DE1133366B - Verfahren zur Gewinnung des Calciumsalzes der ª‡-Oxy-ª†-methylthiobuttersaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung des Calciumsalzes der a-Oxy-y-methylthiobuttersäure Das Calciumsalz der a-Oxy-y-methylthiobuttersäure, spielt in der Tierernährung eine bedeutende Rolle.
• Für seine technische Herstellung ist der Weg über Acrolein der gangbarste. Methylmercaptan wird in bekannter Weise an Acrolein angelagert und der dabei entstehende Methylthiopropionaldehyd mit Cyanwasserstoff umgesetzt. Durch Verseifen des Methylthiopropionaldehydcyanhydrins erhält man die a-Oxy-y-methylthiobuttersäure. Die Verseifung wird mit einer Mineralsäure, vorzugsweise mit Schwefelsäure, durchgeführt. Nach der bekannten Aufarbeitungsweise wird nach der Reaktion die überschüssige Schwefelsäure mit Calciumhydroxyd oder Calciumcarbonat neutralisiert. Dabei entsteht in großen Mengen Calciumsulfat, das durch Filtration entfernt werden muß. Verwendet man das Neutralisationsmittel im Überschuß, so bildet sich das Calciumsalz der a-Oxy-y-methylthiobuttersäure, das in der Mutterlauge löslich ist. Man kann es gewinnen, indem man die wäßrige Lösung zur Trockne eindampft oder so weit einengt, daß das Produkt ausfällt. Beide Verfahren weisen für die Durchführung im technischen Maßstab Nachteile auf.
• Im ersten Fall entstehen große Mengen Calciumsulfat, wodurch das Eindampfen zur Trockne erschwert wird. Beim Ausfällen des Ca-Salzes aus der Mutterlauge wird durch den Niederschlag viel Wasser mitgerissen, so daß bei der Filtration Schwierigkeiten entstehen. Zudem muß man das Calciumcarbonat oder Calciumhydroxyd im Überschuß anwenden, um eine völlige Umsetzung zu erreichen. Dabei können Einschlüsse des Ca-Salzes im ausgefällten Calciumsulfat auftreten, was die Ausbeute an dem gewünschten Produkt verringert.
• Üblicherweise arbeitet man auch bei erhöhten Temperaturen, wobei bei einem Überschuß an Neutralisationsmittel im alkalischen Bereich durch Nebenreaktionen wiederum Verluste in Kauf genommen werden müssen. Man hat deshalb schon vorgeschlagen, die Verseifung in sehr konzentrierter Säure nur bis zur Amidstufe auszuführen und durch Verdünnen der Reaktionslösung das entstandene a-Oxy-y-methylthiobuttersäureamid auszufällen. Die Isolierung gelingt auf diese Art jedoch nicht quantitativ, der Rest des Produktes muß aus der verdünnten Mutterlauge durch ein umständliches Verfahren gewonnen werden.
• Es ist schon vorgeschlagen worden, die Reaktionslösung nach der Verseifung mit Diäthyläther zu extrahieren. Nach der Extraktion wird das Lösungsmittel verdampft und die freie a-Oxy-y-methylthio- buttersäure isoliert. Die Leichtflüchtigkeit dieses Extraktionsmittels macht jedoch die Durchführung dieses Verfahrens im technischen Maßstab unmöglich.
• Es wurde ein Verfahren gefunden, welches auf einer Extraktion beruht, wirtschaftlich ist und alle Schwierigkeiten, die sich bei Ausfällen mit einem Calciumsalz nach der üblichen Aufarbeitungsart ergeben, vermeidet. Das Verfahren besteht darin, daß man als Extraktionsmittel für die Extraktion des Calciumsalzes der a-Oxy-y-methylthiobuttersäure aus ihren wäßrigen Lösungen höhersiedende Äther verwendet. Allerdings ist der Extraktionseffekt dabei nicht sehr groß, da man mindestens sechsmal mehr Extraktionsmittel als Verseifungslösung benötigt.
• Man erhält deshalb nur Extrakte, die eine geringe Konzentration aufweisen, so daß das Eindampfen bereits unwirtschaftlich würde.
• Man geht deshalb vorzugsweise so vor, daß man das Methylthiopropionaldehydcyanhydrin in 10- bis 25%iger Schwefelsäure 8 bis 15 Stunden lang unter Rückfluß verseift. Die Reaktionslösung wird darauf mit einem höhersiedenden Äther, z. B. Diisopropyläther, erschöpfend extrahiert. Der Extrakt, der die a-Oxy-y-methylthiobuttersäure in 2- bis S%iger Konzentration enthält, wird darauf zu 3 bis 10% seines Volumens mit Wasser versetzt und in einem Rührgefäß mit einem schnellaufenden Rührer so durchmischt, daß eine feine Emulsion entsteht. Man fügt nun portionsweise die der vorliegenden Oxysäure genau entsprechende Menge Calciumcarbonat oder Calciumhydroxyd zu. Das Calciumsalz kann vorher in der nötigen Menge Wasser aufgeschlämmt werden. Dabei bildet sich ein gut kristallisierter, aus dem Calciumsalz der a-Oxy-r-methylthiobuttersäure bestehender Niederschlag. Das Ende der Umsetzung, das ungefähr nach 1 bis 2 Stunden erreicht ist, kann durch p-Messung leicht festgestellt werden. Der Niederschlag wird über ein Druckfilter abgetrennt.
• Das dem Extraktionsmittel zugegebene Wasser wird zum Teil vom Niederschlag adsorbiert. Der Rest scheidet sich im Filtrat vom Äther ab. Der Äther wird abgetrennt und kann ohne vorherige Destillation oder Reinigung wieder zur Extraktion verwendet werden, so daß auch in diesem Teil des Verfahrens keine Verluste auftreten.
• Die Mutterlauge der Verseifungsreaktion, die aus Schwefelsäure und bei der Reaktion entstandenen Nebenprodukten besteht, wird bei erhöhter Temperatur mit Aktivkohle behandelt. Dabei können praktisch alle Verunreinigungen aus der Schwefelsäure entfernt werden, so daß diese wieder in den Prozeß zurückgeführt werden kann.
• Das Ca-Salz der a-Oxy-y-methylthiobuttersäure wird aus dem Druckfilter entfernt und anschließend getrocknet. Da die höhersiedenden Äther als Extraktionsmittel für die a-Oxy-y-methylthiobuttersäure selektiv sind, erhält man ein Ca-Salz von größter Reinheit. Verwendet man bei der Reaktion Calciumcarbonat, so entsteht Kohlendioxyd. Als höhersiedende Äther sind vor allem Diisopropyläther oder Dibutyläther geeignet. Der technische Fortschritt des Verfahrens ist augenfällig. So kann man die Isolierung kontinuierlich gestalten, was für einen Prozeß im technischen Maßstab sehr wichtig ist. Das entstehende Ca-Salz ist rein, weist also keine Verunreinigungen von Calciumsulfat auf, wie es bei dem Verfahren durch Ausfällen der Schwefelsäure als Calciumsulfat der Fall ist.
• Zudem geht die bei der Verseifung verwendete Schwefelsäure nicht in Form von Calciumsulfat verloren, und ebenso wird nur so viel Calciumcarbonat oder Calciumhydroxyd gebraucht, wie zur Neutralisation der Oxysäure nötig ist. Das Extraktionsmittel muß nach der Extraktion nicht durch Destillation aufgearbeitet werden, sondern kann ohne Regeneration wieder eingesetzt werden. Das ertindungsgemäß ausgefällte Ca-Salz läßt sich sehr leicht filtrieren und kann in Ausbeuten von über 900/0 gewonnen werden.
• Der gleiche Effekt läßt sich auch mit anderen höhersiedenden Äthern, wie z. B. Di-n-propyläther, erzielen.
• Das nachstehende Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform der Erfindung.
• Beispiel Im Verseifungsgefäß 1, welches mit einem Rückflußkühler versehen ist, werden 535 Gewichtsteile 200/obige Schwefelsäure und 65,5 Gewichtsteile a-Oxyy-methylthiobuttersäurenitril am Sieden gehalten.
• Die Verweilzeit beträgt dabei 10 Stunden, so daß stündlich 53,5 Gewichtsteile Schwefelsäure und 6,55 Gewichtsteile a-Oxy-y-methylthiobuttersäurenitril zuzuführen und die entsprechende Menge des Reaktionsproduktes über den Kühler 3 in die Extraktionskolonne abzuführen sind. Man extrahiert, indem stündlich 211,5 Gewichtsteile Diisopropyläther durch Leitung4a in die Kolonne eingeleitet werden. Die so vom Reaktionsprodukt befreite Schwefelsäure wird unten abgezogen, mit Hilfe der Heizung 11 auf 90" C erwärmt und über das Aktivkohlefilter 12 wieder in das Verseifungsgefäß 1 gepumpt. Der Diisopropyläther mit der extrahierten a-Oxy-y-methylthiobuttersäure wird am Kopf der Kolonne entnommen und in das Fällungsgefäß 5 geführt. Dieses faßt 2313 Gewichtsteile Reaktionslösung. Es ist mit einem wirksamen Rührer und einem Rückflußkühler 6 versehen. Gleichzeitig wird aus dem Rührgefäß 7 mit Hilfe der Pumpe 8 stündlich eine Aufschlämmung von 2,35 Gewichtsteilen Calciumkarbonat in 10 Gewichtsteilen Wasser dem Gefäß 5 zugeführt. Dabei bildet sich das Calciumsalz der a-Oxy-y-methylthiobuttersäure, das als feiner Niederschlag ausfällt. Die frei werdende Kohlensäure wird über den Kühler 6 abgeführt. Um die Stoffbilanz im Fällungsgefäß 5 einzuhalten, werden stündlich 229,5 Gewichtsteile des Reaktionsgemisches über das Druckfilter 9a abgeführt. Das ausgefallene Calciumsalz wird im Filter, das eine Produktion von 10 Stunden aufnehmen kann, abgetrennt. Sobald es gefüllt ist, wird auf das Filter 9b umgeschaltet. Auf diese Weise können nach 10 Stunden 77,7 Gewichtsteile des Calciumsalzes der a-Oxyy-methylthiobuttersäure gewonnen werden, die 30 Gewichtsteile Wasser enthalten. Man trocknet im Vakuum und erhält das Calciumsalz in einer Ausbeute von 9201o.
• Im Absitzgefäß 10, das für einen Inhalt von 1500 Volumteilen berechnet ist, wird das Filtrat gesammelt, wobei sich der Äther und der Rest des zugegebenen Wassers scheiden. Der Diisopropyläther wird so abgeführt, daß stündlich 211,5 Gewichtsteile der Extraktionskolonne 4 zugegeben werden können. Das abgeschiedene Wasser, das noch einen Gehalt von 0,5 Gewichtsteilen Calciumsalz aufweist, wird in das Rührgefäß7 zurückgepumpt, wo die stündlich benötigte Menge von 2,35 Gewichtsteilen Calciumkarbonat und 3 Gewichtsteilen Wasser zugemischt wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung des Calciumsalzes der a-Oxy-y-methylthiobuttersäure aus deren sauren Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure mit einem über 35° C siedenden aliphatischen Äther auszieht, den Auszug mit 3 bis 10 Volumprozent Wasser versetzt, eine der Säure äquivalente Menge Calciumhydroxyd oder Calciumcarbonat unter Rühren zugibt und das gebildete Calciumsalz in bekannter Weise abtrennt.