DE1137279B - Verfahren und Vorrichtung zum Beschichten von Gegenstaenden mit Ga, Ge, In - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zum Beschichten von Gegenständen mit Ga, Ge, In Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um glatte oder rauhe Oberflächen eines Gegenstandes mit einer gleichmäßigen, gut haftenden Schicht von Germanium, Gallium, Indium oder einer Verbindung dieser Metalle zu überziehen.
• Der zu beschichtende Gegenstand muß einen Schmelzpunkt von mehr als 400°C haben. Dieser Bedingung entsprechen sehr viele Metalle, jedoch kann das erfindungsgemäße Verfahren an ihnen nur dann angewandt werden, wenn die metallische Beschichtung keine Verbindung mit ihnen eingeht.
• Als Träger einer solchen metallischen Schicht eignen sich insbesondere z. B. Graphit, Quarz und Keramiken.
• Es sind bereits zahlreiche Verfahren zurherstellung metallischer Beschichtungen aus Germanium, Gallium oder Indium bekannt. Gewisse Verfahren, wie z. B. das Elektronenbombardement, erfordern kostspielige Einrichtungen. Die elektrolytischen Verfahren erfordern eine außergewöhnliche Sorgfalt und Umsicht.
• Wieder andere Verfahren eignen sich nur für die Aufbringung einer dicken Schicht. Hier sind diejenigen Verfahren zu erwähnen, die darin bestehen, die Gegenstände in ein Bad aus geschmolzenem Metall einzutauchen und dann die entstandene Schicht mit einer Metallbürste zu behandeln. Man kann auch den zu überziehenden Körper in eine das Metall oder Metalloxyd in feinen Partikelchen enthaltende Paste tauchen, deren Lösungsmittel verdampft. Bei einer Oxydpaste wird aus dem Oxydniederschlag durch Reduktion das Metall erzeugt. Der so erhaltene Niederschlag kann dann durch Sintern oder Schmelzen verfestigt werden. Dies setzt das Pulverisieren der die Paste bildenden Metalle oder Metalloxyde voraus. Da der so erhaltene Niederschlag nicht glatt ist, wird in jedem Falle eine Nachpolitur erforderlich.
• Sodann erfordern gewisse Verfahren die Anwendung zu hoher Temperaturen. Eine bekannte Methode besteht darin, das Metall, z. B. Germanium, in einem Behälter mit einer Temperatur von über l000° C aufzusublimieren. Das Vakuum des Behälters von ungefähr 10-s mm Quecksilber muß sehr hochgetrieben werden, weil das Germanium -selbst in flüssigem Zustande - nur eine sehr geringe Dampfspannung besitzt.
• Man erhält ebenfalls metallisch beschichtete Oberflächen, indem man bei einer Temperatur von über 1000° C Germinium(IV)-Chlorid-Dämpfe in Gegenwart von Wasserstoff zersetzt.
• Es ist auch bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem Germaniummonoxyd auf die gewünschte Unterlage aufgedampft bzw. aufsublimiert wird und anschließend durch ein reduzierendes Gas, beispielsweise Wasserstoff, reduziert wird. Dieses Verfahren findet bei Atmosphärendruck statt. Als Ausgangsmaterial dient entweder Germaniumdioxyd, das durch Zuführung von CO-Gas reduziert wird, oder elementares Germanium, das durch C OGas oxydiert wird.
• Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Verdampfung von Germaniummonoxyd bei Atmosphärendruck viel zu gering ist, um eine technische Verwendbarkeit zu gewährleisten. Auch können bei diesem Druck Oxyde von gewünschten Verunreinigungen nur bei sehr hohen Temperaturen zum Verdampfen gebracht werden. Dies gilt z. B. für das häufig verwendete Indium und ganz besonders für Aluminium- und Siliciummonoxyd.
• Diese Nachteile werden gemäß der Erfindung dadurch vermieden, daß die Verdampfung bei Unterdruck von etwa 10 Torr durchgeführt wird, wodurch bei relativ niedrigen Temperaturen ein technisch brauchbares Beschichtungsverfahren gewährleistet ist, das gegenüber den bekannten Verfahren zahlreiche Vorteile hat. Bei diesem Unterdruck verdampft auch Indium zu In20; das sich auf Kühlflächen niederschlagen läßt. Der erfindungsgemäße Beschichtungsprozeß geht beispielsweise von unvollständig gereinigtem Germanium aus, das noch Germaniumdioxyd enthält. Es ist üblich, Germanium für Gleichrichter und ähnliche Anwendungen dadurch rein darzustellen, daß Germaniumdioxyd in reiner Wasserstoffatmosphäre in einem Ofen bei etwa 650° C reduziert wird. Dies dauert mehrere Stunden. Am Ende der Zeit wird die Ofentemperatur für etwa 1 Stunde auf 1000° C erhöht. Es kommt bei diesem Verfahren oft vor, daß der so erhaltene Germaniumkörper nicht die nötige Reinheit für die angestrebten Verwendungszwecke besitzt. Dieses Abfallmaterial wird vorzugsweise als Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keine kostspieligen Apparaturen und der Arbeitsvorgang ist einfach. Es ist nicht erforderlich, das Metall oder Oxyd zu pulverisieren. Die erforderlichen Temperaturen liegen unter 1000° C und das Vakuum -10 mm Quecksilber - ist leicht aufrechtzuerhalten. Außerdem kann man eine vorbestimmte Dicke der Schicht bis zu 2 mm und mehr erreichen. Der erhaltene Metallniederschlag ist glatt und spiegelnd, so daß keine weitere Polierung erforderlich ist.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung ist folgendes: Der zu beschichtende Gegenstand wird in einen z. B. Germaniummonoxyddämpfe enthaltenden Behälter eingebracht und auf einer so niedrigen Temperatur gehalten, daß eine Kondensation der Monoxyddämpfe auf seiner Oberfläche stattfindet. Dadurch wird der Gegenstand nach und nach mit einer festen und gleichmäßigen Schicht von Germaniummonoxyd bedeckt, deren Haftfestigkeit derjenigen eines Firnisses ähnelt. Wenn die Schicht die gewünschte Dicke erreicht hat, wird der Gegenstand einem Wasserstoffstrom ausgesetzt, der die Monoxydschicht reduziert und nach der Formel Ge0 -E- Hz = Ge + H20 metallisches Germanium und Wasser ergibt.
• Zur Erzeugung des erforderlichen Monoxyds wird entweder das Metall oder das gewöhnliche Metalloxyd oder das betreffende Metall enthaltende Legierungen oder eine Mischung dieses Metalls mit seinem gewöhnlichen Oxyd in einem Gemisch von Kohlenoxyd und Kohlenmonoxyd mit einem Druck von weniger als 1 Atmosphäre auf eine Temperatur von über 600° C erhitzt. Das sublimierte Monoxyd ; wird dann durch einen Gasstrom in die Kühlkammer geleitet, in der sich der zu beschichtende Gegenstand befindet, wo es sich als schwarzer Puder niederschlägt.
• Eine Besonderheit dieser Erfindung besteht darin, daß das benötigte Monoxyd keiner besonderen Behandlung bedarf, da der zu beschichtende Gegenstand in den auch zur Herstellung des Monoxyds dienenden Apparat eingebracht wird.
• In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel einer Apparatur dargestellt, die für die Beschichtung von kleinen runden oder viereckigen Plätten bis zu 4 cm2 Größe mit Germanium, Gallium oder Indium gemäß der Erfindung geeignet ist.
• Der Hauptteil der Apparatur, ein Quarzrohr 1, befindet sich mit seinem mittleren Teil im Innern eines elektrischen Ofens 2. Das in Monoxyd zu überführende Material befindet sich in einer feuerfesten Schale 3, die innerhalb des Quarzrohres 1 etwa in der Mitte des elektrischen Ofens 2 steht. Unmittelbar hinter dem Behälter 3 verjüngt sich das Quarzrohr 1 zu einer Düse 4. Die zu beschichtende Platte 5 befindet sich gegenüber der kleinen Öffnung der Düse 4 in einem Hohlraum 6, der am äußersten Ende eines etwa zylindrischen, Wasser enthaltenden Metallbehälters 7 liegt. Der Metallbehälter 7 befindet sich innerhalb der über die Düse 4 hinausragenden Verlängerung des Quarzrohres 1.. Die Wasserzirkulation im Behälter 7 erfolgt über die Rohre 8 und 9. Der die zu beschichtende Platte 5 enthaltende Raum 6 besitzt eine so niedrige Temperatur, daß sich hier das überschüssige Monoxyd niederschlägt.
• Am linken Ende des Quarzrohres 1 ist ein Röhrchen 15 angeschweißt, mit denn über ein Verbindungsstück 16 das Röhrchen 10 verbunden ist, das das Quarzrohr 1 mit einem eine Mischung von Kohlenmonoxyd und -dioxyd enthaltenden Behälter 11 verbindet. An seinem rechten Ende ist das Quarzrohr 1 durch das Rohr 12 mit einer Vakuumpumpe 13 verbunden. Das Rohr 12 besteht aus zwei mittels eines Verbindungsstückes 17 miteinander verbundenen Teilen, von denen der eine mit einem Kappillarröhrchen 14 versehen ist.
• Durch das Kapillarröhrchen 10 saugt die Vakuumpumpe 13 die in dem Behälter 11 befindliche Gasmischung an. Dadurch entsteht ein die Monoxyddämpfe durch die Düse 4 mitnehmender Gasstrom. Die Wahl der Durchmesser der Kapillarröhrchen 10 und 14 reguliert die gewünschte Strömungsgeschwindigkeit des Gases, ohne daß zu diesem Zweck der Gang der Vakuumpumpe verändert werden müßte.
• Die Apparatur arbeitet wie folgt: Die zu beschichtende Platte 5 wird zunächst entfettet und dann in den Hohlraum 6 vor der Düsenöffnung 4 eingebracht. Das in Monoxyd umzuwandelnde Material oder Materialgemisch wird in die Schale 3 eingebracht, dann durch den Elektroofen 2 auf die erforderliche Temperatur zwischen 700 und 1000° C entsprechend dem verwandten Ausgangsmaterial gebracht. Die Vakuumpumpe 13 wird in Betrieb gesetzt und erzeugt den Strom des Gasgemisches in dem Quarzrohr 1 durch die Düse 4. Das Verhältnis der beiden Gase C 02 und C O variiert entsprechend dem herzustellenden Monoxyd; desgleichen der in dem Quarzrohr 1 während der Dauer der chemischen Reaktion zu unterhaltende Druck. Nach einer gewissen Zeit überzieht sich die Platte 5, die durch den Kühlbehälter 7 auf einer zwischen 400 und 500° C liegenden Temperatur gehalten wird, mit einer dünnen Schicht Monoxyd. Wenn die Schicht die gewünschte Dicke erreicht hat, wird die Schale 3 herausgenommen, die Verbindungsstücke 16 und 17 werden gelöst, und der Behälter 11, das Kapillarröhrchen 10, die Pumpe 13 und das Kapillarröhrchen 14 werden entfernt. Dann wird an das Röhrchen 15 ein nicht dargestelltes, mit einem ebenfalls nicht dargestellten Wasserstoffbehälter oder einer sonstigen Wasserstoffquelle verbundenes Röhrchen angeschlossen, so daß Wasserstoff durch die Düse 4 strömt, wodurch das auf der Oberfläche der Platte 5 kondensierte Monoxyd zu dem entsprechenden Metall (Gallium, Indium oder Germanium) reduziert wird. Während dieses Vorganges steigt die Temperatur der Platte 5 an und kann bis zu 500 bis 600° C betragen. Nachstehend sei der günstigste Arbeitsvorgang beschrieben, um beispielsweise eine 0,1% Indium enthaltende Germaniumschicht von 2 mm Dicke auf einer Quarzplatte von 4 cm2 Oberfläche zu erzeugen.

  a) Zusammensetzung der Mischung zur Herstellung

  des Monoxyds:

  2,5 g pulverförmiges Germanium und 2,5 g fein-

  pudriges Germanium-Oxyd (GeO.), dem O,lo/o

  Indium-Oxyd (In2 03) beigefügt sind,

  Temperatur des Ofens ....... 950° C

  Temperatur der Quarzplatte . . 450° C

  Zusammensetzung des Gas-

  gemisches ................ 50 % CO" und

  50 % C O

  Gasdruck in dem Rohr 1 wäh-

  rend der Reaktion ........ 10 mm Hg

  Dauer des Arbeitsganges für

  eine Schicht von 2 mm Dicke 20 Minuten

  b) Reduktion des Monoxyds durch Wasserstoff:

  Temperatur des Ofens und der

  Quarzplatte .............. 600° C

  Gasdruck innerhalb des Roh-

  res 1 während der Reduktion 760 mm Hg

  Dauer der Reduktion ........ 30 Minuten

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Beschichten von Gegenständen aus Metall, Graphit, Quarz, keramischen Werkstoffen u. dgl. mit Ga, Ge, In oder deren Legierungen durch Bedampfen mit einer Monoxydschicht des betreffenden Metalls und anschließender Reduktion des Monoxydüberzuges, wobei ein Gemisch aus Metall und Metalloxyden verdampft und ein leicht reduzierender Gasstrom zur Einwirkung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung bei einem Unterdruck von etwa 10 Torr durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial auf über 600° C erhitzt wird und die Monoxyddämpfe eines gerichteten Gasstromes auf die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes niedergeschlagen werden, der eine Temperatur von unterhalb 600° C, vorzugsweise in der Größenordnung von 450° C, besitzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiger Träger der Monoxyddämpfe ein Gemisch von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zum Reduzieren der auf den zu beschichtenden Gegenständen hergestellten Monoxydschicht Wasserstoff verwendet wird.
5. 5. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein auf einem Teil seiner Länge von einem elektrischen Röhrenofen umschlossenes Rohr (1) aus Quarz od. dgl., welches über einen Strömungswiderstand-beispielsweise eine Kapillare (10) -an einen Vorratsbehälter (11) mit einem Gemisch von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd angeschlossen ist, welches eine verschließbare Öffnung besitzt, durch welche eine die in Monoxyd umzuwandelnde Stoffe enthaltende Schale (3) eingebracht werden kann, und welches in seinem mittleren Teil eine Düse (4) enthält, deren Austrittsöffnung in einen durch einen Umlaufkühler (7, 8, 9) gekühlten Raum (6) gerichtet ist, in den die zu beschichtenden Gegenstände (5) eingebracht werden, und gekennzeichnet durch eine an dem den Umlaufkühler (7, 8, 9) enthaltenden Teil des Rohres (1) angeschlossene Vakuumpumpe. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 579 441, 885 756, 909 276; USA.-Patentschrift Nr. 2 667 429. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 970 474.