-
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Salpetersäureestern
mehrwertiger Alkohole Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren und eine
Vorrichtung für die kontinuierliche Herstellung explosibler flüssiger Salpetersäureester
rasch veresterbarer flüssiger mehrwertiger Alkohole, z. B.
-
Nitroglycerin, Nitroglycolem u. dgl., insbesondere nach einem neuen
Kreislaufverfahren. Solche kontinuierliche Verfahren sind ungefährlicher und wirtschaftlicher
als die ansatzweise arbeitenden Verf ahren. Jedoch haben die bekannten kontinuierlichen
Nitrierverfahren immer verschiedene mechanische Mischeinrichtungen in der Nitrierzone
erfordert, welche immer ein Gefahrenelement einschließen, wenn man es mit hochempfindlichen
Stoffen wie Nitroglycerin u. dgl. zu tun hat. Überdies sind umständlicher Kreislauf,
Rückführung und eine verhältnismäßig lange Verweilzeit der Reaktionsmischung in
der Nitrierzone charakteristisch für eine Mehrzahl der bekannten Verfahren, wodurch
Nebenreaktionen begünstigt werden. Überdies verliefen die bekannten Verfahren zum
Reinigen und Stabilisieren der explosiblen flüssigen Salpetersäureester langsam
und mühsam und obendrein grundsätzlich gefährlich, weil solche Verfahren Behandlung
verhältnismäßig großer Mengen solch explosibler Ester in konzentrierter Form erfordern,
während diese Ester sich immer noch in unreinem, unbeständigem Zustand befinden.
-
Ein Vorpatent betrifft die Verwendung eines Injektors zum Vermischen
der Reaktionskomponenten.
-
Die Steuerung des Verfahrens und die Betriebssicherheit lassen aber
mit diesem Gerät viel zu wünschen.
-
Alle diese Nachteile werden durch die Erfindung überwunden. Das erfindungsgemäße
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Salpetersäureestern mehrwertiger
Alkohole durch Umsetzen derselben mit Nitriersäure. wobei die Reaktionsteilnehmer
unter Durchmischung in eine Reaktionszone eingeleitet werden, wonach die Auftrennung
des Gemisches der Endprodukte in einer Trennzone erfolgt, ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionskomponenten in getrennten Strömen aus entgegengesetzten Richtungen
in einer rohrförmigen Reaktionszone unter Aufprallen zusammengeführt werden und
mit einer zur Aufrechterhaltung der Turbulenz ausreichenden Fließgeschwindigkeit
durch die Reaktionszone geführt werden, wobei die Umsetzung im wesentlichen vollständig
erfolgt.
-
Dabei enthält vorzugsweise die Nitriersäure zwischen 18 und 40 0/o
Salpetersäure, zwischen 45 und 700/0 Schwefelsäure und zwischen 11 und 17 0/o Wasser
(gewichtsmäßig), wobei das Verhältnis der Nitriersäure zum mehrwertigen Alkohol
zwichen 6 und 30 Teilen pro Teil mehrwertigen Alkohols (gewichtsmäßig) ist.
-
Ferner ist vorzugsweise die rohrförmige Reaktionszone gekühlt und
die Temperatur des Reaktionsgemisches in der rohrförmigen Reaktionszone durch Regeln
der Temperatur der Nitriersäure und durch Regeln der Anteile an Nitriersäure und
mehrwertigem Alkohol, welche miteinander unter Aufprallen zur Bildung der Reaktionsmischung
gemischt wurden, geregelt.
-
Ferner ist vorzugsweise wesentlich, daß in stetiger Weise der sich
ergebende Reaktionsmischstrom durch die rohrförmige Reaktionszone mit einer Strömungsgeschwindigkeit
entsprechend einer Reynoldszahl von mindestens etwa 1000 geleitet wird, bis im wesentlichen
der gesamte mehrwertige Alkohol mit der Nitriersäure unter Bildung eines explosiblen
flüssigen Salpetersäureesters reagiert hat.
-
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Reaktionsmischstrom
nach Vollendung der Reaktion in der rohrförmigen Reaktionszone in stetiger Weise
in eine Trennzone entleert und dort wird die verbrauchte Nitriersäure in stetiger
Weise von dem unreinen Salpetersäureester abgetrennt, die abgetrennte verbrauchte
Nietriersäure wiedergewonnen, ein Teil davon mit konzentrierter Salpetersäure
und
konzentrierter Schwefelsäure verstärkt und die verstärkte Mischung als Nitriersäure
für die Nitrierreaktion zurückgeleitet, der abgetrennte unreine explosible flüssige
Salpetersäureester durch stetiges Vermischen eines daraus bestehenden Stromes mit
einem Strom wäßriger Waschflüssigkeit unter Bildung einer innigen Dispersion des
Esters in der Waschflüssigkeit gereinigt und dann in stetiger Weise der Salpetersäureester
von der Waschflüssigkeit getrennt und der gereinigte Ester aus dem Verfahren abgezogen.
Vorzugsweise werden zur Trennung Zentrifugen benutzt, um die Menge an explosiblen
Ester in konzentrierter Form zu jeder Zeit und an jedem Punkt während der Reinigung
auf einem Minimum zu halten.
-
Arbeiten mit einer nichtgekühlten rohrförmigen Reaktionszone begünstigt
einen erwünschten, rascheren Reaktionsverlauf und ist tatsächlich ein wesentlicher
Vorteil der Erfindung. Überdies, obwohl nicht nötig beim Ausführen der Erfindung,
wurde es als vorteilhaft gefunden, die Mischung aus dem explosiblen flüssigen Salpetersäureester
und verbrauchter Nitriersäure nach Vollenden der Nitrierreaktion und vor der Trennung
zu kühlen, weil dies eine vollständigere Gewinnung des Produkts begünstigt. Während
in einem besonderen Gefäß nach der Entleerung der Reaktionsmischung aus der rohrförmigen
Reaktionszone gekühlt werden kann, wird eine solche Kühlung zweckmäßiger und wirksamer
in einer rohrförmigen Kühlzone bewerkstelligt, welche eine Verlängerung der rohrförmigen
Reaktionszone darstellt. Vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise wird der Reaktionsmischstrom
durch die rohrföimige Reaktionszone und die etwaige rohrförmige Kühlzone vorwärts
bewegt mit einer Strömungsgeschwindigkeit entsprechend einer Reynoldszahl von mindestens
etwa 210(3 und ausreichend. um turbulentes Strömen in dem Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten.
-
Eine Vorrichtung zur Ausführung der Verfahren gemäß der Erfindung
besteht in Kombination aus einem länglichen rohrförmigen Reaktor mit einer ersten
damit verbundenen Speiseleitung und einer zweiten damit verbundenen Speiseleitung,
wobei die Speiseleitungen zusammenlaufen und an ein Ende des rohrförmigen Reaktors
angeschlossen sind, und das andere Ende des Reaktors so angeordnet ist, um sich
in eine Trennzone zu entleeren, wobei ferner die erste Speiseleitung mit einem Vorratsbehälter
für mehrwertigen Alkohol verbunden ist und Mittel besitzt, um einen Strom mehrwertigen
Alkohols mit vorbestimmter Strömungsgeschwindigkeit durch die erste Speiseleitung
zu dem rohrförmigen Reaktor zu bringen, und wobei die zweite Speiseleitung mit einem
Vorratsbehälter für Nitriersäure verbunden ist und Mittel besitzt, um einen Strom
von Nitriersäure mit vorbestimmter Strömungsgeschwindigkeit durch die zweite Speiseleitung
zu dem rohrförmigen Reaktor zu bringen, und aus Mitteln zum Kühlen der Nitriersaure.
-
Die Erfindung kann auch in zufriedenstellender Weise mit einem rohrförmigen
ganz oder teilweise gekühlten Reaktor ausgeübt werden.
-
Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß keine bewegenden
Teile, keine hemmenden Teile und keine Verengungen in dem rohrförmigen Reaktor vorhanden
sind. Turbulente Strömung, zustandegebracht durch Aufeinanderprallen der zwei Reaktionsströme
mit ausreichenden Strömungsgeschwindigkei-
ten, wird als das einzige Mittel zur Hervorrufung
einer innigen Dispersion des mehrwertigen Alkohols in der Nitriersäure und zur Aufrechterhaltung
der innigen Dispersion in der Reaktionsmischung in dem rohrförmigen Reaktor benutzt.
Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß die Reaktionsmischung zwangläufig
und stetig durch den rohrförmigen Reaktor ohne Rücklauf sich vorwärts bewegt und
die Verweilzeit der Reaktionsmischung in dem rohrförmigen Reaktor nur auf wenige
Sekunden begrenzt ist, jedoch ausreichend, um die Nitrierreaktion zu vollenden und
das Produkt gewünschtenfalls zu kühlen, bevor der Reaktionsmischstrom in die Trennzone
entleert wird.
-
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird in den Zeichnungen
erläutert, welche darstellen: Fig. 1 eine schematische Darstellung der Merkmale
der Erfindung, Fig. 2 einen Teilquerschnitt zur Erläuterung einer Ausführungsform
für den Anschluß der zwei rohrförmigen Reaktionsmittelspeiseleitungen an den rohrförmigen
Reaktor gemäß der Erfindung, Fig. 3 eine schematische Ansicht im Querschnitt einer
bevorzugten Ausführungsform der Injektionsmischkammer für inniges Vermischen und
Dispergieren des explosiblen, flüssigen Salpetersäureesters mit wäßriger Waschflüssigkeit
während der Reinigung.
-
Nach der Zeichnung wird flüssiger mehrwertiger Alkohol aus einem
Vorratsbehälter 11 über Leitung 12 durch Meßpumpe 13 in vorbestimmten Mengen über
Leitung 14 zum rohrfölimigen. Reaktor"15 geführt.
-
Gleichzeitig wird Nitriersäure von Vorratsbehälter 16 über Leitung
17 durch Pumpe 18 in vorbestimmten Mengen über Leitung 19 zu dem rohrförmigen Reaktor
15 gebracht. 21 ist eine Kühlsoleschlange im Säurevorratsbehälter 16, um die Nitriersäure
vorzukühlen. Ventil 22 in Leitung 19 ist ein Drosselventil, um den Nitriersäurestrom
bei Verwendung einer Zentrifugalpumpe zu regeln. Ventil 22 ist überflüssig, wenn
eine Meßpumpe oder eine ähnliche konstante Speiseeinrichtung an Stelle einer Zentrifugalpumpe
benutzt wird.
-
Ventil 23 in Leitung 14 ist ein Schnellverschlußumleitungsventil,
welches normalerweise geschlossen ist. Jedoch bei einem Stillstand des Betriebs
aus einem beliebigen Grunde kann dieses Ventil augenblicklich geöffnet werden, um
die Zufuhr von Alkohol zur Reaktionszone abzuschneiden und den Alkoholstrom iiber
Leitung 24 zum Alkoholvorratsbehälter 11 zurückzuleiten. Ein solches Schnellverschlußumleitungsventil
wird normalerweise in der Nitriersäureleitung nicht benutzt, weil die Nitriersäure
verwendet wird, um den rohrförmigen Reaktor bei einer Unterbrechung aus beliebigem
Grunde auszuspülen.
-
Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß die Speiseleitungen 14 und
19 zu dem rohrförmigen Reaktor zusammenlaufen und mit einem seiner Enden verbunden
sind; in der erläuterten Ausführungsform bilden die zwei Speiseleitungen und der
rohrförmige Reaktor ein einfaches T-Rohrstück, frei von sich bewegenden Teilen,
von hemmenden Teilen oder Verengungen (Fig. 2). Die getrennten Ströme aus mehrwertigem
Alkohol und vorgekühlte Nitriersäure fließen zusammen und prallen aufeinander unter
Bildung einer turbulenten Reaktionsmischung an dem Punkt, wo die zwei Speiseleitungen
an den rohrförmigen Reaktor angeschlossen sind.
-
Die turbulente Reaktionsmischung wird dann durch den rohrförmigen
Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit
vorwärts bewegt, welcher
einer Reynoldszahl von mindestens etwa 1000, vorzugsweise von mindestens etwa 2100,
entspricht, ausreichend, um turbulentes Strömen in dem Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten,
und sie wird aus dem rohrförmigen Reaktor 15 bei 25 in Trennzone 26 hinein entieert,
wo der explosible flüssige Salpetersäureester von aer verbrauchten Nitriersäure
getrennt wird. 27 ist ein übliches Kühlsolebad mit Einlaß 7 und Auslaß 8, welches
mindestens zu dem Teil des rohrförmigen Reaktors an seinem Auslaßende zugehörig
ist, wenn gewünscht wird, die Reaktionsmischung vor ihrer Entleerung in eine Trennzone
zu kühlen.
-
Das Reaktionsgemisch wird nach der Entleerung in Trennzone 26 in
stetiger Weise in verbrauchte Nitriersäure und sauren unreinen Ester getrennt. Verbrauchte
Nitriersäure wird wiedergewonnen und über Leitung 28 zu einem Vorratsbehälter 29
für verbrauchte Säure geleitet. Ein Teil der verbrauchten Nitriersäure aus Vorratsbehälter
29 wird über Leitung 31, Pumpe 32 und Leitung 33 zu einem Nitriersäurevorratsbehälter
16 geleitet, wo er mit vorbestimmten Mengen an frischer konzentrierter Salpeter-
und Schwefelsäure verstärkt wird, welche über Leitung 34 eingeführt werden, um Nitriersäure
für die Nitrierreaktion wieder daraus herzustellen. Die verstärkte Mischung wird
dann über Leitung 17, Pumpe 18 und Leitung 19 zum iohrförmigen Reaktor als Nitriersäure
für die Nitrierreaktion zurückgeführt.
-
Der Rest der verbrauchten Nitriersäure, welcher sich in dem Vorratsbehälter
29 für verbrauchte Säure ansammelt, wird abgezogen und zur Säurewiedergewinnung
über Leitung 35, Pumpe 36 und Leitung 37 geschickt.
-
Der saure unreine explosible flüssige Salpetersäureester aus der
Trennzone 26 wird dann in einer oder mehreren Reinigungsstufen behandelt, wie sie
für notwendig gefunden werden, um ein beständiges säurefreies Produkt zu erhalten.
Um die notwendige Reinigung zu bewerkstelligen, strömt der saure unreine Ester aus
der Trennzone 26 über Leitung 38 zur Mischzone 39, wo dieser Esterstrom mit einem
Strom wäßriger Waschflüssigkeit vermischt wird, welche zur Mischzone 39 über Leitung
41, Pumpe 42 und Leitung 43 eingeführt wird, um eine feine Dispersion des Esters
in der Waschflüssigkeit zu bilden. Die wäßrige Dispersion des Esters fließt dann
über Leitung 44 zur Trennzone 45, wo der Ester von der Waschflüssigkeit getrennt
wird. Waschflüssigkeit aus Trennzone 45 wird über Leitung 46 verworfen. Die obige
Behandlung zum Dispergieren des Esters in wäßriger Waschflüssigkeit in Mischzone
39 gefolgt von der Zerlegung in Trennzone 45 stellt eine Stufe der Reinigung dar
und wird als Reinigungsstufe I bezeichnet. Zusätzliche Reinigungsstufen bestehen
im Bedarfsfall aus den gleichen Behandlungen des Mischens, gefolgt von der Zerlegung,
wie in Reinigungsstufe I angewendet, und werden als Reinigungsstufe II und Reinigungsstufe
III bezeichnet.
-
Wenn der abgetrennte explosible flüssige Salpetersäureester aus Reinigungsstufe
1 durch Prüfung als säurefrei und von ausreichender Beständigkeit gefunden ist,
wird er dann aus dem Verfahren über Leitungen 47 und 48 abgezogen. Wenn nur eine
einzige Reinigungsstufe notwendig ist, um ein beständiges säurefreies Produkt zu
gewinnen, wird Waschflüssigkeit in Stufe I über Leitungen 9 und 41, Pumpe 42 und
Leitung 43 zur Mischzone 39 zugeführt. Wenn
jedoch zusätzliche Reinigung für notwendig
gefunden wird, wird Waschflüssigkeit für die Reinigungsstufe I dadurch vorgesehen,
daß abgetrennte Waschflüssigkeit aus Reinigungsstufe II über Leitungen 51 und 4t,
Pumpe 42 und Leitung 43 zur Mischzone 39 zurückgeführt wird. Der Ester, welcher
in Reinigungsstufe I nicht genügend gereinigt und stabilisiert wurde, wird zusätzlicher
Reinigung in Stufe II unterworfen. Teilgereinigter Ester aus Trennzone 45 fließt
über Leitungen 47 und 49 zur Mischzone 52, wo der Strom aus teilgereinigtem Ester
mit einem Strom wäßriger Waschflüssigkeit gemischt wird, welche zur Mischzone 52
über Leitung 53, Pumpe 54 und Leitung 55 eingeführt wird, um wieder eine feine Dispersion
des Salpetersäureesters in der Waschflüssigkeit zu bilden.
-
Die wäßrige Dispersion des Esters fließt dann über Leitung 56 zur
Trennzone 57, wo der Ester von der Waschflüssigkeit getrennt wird. Waschflüssigkeit
aus Trennzone 57 wird dann über Leitungen 51 und Wl, Pumpe 42 und Leitung 43 zurückgeführt
zur Mischzone 39, wo sie als Waschflüssigkeit für Reinigungsstufe I verwendet wird.
Wenn der abgetrennte Ester aus Reinigungsstufe II durch Prüfung als säurefrei und
von genügender Beständigkeit gefunden wird wird er dann aus dem Verfahren über Leitungen
58 und 59 abgezogen. Wenn zwei Reinigungsstufen ausreichend sind, um ein beständiges
säurefreies Produkt zu ergeben, wird Waschflüssigkeit zu Reinigungsstufe II über
Leitung 61 und 53, Pumpe 54 und Leitung 55 der Mischzone 52 zugeführt. Wenn jedoch
zusätzliche Reinigung noch für notwendig gefunden wird, wird Waschflüssigkeit für
Stufe II dadurch vorgesehen, daß abgetrennte Wasclfflüssigkeit aus der Reinigungsstufe
III über Leitungen 62 und §3, Pumpe 54 und Leitung 55 zur Mischzone 52 zurückgeführt
wird.
-
Ein Ester welcher in zwei Reinigungsstufen nicht ausreichend gereinigt
und stabilisiert wird, wird einer zusätzlichen weiteren Reinigung in Reinigungsstufe
III unterworfen. Teilgereinigter Ester aus Trennzone 57 fließt über Leitungen 58
und 63 zur Mischzone 64, wo der Strom von teilgereinigtem Ester mit einem Strom
Waschflüssigkeit vermischt wird, welcher zur Mischzone 64 über Leitung 65, Pumpe
66 und Leitung 67 eingeführt wird, um wiederum eine feine Dispersion des Esters
in der Waschflüssigkeit zu bilden.
-
Die wäßrige Dispersion des Esters fließt dann über Leitung 68 zur
Trennzone69, wo gereinigter Ester von der Waschflüssigkeit getrennt und aus dem
Verfahren über Leitung 71 abgezogen wird. Waschflüssigkeit aus Trennzone 69 wird
dann über Leitungen 62 und 53, Pumpe S4, Leitung 5S zur Mischzone 52 zurückgeführt,
wo sie für die Reinigungsstufe II verwendet wird.
-
Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde es als erwünscht
festgestellt, die Nitriersäure vorzukühlen, weil diese Maßnahme ein praktisches
Mittel zum Regeln und Einstellen der Nitrierreaktion darbietet. Obwohl es zweckmäßig
ist, die Nitriersäure im Vorratsbehälter 16 wie erläutert zu kühlen, ist die Erfindung
nicht in dieser Hinsicht beschränkt. Demgemäß können daher Kühlmittel benutzt werden,
um die Nitriersäure an jeder gewünschten und geeigneten Stelle längs ihres Strömungsweges
in dem System zu kühlen, bevor die Nitriersäure die Reaktionszone erreicht. Gewünschtenfalls
kann beispielsweise die Säure gekühlt werden, bevor sie den Vorratsbehälter 16 erreicht,
oder zwischen dem Vorratsbeliälter
16 und dem rohrförmigen NitratorlS
Jedoch ist die Erfindung nicht auf die Verwendung vorgekühlter Nitriersäure beschränkt,
und die Erfindung kann in zufriedenstellender Weise mit ungekühlter Nitriersäure
ausgeführt werden, weil noch andere Mittel zum Regeln und Einstellen der Nitrierreaktion
offenbart wurden.
-
Bei der dargestellten Ausführungsform bilden Speiseleitungen 14 und
19 und rohrförmiger Reaktor 15 ein einfaches T-Rohrstück. Jedoch ist die Erfindung
nicht auf die Verwendung eines T-Rohrs beschränkt, weil das einzige Erfordernis
darin besteht, daß die Speiseleitungen zusammenlaufen und an den rohrförmigen Reaktor
angeschlossen sind so, daß die Speiseströme aus mehrwertigem Alkohol und Nitriersäure
aufeinander prallen. Demgemäß liegt jede geometrische Gestalt für den Anschluß der
Speiseleitungen an den rohrförmigen Reaktor, welche den Zweck der Erfindung erfüllt,
innerhalb des Bereichs der Erfindung.
-
Die Strömungsgeschwindigkeiten der Reaktionsmittelströme werden so
eingestellt, daß sie beim Aufeinanderprallen ein turbulentes Reaktionsgemisch bilden,
worin der mehrwertige Alkohol in inniger Weise durch die ganze Nitriersäure hindurch
dispergiert wird. Kein weiteres Vermischen ist erforderlich.
-
Dies ist in der Tat überraschend, da es bisher als notwendig erachtet
wurde, mechanische Rühreinrichtungen vorzusehen. Die Erfindung benutzt demgegenüber
nur die turbulente Strömung, wie sie durch das Aufeinanderprallen der Reaktionsmittelströme
mit ausreichender Fließgeschwindigkeit erzeugt wird, um turbulente Strömung in der
sich ergebenden Reaktionsmischung zu veranlassen.
-
Vorteile der Erfindung im Vergleich zu bekannten Verfahren und Vorrichtungen
unter Verwendung mechanischer Rühreinrichtungen zur Dispergierung des mehrwertigen
Alkohols in der Nitriersäure bestehen in der rascheren und gleichförmigeren Dispersion,
verbesserten Verfahrens regelung und bedeutend vergrößerten Sicherheit. Im Vergleich
zu Ansaugeinrichtungen der Venturi-Art liegt ein wichtiger Vorteil der Erfindung
in der Verfahrensregelung. Ein Ansauger ist von einem Vakuum abhängig, um den verhältnismäßig
viskosen mehrwertigen Alkohol in den Düsenstrom aus Nitriersäure einzusaugen oder
einzuziehen. Demgemäß beeinflussen Veränderungen in der Temperatur des mehrwertigen
Alkohols oder schwankungen in der Geschwindigkeit des Düsenstroms in erheblicher
Weise das Fließen des Alkoholstroms. Um solche Schwankungen zu überwinden, mußte
ein Drosselventil in der Alkoholleitung gebraucht werden, um die Strömung einzustellen
und zu regeln, und es erforderte stetige Überwachung und häufige Einstellung. Andererseits
benötigt das Speisen des Alkohols aus einer Meßpumpe gemäß der bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung nicht stetige Überwachung und häufige Einstellung. Weil überdies ein
Ansauger erfordert,ddaß Reibungsverluste des Drucks zwischen dem Venturirohr und
der Entleerung niedrig sind. ist es notwendig, kurze, im wesentliche gerade Förderleitungen
zwischen dem Venturirohr und der Entleerung zwecks zufriedenstellender Arbeitsweise
vorzusehen. Demgemäß würde Förderung der Reaktionsmischung durch eine aus einem
Stück bestehende Kühlschlange oder durch beliebige lange Leitungen zwischen dem
Venturirohr und der Entleerung solche Reibungsverluste des Drucks hervorrufen, um
zufriedenstellendes Arbeiten des Ansaugers in ernst-
licher Weise zu beeinträchtigen
oder sogar zu verhindern. Ferner wurde in bestimmter Weise festgestellt, daß die
Nitrierreaktion nur teilweise in dem Ansauger selbst vollendet wird. Demgemäß muß
Vorkehrung getroffen werden, um die Reaktion in einem Hilfsgefäß unter geregelten
Temperaturbedingungen vor dem Entleeren in eine Trennzone zu Ende zu bringen.
-
Die Erfindung ist demgegenüber nicht mit diesen Übelständen behaftet.
-
Bei der erläuterten Ausführungsform ist ein Teil des rohrförmigen
Reaktors 15 an seinem Entleerungsende mit einem üblichen Wärmeaustauscher 27 verbunden.
Jedoch ist die Erfindung nicht in dieser Hinsicht beschränkt, weil sie ganz zufriedenstellend
mit einem rohrförmigen Reaktor ohne jede Kühleinrichtung ausgeführt werden kann.
Andererseits kann unte; gewissen Umständen der ganze rohrförmige Reaktor von einem
Kühlsolebad oder einem äquivalenten wärmeaustauschenden Mittel gewünschtenfalls
umgeben sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird jedoch ein
Teil des rohrförmigen Reaktors an den zusammenstoßenden Speiserohren nicht gekühlt,
weil dies eine erwünschte raschere Reaktion begünstigt. In diesem Fall verläßt man
sich allein auf vorgekühlte Nitriersäure zum Absorbieren der Reaktionswärme und
Regeln der Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb sicherer Arbeitsgrenzen.
Beim Durchführen der Erfindung wurde gefunden, daß Temperaturen bis zu etwa 700
C in der Reaktionsmischung während der Nitrierung völlig zulässig sind. Jedoch ist
nach wesentlicher Vollendung der Nitrierungsreaktion erwünscht, das Reaktionsgemisch,
welches den erzeugten explosiblen flüssigen Salpetersäureester in Säure dispergiert
enthält, auf eine Temperatur unter etwa 500 C zu kühlen, bevor der Ester von der
verbrauchten Säure abgetrennt wird.
-
Demgemäß wird bei einer Ausführungsform der Erfindung die Nitrierreaktion
in einer ungekühlten rohrförmigen Reaktionszone mit Temperaturen zwisohen etwa 30
bis etwa 500 C in dem Reaktionsgemisch durchgeführt und nach wesentlicher Vollendung
der Nitrierreaktion wird das Reaktionsgemisch dann in einer rohrförmigen Kühlzone
auf unter etwa 200 C vor dem Abtrennen des Esters von der verbrauchten Säure gekühlt.
-
Die Nitrierreaktion beginnt unverzüglich beim Vermischen der zwei
Reaktionsteilnehmer, und obwohl sie nicht augenblicklich verläuft, wie es die bisherige
Ansicht war, verläuft sie nichtsdestoweniger sehr rasch unter den bevorzugten Bedingungen
der Erfindung, da sie nach nur einer Sekunde oder weniger vollendet ist und selten,
wenn überhaupt, länger als etwa 3 Sekunden dauert. Daher muß die Verweilzeit der
Reaktionsmischung in der rohrförmigen Reaktionszone nur sehr kurz sein, aber ausreichend,
um die wesentliche Vollendung der Nitrierreaktion herbeizuführen. Die Länge der
rohrförmigen Reaktionszone für jeden besonderen rohrförrnigen Reaktor zur Erfüllung
der Zwecke der Erfindung kann leicht durch Anbringen von Thermoelementen an bestimmten
Stellen längs des rohrförmigen Reaktors und Beobachten der Temperaturen bestimmt
werden. Die Stelle des höchsten Temperaturanstiegs entspricht genau der Vollendung
der Nitrierreaktion. In gleicher Weise kann die Länge einer etwaigen rohrförmigen
Kühlzone, um das Reaktionsgemisch auf jede gewünschte Temperatur zu kühlen, auch
leicht durch Ablesen von Thermoelementen ermittelt werden.
-
Der innere Durchmesser des rohrförmigen Reaktors wird im wesentlichen
durch die gewünschte Leistung der Vorrichtung unter Beachtung der Reynoldszahl gemäß
der Erfindung bestimmt.
-
Obwohl Meßpumpen, z. B. Zahnradpumpen, für das zwangläufige Speisen
und Zuteilen der zwei Reaktionsströme zu dem rohrförmigen Reaktor bevorzugt werden,
ist die Erfindung nicht in dieser Hinsicht beschränkt, weil beliebige bekannte Mittel
zur Bewirkung zwangläufiger Speisung und Zuteilung der flüssigen Speiseströme gleichwertig
für die Zwecke der Erfindung ist, beispielsweise Druck, ausgeübt von einer konstanten
hydraulischen Druckquelle oder von einem Gas unter konstantem Druck, Druckakkumulatoren
od. dgl., oder jede Kombination solcher Mittel.
-
Obwohl der Salpetersäureester aus verbrauchtem Nitriergemisch durch
übliches Absetzen abgetrennt werden könnte, kann eine solche Abtrennung nicht die
ganzen Vorteile der Erfindung erzielen, denn Absetzverfahren für die Trennung erfordern
Ansammlung von verhältnismäßig großen Mengen des explosiblen flüssigen Salpetersäureesters
in konzentrierter Form und in einem unreinen unbeständigen Zustand. Demgemäß besteht
bei der Ausführung der Erfindung eine bevorzugte Form darin, den Ester durch Zentrifugieren
in stetiger Weise von der verbrauchten Nitriersäure abzutrennen und den abgetrennten
unreinen Ester durch eine so kurze Förderleitung wie möglich zu einer Mischzone
zu leiten, wo der Esterstrom in stetiger Weise in einen Strom einer wäßrigen Waschflüssigkeit
zwecks seiner Reinigung und Stabilisierung wieder dispergiert wird. Vorzugsweise
strömt der abgetrennte unreine Ester durch Schwerkraft aus dem Zentrifugalabscheider
durch ein verhältnismäßig kurzes unbehindertes Rohr zu der Mischzone, wo er in der
Waschfliissigkeit wieder dispergiert wird.
-
Selbstverständlich können beliebige der üblichen bekannten Verfahren
zum Waschen und Stabilisieren des sauren unreinen Esters benutzt werden. Um jedoch
die größten Vorteile aus der Erfindung zu verwirklichen, wird vorgezogen, einen
Strom des sauren unreinen Esters aus dem Zentrifugalabscheider, in welchem er von
verbrauchter Nitriersäure abgetrennt wird, durch ein verhältnismäßig kurzes Stück
unbehinderten Rohrs zu einer Injektionsmischzone strömen zu lassen, wo der Strom
des sauren unreinen Esters in stetiger Weise in einen Strom wäßriger Waschflüssigkeit
wieder dispergiert wird. Jeder übliche lnjektor, bestehend im wesentlichen aus einem
Hauptrohr. durch welches der Strom der Waschflüssigkeit vorgetrieben wird, und einem
Hilfsrohr, Düse, Tülle oder Mundstück, durch welches der Strom des Esters in den
Hauptstrom der Waschflüssigkeit injiziert wird, und in welchem die Strömungsgeschwindigkeit
in dem Hauptrohr ein Strömen der Flüssigkeit in dem Hilfsrohr hervorruft, ist für
die Zwecke der Erfindung geeignet. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
verwendet eine eduktorartige Injektionsmischeinrichtung, in welcher ein Hauptdüsenstrom
von Waschflüssigkeit den Strom des Salpetersäureesters in den Hauptstrom der Waschflüssigkeit
ein- oder ansaugt unter Bildung einer Emulsion des Esters in der Waschflüssigkeit.
-
Fig 3 erläutert eine eduktorartige Injektionsmischeinrichtung gemäß
der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Eine Strömungsgeschwindigkeit entsprechend
einer Reynoldszahl von mindestens etwa 2100 wird im allgemeinen in dem Eduktor be-
vorzug:,
um eine innige Dispersion des Esters in der Svaschflüssigkeit zu bewirken. Injektionsmischzonen
39, 52 und 64 können Injektionsmisoheinrichtungen einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung verkörpern.
-
Um die größten Vorteile aus der Erfindung zu verwirklichen, wird
bevorzugt, den Salpetersäureester aus seiner Emulsion in der Waschflüssigkeit bei
der ein- oder mehrstufigen nach der Erfindung angewendeten Reinigung durch Zentrifugieren
abzutrennen, denn durch Zentrifugalabscheidung wird die Menge an dem in konzentrierter
Form an einer beliebigen Stelle in dem System angesammelten explosiblen flüssigen
Salpetersäureester auf das absolute Minimum verringert, insbesondere weil auch bevorzugt
wird, möglichst kürzeste Leitungen zwischen den Separatoren und den Injektionsmischzonen
zu gebrauchen, in welchen der Ester sich in konzentrierter Form befindet. Weil der
Ester in emulgierter Form in der Waschflüssigkeit während der Förderung von den
Injektionsmischzonen zu den Trennzonen vorliegt, ist verhältnismäßig keine Detonaiionsgefahr
vorhanden.
-
Daher werden auch nach der Erfindung mindestens etwa 2 Gewichtsteile
Waschflüssigkeit auf 1 Teil des explosiblen flüssigen Salpetersäureesters und vorzugsweise
mindestens etwa 3 Teile Waschflüssigkeit auf einen Teil des Esters verwendet. Bei
2 Teilen Waschflüssigkeit pro Teil des Esters sind die Emulsionen des Esters in
der Waschfiüssigkeit sehr unempfindlich auf Schlag und bei Verhältnissen von 3:1
oder mehr an Waschflüssigkeit zu Ester können solche Emulsionen nicht detoniert
werden.
-
Aus den Zeichnung geht hervor, daß, wenn mehr als eine Reinigungsstufe
angewendet wird, das Waschverfahren gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
tatsächlich ein Gegenstromwaschverfahren ist, weil Waschflüssigkeit aus der ersten
Stufe verworfen und die abgetrennte Waschflüssigkeit aus jeder nachfolgenden Reinigungsstufe
zur vorhergehenden Stufe als darin zu verwendende Waschflüssigkeit zurückgeleitet
wird. Demgemäß kommt bei mehrstufiger Reinigung gemäß der Erfindung frische Waschflüssigkeit
in Berührung mit dem Ester, welcher schon in einem vorgeschrittenen Reinigungsstadium
ist. Gewünschtenfalls kann der zurückgeführte Strom an Wasclflüssigkeit mit frischer
Waschflüssigkeit an geeigneten Stellen zwischen den Stufen ergänzt werden, z. B.
entweder aus Leitung 61 oder 9, oder beiden. Statt einem Gegenstromwaschen in Stufen
kann frische Waschflüssigkeit für jede Wasch- und Reinigungsstufe verwendet und
am Ende der Waschstufe, in welcher sie gebraucht wurde, verworfen werden.
-
Die explosiven flüssigen Salpetersäureester gemäß der Erfindung schließen
alle solche Ester ein, wie sie durch im wesentlichen vollständige Nitrierung von
flüssigen mehrwertigen Alkoholen erhalten werden, wie z. B. von Glycerin, Äthylenglycol,
Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Propylenglycol, 3.,2-Butandiol, 1, 3-Butandiol,
2,3-Butandiol, Isopropyläthylenglycol, Glycerin-a-chlorhydrin u. dgl, um Glycerintrinitrat,
Athylengffycoldinitrat, Diäthylenglycoldinitrat Triäthylenglycoldinitrat, Propylenglycoldinitrat,
1,2-Butandioldinitrat, 1,3-Butandioldinitrat, 2,3-Butandioldinitrat, Isopropyläthylenglycoldinitrat,
Glycerin-a-chlorhydrindinitrat u. dgl. zu erhalten. Mischungen von Estern, welche
durchNitrieren von Gemischen aus zwei oder mehr flüssigen mehrwertigen Alkoholen
in
beliebigen Anteilen erhältlich sind, fallen auch in den Bereich der Erfindung, wie
z.B. Mischungen aus Nitroglycerin und Nitroglycol. Feste mehrwertige Alkohole, wie
z. B. Nitroisobutylglycerin, gelöst in Glycerin oder Glycol, bilden auch bei der
Nitrierung gemäß der Erfindung Gemische von explosiblen flüssigen Salpetersäureestern.
-
Nitriersäure gemäß der Erfindung enthält zwischen etwa 18 und etwa
40'0/o Salpetersäure, zwischen etwa 45 und etwa 700/0 Schwefelsäure und zwischen
etwa 11 und 17% Wasser gewichtsmäßig und kann ganz aus frischen Bestandteilen zusammengesetzt
sein.
-
Jedoch wird bevorzugt, die Erfindung als stetiges Kreisverfahren auszuführen,
wobei eine vorbestimmte Menge an wiedergewonnener verbrauchter Nitriersäure mit
einer vorbestimmten Menge konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure
verstärkt und die verstärkte Mischung als Nitriersäure für die Nitrierreaktion zurückgeführt
wird. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es erwünscht, so viel wie möglich der wiedergewonnenen
verbrauchten Nitriersäure für das Verstärken und Rückführen als wiederhergestellte
Nitriersäure zu verwenden. Demgemäß sollte die verstärkende Säure im wesentlichen
aus wasserfreier Salpetersäure von mindestens etwa 98,5§/o Salpetersäure und wasserfreier
Schwefelsäure, welche vorzugsweise etwas freies Schwefeltrioxyd enthält (gewöhnlich
als Oleum bezeichnet), zusammengesetzt sein. Eine typische gemischte verstärkende
Säure für die Zwecke der Erfindung enthält zwischen etwa 50 und etwa 85°/o Salpetersäure,
zwischen etwa 15 und etwa 50°/o Schwefelsäure und zwischen etwa 0 und etwa 100/o
Schwefeltrioxyd. Im allgemeinen enthält verbrauchte Säure gemäß der Erfindung zwischen
etwa 3 und etwa 320/0 Salpetersäure, zwischen etwa 47 und etwa 77% Schwefelsäure
und zwischen 15 und etwa 240/0 Wasser gewichtsmäßig und auch noch kleine Anteile
an dem explosiblen flüssigen Salpetersäureester, gewöhnlich in der Größenordnung
von etwa 2 bis 5% und weniger als 0,01 bis etwa 0,11°/o Oxyde. Zwischen etwa 2 und
etwa 8 Teilen (gewichtsmäßig) an verbrauchter Nitriersäure pro Teil verstärkender
Säure wird bei der Ausführung der Erfindung angewendet.
-
Die Nitriersäure wird vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise auf
eine Temperatur zwischen etwa -+5 und etwa - 100 C vorgekühlt, bevor sie zu der
rohrförmigen Nitrierzone geleitet wird. Zwischen etwa 6 und 30 Gewichtsteilen Nitriersäure
pro Teil flüssigem mehrwertigem Alkohol wird bei der Ausführung der Erfindung angewendet.
Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 10 und 20 Gewichtsteilen der Nitriersäure
pro Teil mehrwertiger Alkohol.
-
Waschflüssigkeit zum Reinigen und Stabilisieren des explosiblen flüssigen
Salpetersäureesters kann Wasser sein, vorzugsweise ist es eine wäßrige Lösung eines
Stoffes von milder alkalischer Reaktion wie Natriumcarbonat, -bicarbonat, Ammoniumcarbonat
u.
dgl., wobei die Hauptaufgabe des milden alkalischen Stoffes darin besteht, jegliche
in dem Ester vorhandenen Säuren zu neutralisieren. Die Konzentration eines solchen
Säureneutralisators kann so niedrig wie 0,5 Gewichtsprozent in der wäßrigen Lösung
sein und kann sich bis zu einer Konzentration erstrecken, bei welcher gesättigte
Lösungen erhalten werden. Wie schon bemerkt, werden mindestens 2 Gewichtsteile wäßriger
Waschflüssigkeit pro Teil Ester zum Waschen und Stabilisieren des Esters, vorzugsweise
mindestens etwa 3 Teile Waschflüssigkeit pro Teil des Esters gemäß der Erfindung
angewendet.
-
Das folgende Beispiel zeigt einige besondere Ausführungsformen der
Erfindung. Selbstverständlich ist dieses Beispiel nur erläuternd und beschränkt
die Erfindung nicht.
-
Beispiel Herstellung von Nitroglycerin Bei diesem Beispiel bestand
der rohrförmige Reaktor aus einer ungekühlten Schlange nichtrostenden Stahlrohrs
von 3,2 mm innerem Durchmesser und 470 cm Länge, welche die rohrförmige Reaktionszone
darstellte. Diese war an einem Ende mittels eines T-Rohrstückes (Fig. 2) mit derNitriersäure-
und der mehrwertigen Alkoholspeiseleiung verbunden, von welchen jede aus Rohren
von 3,2 mm innerem Durchmesser bestand, und an dem anderen Ende war sie an eine
Kühlschlange aus nichtrostendem Stahl von 4,8 mm innerem Durchmesser und 1000 cm
Länge in zwei spiraligen Abschnitten, jeder umgeben von einem Kühlbad, angeschlossen,
welche die rohrförmige Kühlzone des rohrförmigen Reaktors darstellte. Eine Rohrspirale
in der Salpetersäurespeiseleitung war von einem Kühlbad umgeben, um die Nitriersäure
vorzukühlen. Ein konstanter stetiger Gasdruck von 2,8kg/cm2 wurde auf den Nitriersäurevorratsbehälter
ausgeübt, um die Nitriersäure zur rohrförmigen Nitrierzone zu speisen. Eine elektrisch
angetriebene Zahnradpumpe in der mehrwertigen Alkohol-Speiseleitung führte das Glycerin
zu der rohrförmigen Nitrierzone. Der Abfluß aus der rohrförmigen Kühlzone des rohrförmigen
Reaktors wurde in ein Eis- und Wassertränkbad entleert, aus welchem das Nitroglycerin
sich infolge der Schwerkraft abschied, wonach das Nitroglycerin nach üblichen Verfahren
gewaschen, gereinigt und stabilisiert wurde.
-
Thermoelemente waren an die zwei Speiseleitungen und an den rohrförmigen
Reaktor in Abständen angeschlossen, um die Temperatur der Reaktionsteilnehmer und
die Temperatur der Reaktionsmischung in Abständen in der ungekühlten rohrförmigen
Nitrierzone und der rolirförmigen Kühlzone zu messen. Die folgende Tabelle gibt
im wesentlichen Zahlen für die Nitrierung von Glycerin unter Verwendung der im vorstehenden
beschriebenen Vorrichtung an: Nitriersäurezusammensetzung HNO3 . . . . 20 Gewichtsprozent
H2 504 ..... ..... ................. 68,5 Gewichtsprozent H2 ° .. . .. . . ....
.......... 11,5 Gewichtsprozent Speiseverhältnis von Nitriersäure zu Glycerin (gewichtsmäßig)
. 13,4 Glycerlnspeisegeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . 166 g/min Nitriersäurespeisegeschwindigkeit
..... . 2220 g/min
Vereinigte Speisegeschwindigkeit . ..... .....
. 2386 imin Lineare Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsmischung . . 338 cm/Sek.
-
Dichte der Reaktionsmischung . .. etwa 1,74 g/ccm Viskosität .....
. etwa 0,09 cP Reynoldszahl ...... . .. . . ............ . 2080 Verhältnis von Nitriersäure
zu Glycerin (gewichtsmäßig) . 2,97 Temperatur der vorgekühlten Nitriersäure . ...
3,7° C Durch die Nitriermischung während der Nitrierung erreichte Höchsttemperatur
. . . . . . . . . 38,20 C Temperaturanstieg in der Reaktionsmischung während der
Nitrierung . . 34,50 C Zeit zur Vollendung der Nitrierreaktion . .. .. .. .. 0,8
Sek.
-
Temperatur der abfließenden Reaktionsmischung bei ihrer Entleerung
zur Trennzone ... ... .. ..... ..... .... : . 14,40 C Olo Stickstoff in dem gewonnenen
Nitroglycerin (18,510/0 der Theorie) . 18,42