DE1135457B - Verfahren zur Herstellung von nicht verfaerbten, als Weichmacher fuer Kunstharze geeigneten Dicarbonsaeure-estern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von nicht verfaerbten, als Weichmacher fuer Kunstharze geeigneten Dicarbonsaeure-estern

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DE1135457B
DE1135457B DEE15291A DEE0015291A DE1135457B DE 1135457 B DE1135457 B DE 1135457B DE E15291 A DEE15291 A DE E15291A DE E0015291 A DEE0015291 A DE E0015291A DE 1135457 B DE1135457 B DE 1135457B
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esterification
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ester
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Vincent L Hughes
John J Murphy Jun
William A Dimler Jun
Isidor Kirshenbaum
Alan A Schetelich
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

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Description

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Dicarbonsäureestern mit verbesserten Farbeigenschaften, die als Weichmacher für Kunstharze geeignet sind. Dabei werden die mit Carbonylverbindungen und bzw. oder carbonylbildenden Verbindungen verunreinigten Alkohole durch Anwendung bestimmter Zusatzstoffe stabilisiert.
Die immer zunehmende Verwendung von Kunststoffen, wie Vinylchloridpolymeren oder -mischpolymeren, Polyvinylacetat, Celluloseestern, Acrylat- und Methacrylatharzen, Kautschuk, wie Emulsionsmischpolymeren aus Butadien und Styrol oder Acrylnitril, oder der Mischpolymeren aus Isobutylen und geringen Mengen eines Diolefins, wie Isopren, hat eine große Nachfrage nach geeigneten Weichmachungsmitteln geschaffen. Verzweigtkettige Carbonsäurealkylester und besonders Phthalsäurealkylester, insbesondere Octyl- und Decylphthalat, ebenso wie Ester der Maleinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder deren Anhydride, sind bekanntlich außerordentlich wertvolle ao Weichmachungsmittel für hochmolekulare Stoffe. Für die Veresterung mit den genannten Alkoholen eignen sich insbesondere Dicarbonsäuren oder deren Anhydride.
Im allgemeinen werden diese weichmachenden Ester durch Veresterung eines geeigneten Alkohols, z. B. eines C6- bis C14-AIkOhOIs, mit einer Dicarbonsäure, wie Phthalsäure oder deren Anhydrid, hergestellt. Der Alkohol wird in stöchiometrischen bis überschüssigen Mengen verwendet und üblicherweise in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure, erhitzt. Auch Azeotropbildner können zur Entfernung des bei der Umsetzung entstehenden Wassers bei niederen Temperaturen verwendet werden, da bekannt ist, daß scharfe Verfahrensbedingungen, wie hohe Temperaturen und stark saure Katalysatoren, die Verfärbung vergrößern, die aus den genannten Verunreinigungen des Alkohols stammt. Gewöhnlich verwendet man als Schleppmittel niedrig siedende aromatische Kohlen-Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Paraffinkohlenwasserstoffe mit geeigneten Siedepunkten, z. B. Hepten und Octan, oder olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Diisobutylen. Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher Esterweichmachungsmittel bekannt, auf welche die erfindungsgemäße Arbeitsweise anwendbar ist.
Eine der Hauptschwierigkeiten bei der Herstellung von weichmachenden Estern, insbesondere der C8- und C10-Alkohole, besteht darin, daß es nicht gelingt, färblose Produkte herzustellen, selbst dann nicht, wenn man von Reaktionsteilnehmern verhältnismäßig hoher Verfahren zur Herstellung von nicht verfärbten, als Weichmacher für Kunstharze geeigneten Dicarbonsäureestern
Anmelder:
Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Februar, 11. März, 27. März und 29. Mai 1957 (Nr. 638 900, Nr. 644 995, Nr. 648 765, Nr. 662 327 und Nr. 662 328)
William A. Dimler jun., Colonia, N. J.,
Vincent L. Hughes, Clark Township, N. J., Isidor Kirshenbaum, Westfield, N. J., John J. Murphy jun., Bayonne, N. J.,
und Alan A. Schetelich, Cranford, N. J. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden
Reinheit ausgeht. So verursachen Schwefelverunreinigungen mißfarbene Esterprodukte; Carbonylverbindungen oder carbonylbildende Verbindungen, wie Acetale, und verschiedene ungesättigte Verbindungen, wie Olefine, beeinträchtigen in einem merklichen Ausmaß die Farbe des entstehenden Esters. Um der verfärbenden Wirkung besonders der Carbonyle auf die Ester entgegenzuwirken, wenden die meisten bekannten technischen Veresterungsverfahren milde Temperatur- und Katalysatorbedingungen an. An Stelle von Schwefelsäure wird also die milder wirkende p-Toluolsulfonsäure verwendet. Auch wird das Reaktionsgemisch frei von Sauerstoff gehalten, indem man die Reaktion unter Kohlendioxyd oder anderen inerten Gasen ausführt. p-Toluolsulfonsäure ist nun beträchtlich teurer als Schwefelsäure, und infolge ihrer geringeren Aktivität wird mehr davon gebraucht. Es würde daher einen wesentlichen Vorteil gegenüber den bekannten technischen Verfahren und eine Kostenersparnis bedeuten,
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allgemeinen sind nur geringe Mengen zwischen 0,01 und 1,0 Gewichtsprozent der verwendbaren primären Amide notwendig, vorzugsweise verwendet man zwischen 0,05 und 0,6 Gewichtsprozent. Es ist Sorge zu tragen, daß 5 nicht übermäßige Mengen von Amiden verwendet werden, da hohe Prozentsätze, z. B. >1 %, die katalytische Veresterung verzögern oder verhindern. Die Wirkung des Amidzusatzes tritt ein, sobald der Alkohol wie bei der Veresterung erwärmt wird. Während man
wenn Schwefelsäure als Katalysator zur Veresterung von mit Carbonylverbindungen verunreinigten Alkoholen verwendet und die Umsetzung an der Luft durchgeführt werden könnte. Dies wird durch die vorliegende Erfindung erreicht.
Die Hauptquelle für Alkohole zur Herstellung von
weichmachenden Estern ist bekanntlich die Oxonierung
oder Carbonylierung, bei der ein Olefin mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, gewöhnlich eines Kobaltsalzes, bei erhöhter io das Amid dem Alkohol zweckmäßig vor der Vereste-Temperatur und erhöhtem Druck zu einem Aldehyd, rung zusetzt, erzielt man eine die Verfärbung hindernde der ein Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangsolefin Wirkung auch durch Zufügen des Amids während der enthält, umgesetzt wird. Dieser Aldehyd wird dann Veresterung. Die Acetale zersetzen sich wahrscheinlich vom Kobaltsalz befreit und anschließend zu dem ent- während der Veresterung in Gegenwart einer Säure sprechenden Alkohol hydriert. Während die entweder 15 unter Bildung von Carbonylverbindungen, deren verdurch das Olefin oder durch den Hydrierungskataly- färbende Wirkung durch das Amid aufgehoben wird, sator in den Alkohol gelangten Schwefelverunreini- Um die Wirkung des Formamids auf die Färbung gungen wirksam durch Waschen mit Alkalilaugen, der aus den stabilisierten Alkoholen hergestellten Destillation oder eine ähnliche Behandlungsmethode weichmachenden Ester zu veranschaulichen, wurden entfernt werden können, bleiben in dem Endalkohol 20 mit Carbonylverbindungen verunreinigte Alkohole im allgemeinen noch so hohe Mengen an Aldehyd und unter energischen Bedingungen verestert, um absicht- bzw. oder carbonylbildenden Verbindungen, wie ' lieh die Tendenz des Esters zur Verfärbung zu ver-Acetalen, daß die Farbe aller hieraus hergestellten großem.
Ester ernsthaft verschlechtert wird. Die Oxoalkohole In dem Verfahren, dessen Ergebnisse in der folgenenthalten gewöhnlich zwischen 0,01 und 0,2 Gewichts- 25 den Tabelle I zusammengefaßt sind, ist Phthalsäureprozent oder mehr Carbonyl oder carbonylbildende anhydrid mit dem C8- bzw. Qo-Alkohol im Mol-Verbindungen. Die durch eine veränderte Oxonierungs- verhältnis 1:2 bei 130°C in Gegenwart von 1 Gemethode hergestellten dimeren Alkohole (sie können wichtsprozent H2SO4 (bezogen auf den Alkohol) nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 90 Minuten umgesetzt worden. Da die Verfärbung des 1024943 hergestellt werden) sind ebenfalls als Zwi- 30 Esters im wesentlichen eine Folge der äußerst energischenprodukte bei der Herstellung von Estern wertvoll, sehen Veresterungsbedingungen war, wurde die Gard- und auch für sie treffen die gleichen Verunreinigungs- ner-Farbskala verwendet. Eine Einheit der Gardnerprobleme wie für die gewöhnlichen Oxoalkohole zu. Farbskala ist vergleichbar mit annähernd 160 Einheiten
Ein wichtiger technischer Weg zur Herstellung von der Hazenskala. Die Verfärbung war hauptsächlich
für Weichmacher geeigneten Alkoholen geht über die 35 auf Carbonylverbindungen als Verunreinigungen des
Metallalkyle. Dieses Verfahren besteht in der Addition Alkohols zurückzuführen. Sie wurden durch die an-
von Äthylen oder einem anderen Olefin an ein Metall- gewendeten Bedingungen vergrößert, alkyl, wie Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtriiso-
butyl, wodurch hochmolekulare Aluminiumtrialkyl- labene 1
verbindungen entstehen, die zu den entsprechenden 40 Die durch Anwesenheit von Formamid während der
Umsetzung verbesserte Esterfarbe
Phthalatester-Herstellung, H2S (^-Katalysator
Oxo-Alkohol Gewichtsprozent
Formamid pro
Alkohol		 Esterfärbung nach
der Gardner-Skala
C10 0 4,0
C10 0,1 1,0
C8 0 1,25
C8 0,03 1,0
C8 0,13 <l,0
Aluminiumalkoholaten oxydiert und zu den Alkoholen hydrolysiert werden. Die auf diesem Weg erhaltenen Alkohole enthalten ebenfalls wesentliche Mengen Carbonylverbindungen, die entweder nicht oder nur durch umständliche und teure Behandlung vom 45 Alkohol zu trennen sind. Das vorliegende Verfahren ist für die Veresterung von Alkoholen, welche Carbonylverbindungen oder carbonylbildende Verbindungen als Verunreinigungen enthalten, gleichgültig aus welcher Quelle der Alkohol stammt, geeignet. 50
Geeignete Zusatzmittel zur Stabilisierung von für
die Herstellung von farblosen weichmachenden Estern
bestimmten Alkoholen sind erfindungsgemäß primäre Bei Verwendung eines C10-Oxoalkohols ohne Form-
Carbonsäureamide, Hydroxylamine, Ammonium- amidergab sicheine außerordentlich hohe Esterfärbung, verbindungen (auf die später noch näher eingegangen 55 Mit nur 0,1 Gewichtsprozent Formamidzusatz, bewird), Alkalimetallborhydride und synergistisch wir- zogen auf den Alkohol, ging die Färbung von 4 auf 1 kende Gemische dieser Amide und der Alkalimetall- auf der Gardner-Skala zurück. Der Ci0-Alkohol entborhydride. hielt 0,06% Carbonylverbindungen. Der verwendete
Erfindungsgemäß geeignete Carbonsäureamide sind C8-Oxoalkohol enthielt etwa 0,05% Carbonylverbinsolche mit einem oder zwei aktiven Wasserstoffatomen 60 düngen, wie sich aus der Carbonylzahl ergab. Die am Stickstoffatom. Von besonderem Interesse sind die Zugabe von 0,13 Gewichtsprozent Formamid vermin-Amide niederer Alkylcarbonsäuren mit 0 bis 6 Kohlen- derte die Färbung des aus dem C8-Oxoalkohol stamstoffatomen im Alkylrest, wie Formamid, Acetamid, menden Esters so weit, daß sie mit Gardner-Werten Propionsäureamid. (die Gardner-Skala geht nur bis 1 herunter) nicht mehr
Hervorragende Ergebnisse wurden bei der Verwen- 65 auszudrücken ist.
dung von Formamid erzielt. Die Menge des erf order- Tabelle I zeigt also deutlich, daß Ester mit einer verliehen Amidzusatzes hängt von der Art und Menge der minderten Verfärbung aus Alkoholen, die Carbonyl-Verunreinigungen in dem behandelten Alkohol ab. Im verbindungen als Verunreinigungen enthalten, selbst
unter energischen Bedingungen hergestellt werden können, wobei konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator verwendet und das Reaktionsgemisch der Luft ausgesetzt werden kann. Die Erfindung ermöglicht also eine wirtschaftliche Veresterung ohne besondere Anlagen und vor allem die Verwendung der billigen Schwefelsäure an Stelle von Toluol oder anderen Sulfonsäuren. Selbstverständlich ist das Verfahren auch anwendbar, wenn die Veresterung unter Verwendung eines der bekannten Veresterungskatalysatoren und unter Arbeiten in einer inerten Atmosphäre vorgenommen wird.
Um die besondere Wirksamkeit der erfindungsgemäß anzuwendenden primären Carbonsäureamide zu beweisen, wurden zahlreiche Veresterungen unter energisehen Bedingungen durchgeführt, wobei zu Vergleichszwecken gleiche, nicht beanspruchte Stickstoffverbindungen, einschließlich sekundärer Amide, wie z. B. Acetanilid und Imide mit nur einem aktiven Wasserstoff, wie z. B. Succinimid, verwendet wurden. Die bei diesen Versuchen angewandten Bedingungen waren die gleichen wie bei den Versuchen in Tabelle I.
Tabelle II
Verbesserte Esterfarbe durch primäre Carbonsäuregewendet. Die Menge hängt zu einem gewissen Grad von der Schwefelsäurekonzentration ab. Hohe Säurekonzentrationen erfordern größere Mengen an Hydroxylaminzusatz. Das Hydroxylamin kann dem Alkohol und bzw. oder dein sauren Bestandteil vor der Veresterung oder gegebenenfalls während der Umsetzung zugesetzt werden.
In der Tabelle III wurde Phthalsäureanhydrid mit dem Alkohol, im Molverhältnis 1:2 bei 1300C in Gegenwart von 1 Gewichtsprozent H2SO4, bezogen auf den Alkohol, 90 Minuten umgesetzt.
Tabelle III
Verbesserte Färbung durch während der Umsetzung anwesendes Hydroxylamin im Vergleich zu anderen Stoffen
Phthalsäureesterherstellung durch Verwendung von Phthalsäureanhydrid, Cjo-Oxoalkohol mit H2SO4 als Katalysator
amide
H2SO4 als Katalysator, Zusatzstoffe sind in C10-Oxoalkohol aufgelöst; Temperatur 130°C
Verbindung Gewichtsprozent
pro Alkohol		 Esterfärbung
nach Gardner
Blindversuch . 3,8
Formamid ... 0,02 1,5
0,10 liegt unter dem un
tersten Gardner-
Wert von 1
Acetamid .... 0,153 desgleichen
Benzamid .... 0,3 1
Acetanilid 0,30 12
Succinimid ... <0,21 (a) 2,5
Triäthylamin . 0,22 3,5
Äthylamin ... 0,1 2,5
Harnstoff .... <0,07 (a) 3,5
25
30
Zugesetzte Mol/100g Gewichtsprozent Esterfärbung
Verbindung Alkohol Alkohol nach Gardner
Blindversuch . 0 0 3,75
Hydroxylamin-
hydrochlorid 0,0023 <0,16*) 1,5
Harnstoff 0,0023 <0,07*) 3,5
Äthylamin ... 0,0023 0,1 2,5
Triäthylamin . 0,0023 0,22 3,5
*) Diese Verbindungen waren im Reaktionsgemisch nicht vollständig löslich. Genaue Konzentrationen konnten nicht bestimmt werden.
(a) Nicht vollständig löslich. Genaue Konzentration nicht bestimmt.
Die obigen Zahlen zeigen die besondere stabilisierende Wirkung der primären Amide. Es ergab sich, daß alle primären Amide eine Esterfärbung (Gardner-Skala) von höchstens 1 bewirkten. Vielfach sind die Farbwerte so niedrig, daß sie nach Gardner nicht zu messen sind. Die anderen Verbindungen haben nur geringen oder keinen Einfluß auf die Färbung.
Das Veresterungsverfahren, auf das die Erfindung besonders anwendbar ist, besteht in der Umsetzung der gewünschten Dicarbonsäure oder des Anhydrids mit 2 bis 2,5 Mol Alkohol bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 200°C im Laufe von 30 bis 180 Minuten in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Schwefelsäure. Die Menge des anzuwendenden Katalysators schwankt je nach seiner Aktivität.
Auch Hydroxylamin oder seine mineralsauren Salze, z. B. Hydroxylaminhydrochlorid, Hydroxylaminhydrosulfat, können erfindungsgemäß angewendet werden. Sie werden vorzugsweise in geringen Mengen zwischen 0,01 und 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf den Alkohol, an-Bei Verwendung eines C10-Oxoalkohols ohne Hydroxylaminhydrochlorid ergab sich eine außerordentlich hohe Esterfärbung. Weniger als 0,16 Gewichtsprozent Hydroxylaminhydrochlorid, bezogen auf den Alkohol, reduzierten die Färbung von 3,75 auf 1,5 nach der Gardner-Skala. Nach der Carbonylzahl festgestellt, enthielt der C10-Alkohol 0,06 °/0 Carbonyl.
Das Reaktionsprodukt wird dann mit einer wäßrigen,
z. B. 2- bis 20 %igen Alkalilauge gewaschen, um die überschüssige Katalysatorsäure und sonstige nicht umgesetzte saure Reaktionsteilnehmer zu entfernen. Anschließend wird der Ester mit Wasser gewaschen, um wasserlösliche Verunreinigungen, wie Natriumsulfat oder andere organische Salze, die sich während der Umsetzung in Gegenwart des Hydroxylamins gebildet haben, zu entfernen. Diese beiden Waschstufen können gegebenenfalls bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Anschließend an die Waschverfahren wird der Ester zur Entfernung geringer Wassermengen und des nicht umgesetzten Alkohols destilliert, worauf der weichmachende Ester in einem verhältnismäßig reinen Zustand gewonnen wird. Der Phthalsäureester des C10-Alkohols siedet bei etwa 42O0C.
Erfindungsgemäß kann die mit Säure (z. B. mit Schwefelsäure) katalysierte Veresterung zur Herstellung farbloser Ester in Gegenwart von Ammoniumionen, wie Ammoniumsalzen oder Ammoniak, durchgeführt werden. Geeignete Ammoniumsalze anorganischer Säuren sind Ammoniumsulfat, -sulfit, -bisulfat, -chlorid, -bromid, -carbonat, -fluorid, -nitrat, -phosphat oder -phosphit. Geeignete Ammoniumsalze der organischen Säuren sind Ammoniumformiat, -acetat oder -propionat.
Zur Verhinderung der Verfärbung bei der Esterbildung soll die ammoniumionenhaltige Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 4 Molprozent, vorzugsweise
von 1 bis 2 Molprozent, bezogen auf den Alkohol, verwendet werden. Die Ammoniumverbindung kann dem Alkohol und bzw. oder der Carbonsäure vor oder gegebenenfalls während der Veresterung zugesetzt werden.
In Tabelle IV wurden die Ergebnisse zusammengefaßt, die erhalten werden, wenn man Phthalsäureanhydrid mit dem Alkohol, im Molverhältnis 1: 2 bei 1300C und in Gegenwart von 1,4 Gewichtsprozent Schwefelsäure, bezogen auf den theoretisch erhältlichen Ester, 90 Minuten umsetzt.
Tabelle IV
Verbesserte Esterfarbe durch während der Veresterung anwesendes Ammoniumion im Vergleich zu anderen
Stoffen
Phthalsäureesterherstellung aus Phthalsäureanhydrid und Qo-Oxoalkohol mit H2SO4 als Katalysator
Zusatz
Blindversuch
Ammoniumsulfat..
Ammoniumformiat
Ammoniumacetat .
Decylamin
Phenylhydrazin
Hydrazin
Mol/100 g Esterfärbung
Alkohol nach Gardner
0 3,75
0,0023 1,5
0,0023 <l,0
0,0023 1
0,0023 3,0 bis 3,5
0,0023 8
0,0023 7
Bei Verwendung von C10-Oxoalkohol ohne eine Ammoniumionenquelle ergab sich eine sehr hohe Esterfärbung. Der C10-Alkohol enthielt 0,06 % Carbonyl, was durch die Carbonylzahl festgestellt wurde. Die Reinigung durch Waschen und Destillation war die gleiche wie bei Verwendung von Hydroxylamin.
Es wurde nun weiter gefunden, daß Alkalimetallborhydride in sehr geringer Menge, z. B. 5 bis 300 Teilen gpro Million Teile, die Entfärbung des weichmachenden !Esters wirksam verhindern, gleichgültig, ob er unter fenergischen Bedingungen mit Schwefelsäurekatalysatoren und in Gegenwart von Luft, oder ob er unter den milden Bedingungen einer Sulfonsäurekatalyse in inerter Atmosphäre hergestellt wird.
Da die Alkalimetallborhydride in den zur Veresterung gelangenden höher molekularen Alkoholen, z. B. in den C6- bis C14-Alkoholen, verhältnismäßig schwer ίο löslich sind, ist die Verwendung eines Lösungsmittels zweckmäßig. Die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels für die Borhydride steht frei und gehört nicht zu der vorliegenden Erfindung. Einige geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Isopropanol, Äthanol oder niedermolekulare Amine. Die Wirkung von Alkalimetallborhydriden als Färbungsinhibitoren bei der Veresterung ist ohne Rücksicht auf die angewendeten Veresterungsbedingungen beträchtlich. Das Alkalimetallborhydrid kann während oder vor der Veresterung zugesetzi werden. Es ergab sich jedoch, daß der Färbungsinhibitor sehr viel wirksamer ist, wenn er dem Alkohol zugefügt und der stabilisierte Alkohol eine Zeitlang, z. B. wenigstens 1 Tag, stehengelassen wird. Die 41terungswirkung scheint ein Optimum bei etwa" 4 Tagen zu erreichen. Eine noch längere Alterung des stabilisierten Alkohols scheint keine weitere Verbesserung der Färbung des Esters zu bewirken. Die genaue Ursache dieser Wirkung ist noch nicht geklärt.
Um die Wirksamkeit von Alkalimetallborhydrid als Färbungsinhibitor im Veresterungsverfahren zu erläutern, wurden zahlreiche Veresterungen mit Oxodecylalkohol, der geringe Mengen Carbonylverbindungen und ungesättigte Verunreinigungen enthält, mit unterschiedlichen Mengen an Alkaliborhydrid durchgeführt. Diese Versuche betrafen die Veresterung von Oxodecylalkohol mit Phthalsäureanhydrid. Die Tabelle V veranschaulicht die erhaltenen Bedingungen und Ergebnisse:
Tabelle V Veresterungsbedingungen:
Temperatur 125 bis 165°C
Druck 0 kg/cm2
Atmosphärische Bedingungen ... Luft
Reaktionsdauer 90 Minuten
Schleppmittel Toluol, 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Alkohol
Ergebnisse:
Probe
Katalysator Gewichtsprozent, bezogen auf den theoretischen Ester
1%
H2SO4
Hazenfarbzahl
2%
Toluolsulfonsäure
Nicht gealterter Alkohol und Alkaliborhydrid
Blindversuch
Blindversuch + 60 Teile NaBH4*) Teile pro Million
Teile Alkohol
Blindversuch + 30 Teile NaBH4*) pro Million Teile
Alkohol
Alkohol und Alkaliborhydrid gealtert; 12 Tage nach Mischung
Blindversuch
Decylalkohol + 30 Teile NaBH4*) pro Million
Decylalkohol + 60 Teile NaBH4*) pro Million
Decylalkohol + 150 Teile NaBH4*) pro Million ....
*) NaBH4 in 30°/oiger wäßriger Lösung.
200
75
140
200
65
35
45
70 50
65 bis 70
5 bis 10
5 bis 10·
In diesen Versuchen wurde das Reaktionsgemisch zusammen mit der angegebenen Menge Alkaliborhydrid auf etwa 1250C erhitzt. Im Laufe von 90 Minuten wurde die Temperatur langsam auf 165°C erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt, mit verdünnter wäßriger Alkalilauge neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Die verschiedenen Hazenfarbzahlen bei Verwendung gleicher Mengen Natriumborhydrid sind auf die Alterungszeit zurückzuführen. Es ist darauf hinzuweisen, daß eine beträchtliche Verminderung der Färbung auch ohne Altern erreicht wird. Eine weitere Verminderung der Färbung ist erkennbar, wenn der stabilisierte Alkohol 12 Tage stehengelassen wurde.
10
Um den Einfluß des Alterns auf die Färbung des Esters zu veranschaulichen, wurden Versuche mit Natriumborhydrid in Alkohol angestellt, die verschiedene Zeit gealtert wurden. Tabelle VI zeigt die Ergebnisse dieser Versuche. In diesen Beispielen wurde ein Decylalkohol, der weniger als 0,06 Gewichtsprozent Carbonylgruppen enthielt, im Verhältnis von 2,15 Mol Alkohol je 1 Mol Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von 75 ecm oder 20 Gewichtsprozent
ίο Toluol, bezogen auf den Alkohol, als Schleppmittel verestert. In den Versuchen wurde Natriumborhydrid in einer Menge von 30 Teilen pro Million Teilen, bezogen auf den Alkohol, angewendet. Der Prozentsatz des Katalysators ist auf den theoretisch erhältliehen Ester bezogen.
Tabelle VI
30 Gewichtsprozent NaBH4 in wäßriger Lösung Blindversuch Veresterungskatalysatoren 2 Gewichtsprozente 1 Gewichtsprozent
Tage der 1 Gewichtsprozent Toluolsulfonsäure H8SO4
Alterung 2 Gewichtsprozente H2SO4 80 500
Toluolsulfonsäure 150
0 50*) 110 —
1 50 75 — —
3 20 20
4 25
*) Die Zahlen beziehen sich auf die Hazenskala.
Die obigen Zahlen zeigen eine Verbesserung der Esterfarbe durch Altern des Alkalimetallborhydrid-Alkoholgemischs vor der Veresterung. Es wird darauf hingewiesen, daß eintägiges Altem bei Schwefelsäurekatalyse der Veresterung eine beträchtliche Verbesserung der Färbung des Esters hervorruft. Ein mehr als viertägiges Ariern beeinträchtigt die Farbe des Esters nicht wesentlich. Aus Tabelle V geht hervor, daß höhere Alkalimetallborhydridkonzentrationen, z. B. 60 Teile pro Million, bessere Ergebnisse als es die in Tabelle VI dargestellten Zahlen angeben, hervorrufen. Äußerst hohe Aikarimetallborhydridkonzentrationen, z. B. mehr als 300 Teile pro Million, sollten jedoch vermieden werden, da Alkalimetallborhydrid bei höheren Konzentrationen dazu neigt, sich mit dem Alkohol umzusetzen und eine Verschlechterung des Endproduktes verursachen würde.
Der Ausdruck »Alkalimetallborhydrid« umfaßt auch organische Alkalimetallborhydride, z. B. solche, bei denen 1 bis 3 Wassersioffatome durch einen aliphatischen Rest, wie C1- bis C8-Alkoxy-, C1- bis C8-Alkyl- oder C1- bis Cs-Carbonsäurereste ersetzt sind. Einige Beispiele dieser Alkalimetallborhydride sind: NaBH3(OCH3), NaBH2(OCH3)2 und NaBH3(OC3H7).
Diese organischen Alkalimetallborhydride haben in dem zu stabilisierenden Alkohol verschiedene Löslichkeiten, die von der Art der organischen Reste abhängig sind. Das Natriumbormethoxytrihydrid ist z. B. in den obenerwähnten Alkoholen ausreichend löslich, so daß ein zusätzliches Lösungsmittel nicht erforderlich ist, während Natriumtetraborhydrid ein Lösungsmittel für die wirksame Stabilisierung erfordert.
Der den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfärbungsinhibitor enthaltende stabilisierte Alkohol kann gegebenenfalls vor der Veresterung zur Entfernung des Inhibitors mit Wasser gewaschen werden. Der Alkohol bleibt auch unbegrenzt beständig, nachdem er vom Inhibitor befreit worden ist. In einigen Fällen führt die Behandlung des Alkohols mit dem Inhibitor und dessen Entfernung vor der Veresterung zu günstigeren Ergebnissen bezüglich der Färbung als die Veresterung in Gegenwart des Verfärbungsinhibitors.
Es wurde auch gefunden, daß die oben beschriebenen Amide mit den erwähnten Alkalimetallborhydriden zusammenwirken, wodurch die Verfärbung des weichmachenden Esters wirksam verhindert wird.
Die Wirksamkeit des Alkalimetallborhydrids ist bei gleicher Menge viel größer als die Wirksamkeit der Amide. Andererseits kostet Natriumborhydrid etwa hundertmal mehr als Formamid. Wird dieses genannte zusätzliche Gemisch verwendet, so können wesentlich kleinere Mengen des kostspieligen metallischen Borhydrids verwendet werden, um eine wirksame Verfärbungsinhibierung zu erzielen. Das Amid kann daher in Mengen zwischen 0,01 und 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf den Alkohol, angewendet werden. Das Alkalimetallborhydnd jedoch kann in sehr kleinen Mengen, die zwischen 10 und 300 Teilen pro Million, oder 0,001 bis 0,03 Gewichtsprozent, bezogen auf den Alkohol liegen, verwendet werden. Diese Bereiche können je nach dem Grad der Verunreinigung ebenso je nach den Veresterungsbedingungen sich ändern. Kleinere Mengen als die erwähnten bewirken eine gewisse Verbesserung in der Esterfarbe. Eine Inhibitormischung enthält also z. B. 50 bis 99,9 Gewichtsprozent Amid und 50 bis 0,1 Gewichtsprozent Alkalimetallborhydrid. Vorzugsweise wird das Alkalimetallborhydrid in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Inhibitorgemisch, angewendet. Das Inhibitorgemisch kann dem Alkohol vor oder während der Veresterung zugefügt werden. Der Alkohol kann aber auch mit dem Inhibitorgemisch stabilisiert und zum künftigen Gebrauch
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zur Herstellung von Ester-Weichmachungsmitteln gelagert werden.
Tabelle VII zeigt die Farbzahlen des Esters, der aus Phthalsäureanhydrid und einem C10-AIkOhOl, der vor-
wiegend durch Oxonierung von C9-Olefinen hergestellte isomere Trimethylheptanole enthielt, hergestellt wurde. Der genannte Alkohol enthielt annähernd 0,06 Gewichtsprozent Carbonylverunreinigungen:
Tabelle VII Veresterungsbedingungen:
Temperatur 125 bis 164°C
Druck Normaldruck
Atmosphärische Bedingungen Luft
Veresterungsdauer 90 Minuten
Molverhältnis von Alkohol zu Phthalsäureanhydrid 2,1 : 1
Synergistische Wirkung des Gemisches aus Formamid und NaBH4
Versuch
Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf den theoretischen Ester
1% Hazenfarb 2%Toluol-
H2SO4 zahl sulfonsäure
>200 70
140 70
60 —
75 50
140 —
15 5 bis 10
50 20
Blindversuch
Versuch mit 0,1 % Formamid
Versuch mit 0,3 % Formamid
Versuch mit 60 Teilen NaBH4*) pro Million
Versuch mit 30 Teilen NaBH4*) pro Million
Versuch mit 0,1 % Formamid + 60 Teilen NaBH4 pro Million Versuch mit 0,1 % Formamid + 30 Teilen NaBH4 pro Million
*) 30gewichtsprozentige wäßrige NaBH4-Lösung.
Bei diesen Versuchen wurde das Veresterungsgemisch zusammen mit dem Inhibitor schnell auf etwa 125 0C erhitzt. Dann wurde die Temperatur langsam während 90 Minuten auf 164 0C erhöht. Dann wurde das Veresterungsgemisch abgekühlt, mit verdünnter wäßriger Alkalilauge neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Neben der synergistischen Wirkung der beiden Inhibitoren gegen die Verfärbung ist das Formamid ein Lösungsmittel für das im Alkohol unlösliche Natriumborhydrid. In Versuch 6 wurden die Inhibitoren vor der Veresterung getrennt dem Alkohol zugesetzt.
Die obige Tabelle veranschaulicht die synergistische Wirkung des Gemischs gegen die Verfärbung der Ester. 1 Gewichtsprozent Formamid hatte z. B. keinen Einfluß auf die Färbung des mit Toluolsulfonsäure als Katalysator hergestellten Esters, während 60 Teile pro Million NaBH4 die Hazenf arbzahl von 70 auf 50 absinken ließen. Das Gemisch aus 0,1 Gewichtsprozent Formamid und 30 Teilen NaBH4 pro Million ergab eine Hazenf arbzahl von 20; mit 60 Teilen NaBH4 pro Million im Gemisch mit 0,1 Gewichtsprozent Formamid wurde die Farbzahl auf 5 bis 10 Hazen vermindert.
Das Verfahren wird an folgenden Beispielen erläutert:
Beispiel
a) 148 g Phthalsäureanhydrid, 335 g Oxodecylalkohol, 75 ecm Toluol und 1 Gewichtsprozent konzentrierte Schwefelsäure, bezogen auf den Alkohol, wurden auf etwa 12O0C erhitzt, worauf die Veresterung begann. Das Erhitzen wurde so lange weiter fortgeführt, bis die Endtemperatur von 1600C erreicht war. Die Gesamtreaktionsdauer betrug etwa 55 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde mit 5gewichtsprozentigem wäßrigem Natriumhydroxyd in einer Menge von 1I3 Volumen des Produkts und dann mit Wasser bei Umgebungstemperatur gewaschen. Der erhaltene Ester hatte den Färbungsgrad 60 auf der Hazenskala.
b) Die Umsetzung von Beispiel a) wurde wiederholt, mit der Änderung, daß dem Reaktionsgemisch erfindungsgemäß 0,5 g Hydroxylaminhydrochlorid zugefügt wurden. Nach diesem Versuch hatte der Ester den Färbungsgrad 30 auf der Hazenskala.
c) Der Versuch von Beispeil a) wurde wiederholt, mit der Änderung, daß dem Reaktionsgemisch 0,2 g Hydroxylaminhydrochlorid zugesetzt wurden. Nach diesem Versuch hatte der Ester den Färbungsgrad 15 auf der Hazenskala.
Es ist ersichtlich, daß unter diesen Bedingungen die Verwendung von 0,2 g Hydroxylaminhydrochlorid eine bessere Esterfarbe als die Verwendung von 0,5 g ergibt. Dies zeigt, daß bei Verwendung von mehr Zusatzmitteln als erforderlich Vorsicht angebracht ist.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von nicht verfärbten, als Weichmacher für Kunstharze geeigneten Dicarbonsäureestern durch Umsetzung von 1 Mol einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid mit mindestens 2 Mol eines Alkohols, der 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthält und der mit organischen Carbonylverbindungen oder solche bildenden organischen Verbindungen verunreinigt ist, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die Veresterung in Gegenwart von Hydroxylaminen, Ammoniumionen, Alkalimetallborhydriden, Carbonsäureamiden der Formel
R-C'
NH,
in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder einen Phenylrest bedeutet, oder Gemischen aus einem Alkalimetallborhydrid und einem aliphatischen Carbonsäureamid der Formel
R-C.
"NH,
in der R ein Wasserstoffatom ist oder einen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest bedeutet, durchführt, oder
b) für die Veresterung die genannten Alkohole verwendet, nachdem sie in Berührung mit den genannten färbungsverhindernden Mitteln gestanden haben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als färbungsverhindemdes Mittel ein Gemisch aus 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Formamid und 0,001 bis 0,03 Gewichtsprozent Natrium- oder Kaliumborhydrid, jeweils bezogen
ίο auf den Alkohol, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol mit dem färbungsverhindernden Gemisch behandelt und dieses vor dem Verestern abtrennt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen nach der Oxosynthese hergestellten Alkohol, vorzugsweise einen Decylalkohol, mit einem überschüssigen Alkalimetallborhydrid so lange vermischt, bis 5 bis 300 Teile
ao Alkalimetallborhydrid pro Million Teile Alkohol aufgenommen wurden und daß man den so stabilisierten Alkohol nach wenigstens eintägigem Stehen zur Veresterung verwendet.
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