines Alkalimetallhydroxyds mischt, das entstehende heterogene
Gemisch unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 10 und 300 C rührt und
das Oxydationsgemisch in üblicher Weise aufarbeitet. Gegebenenfalls kann man inerte
Verdünnungsmittel, wie z. B. Rohbenzin, Benzol oder Toluol, anwenden.
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Da die Reaktion im alkalischen Milieu durchgeführt wird, wird die
Säure natürlich nicht als solche, sondern in Form ihres Salzes erhalten.
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Das bei der Umsetzung anwesende Wasser hilft, die Temperatur innerhalb
der anzuwendenden Grenzen zu halten und hat auch anderweitig einen günstigen Einfluß
auf den Reaktionsverlauf. Natrium- oder Kaliumhydroxyd wird dem Reaktionsgemisch
in solcher Menge zugegeben, daß die entstehende Säure in ihr wasserlösliches Salz
umgewandelt wird. Bei der Umsetzung kommen stöchiometrisch 4/3 Mol Alkalipermanganat
zur Anwendung, aus dem 4/3 Mol Alkalihydroxyd je Mol der gebildeten Tetramethylterephthalsäure
ertstehen. Demnach ist theoretisch zur vollständigen Umwandlung der Säure in ihr
Salz die weitere Zugabe von 2/3 Mol Alkalihydroxyd erforderlich. In der Praxis hat,
wie bereits angedeutet, die Zugabe von etwa 0,7 bis 1,5 Mol, vorzugsweise von etwa
0,9 bis 1,2 Mol Hydroxyd je Mol Dialdehyd sehr gute Resultate ergeben.
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Die Reaktionstemperatur wird zwischen etwa 10 und 30"C gehalten.
Bei höheren Temperaturen schreitet die Reaktion auf Kosten der Selektivität leicht
weiter fort. Nach Abschluß der Reaktion kann das Gemisch durch Filtration in einen
festen Filterkuchen und einen flüssigen Teil getrennt werden. Darauf wird durch
Ansäuern die Säure aus dem Filtrat ausgefällt.
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Der Filterkuchen besteht weitgehend aus Mangandioxyd und etwas nicht
umgesetztem Dialdehyd.
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Dieser Dialdehyd kann abgetrennt und durch Extraktion mit einem geeigneten
Lösungsmittel, z. B. Toluol, von dem Mangandioxyd getrennt werden.
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Im folgenden Beispiel beziehen sich alle Mengen und Prozentangaben,
falls nicht anders angegeben, auf Gewichte.
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Beispiel Ein mit Rückflußkühler, Rührvorrichtung, Thermometer und
Beschickungsrohr versehener Vierhalskolben wurde mit 50 g 2,3,5,6-Tetramethylterephthaldialdehyd,
10 g Na OH und 500 ccm destilliertem Wasser beschickt. Das Gemisch wurde gerührt
und in einem Eisbad auf 10 i 3° C gekühlt. Zu dem
abgekühlten Gemisch
wurden in fünf Portionen, um die Temperatur unter 30"C zu halten, 60 g K Mn O4 gegeben,
wobei jede Teilmenge so schnell zugegeben wurde, wie es der Temperaturanstieg gestattete.
In 2 Stunden war das gesamte Permanganat entfärbt.
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Das Reaktionsgemisch war leicht grün. Es wurde unter Rückfluß erhitzt
und 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen, damit mit Sicherheit die gesamten
vorhandenen Manganionen in das unlösliche Mangandioxyd umgewandelt worden waren,
was zur Erzielung einer guten Filtrierbarkeit und eines reinen Produktes von Vorteil
ist. Eine Testprobe ergab ein klares, farbloses Filtrat. Das Gemisch wurde auf Zimmertemperatur
gekühlt und filtriert. Nach dem Ansäuern des Filtrats wurde farblose Tetramethylterephthalsäure
ausgefällt. Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser und Trocknen wog diese erste
Fraktion 27,0 g bei einem Säureäquivalentgewicht von 115 (theoretisch 111). Durch
zusätzliches Verdampfen des Filtrats wurden weitere 5,5 g Säure mit einem Säureäquivalentgewicht
von 117 erhalten.
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Der entfärbte Filterkuchen, der vorwiegend aus MnO2 bestand, enthielt
18 g rohen, nicht umgesetzten Dialdehyd, der zurückgewonnen wurde und bei 1480 C
schmolz. Daraus errechnet sich eine 64prozentige Umwandlung. Die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetramethyl-
terephthalsäure
betrug 650/0, bezogen auf den Gesamteinsatz. Der Anteil des an der Reaktion teilnehmenden
Dialdehyds, der zu Tetramethylterephthalsäure umgesetzt wurde (Selektivität der
Umsetzung zu dem angestrebten Produkt), betrug 870/o. Der nicht umgewandete Dialdehyd
kann der Oxydation erneut zugeführt werden.
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Wie bereits erwähnt, betrug das Säureäquivalentgewicht des Oxydationsprodukts
für die Hauptfraktion 115 statt 111, dem theoretischen Wert, wobei zur Reinigung
nur mit destilliertem Wasser gewaschen wurde. Die Säure besaß schneeweiße Farbe.
Der Schmelzpunkt war nicht feststellbar, da die Säure, sobald sie erhitzt wird,
nicht schmilzt, sondern bei einer Temperatur von über 265"C sublimiert und sich
zersetzt.
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Die Dialdehyd-Oxydation wurde in weiteren Versuchsgängen wiederholt,
die sich von dem oben geschilderten Verfahren nur dadurch unterscheiden, daß die
angegebenen 500 ccm Wasser durch etwas größere Mengen anderer Reaktionsmedien, wie
in der folgenden Tabelle angegeben, ersetzt wurden. Die in den Versuchen 3 und 4
verwendeten Stoffe, nämlich wäßriges Äthanol und wäßriges Aceton, ergaben ein homogenes
Reaktionsgemisch, während durch Wasser allein ein heterogenes Reaktionsgemisch entstand.
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Einfluß des Reaktionsmediums auf die Tetramethylterephthaldialdehyd-Oxydation
| Selektivität der |
| D aldeh d Säureäquivalent- Umwandlung zu Gesamt- |
| Versuchs-Nr. s y menge Reaktionsmedium und Menge gewicht zweibasischer
umwandlung |
| des Produktes Säure |
| g g o/O olO |
| 1 50 500 g Wasser 115 87 64 |
| 2 25 500 g Wasser 129 72 65 |
| 3 15 500 g Wasser + 250 g Äthanol 195 14 30 |
| 4 15 500 g Wasser f 250 g Aceton 188 18 50 |
Ein Vergleich der Versuche 1 und 2 zeigt, daß durch Erhöhung des Gewichtsverhältnisses
von Wasser zu Aldehyd auf über 10 die Bildung größerer Mengen einbasischer Säure
gefördert wird. Dies zeigt sich im Versuch 2 durch das höhere Säureäquivalentgewicht
bei verminderter Selektivität der Umwandlung zu zweibasischer Säure bei gleichem
Umwandlungsgrad.
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Die Versuche 3 -und 4 zeigen, daß die Anwesenheit von Lösungsmitteln,
die ein homogenes Systen schaffen, niedrige Umwandlungsgrade und eine niedrige Selektivität
der Umwandlung zur zweibasischen Säure verursacht. Das wäßrige Aceton liefert etwas
bessere Ergebnisse als das wäßrige Äthanol, aber Wasser allein ist diesen beiden
Stoffen weit überlegen.
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Die Tetramethylterephthalsäure ist besonders wertvoll als Zwischenprodukt
bei der Bildung linearer, faserbildender Polymerer oder für die Herstellung von
Insektiziden, synthetischen Schmiermitteln-und als Zusätze für Mineralschmieröle.