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Verfahren zur Gewinnung des Calciumsalzes der a-Oxy-y-methylthiobuttersäure
Das Calciumsalz der a-Oxy-y-methylthiobuttersäure, spielt in der Tierernährung eine
bedeutende Rolle.
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Für seine technische Herstellung ist der Weg über Acrolein der gangbarste.
Methylmercaptan wird in bekannter Weise an Acrolein angelagert und der dabei entstehende
Methylthiopropionaldehyd mit Cyanwasserstoff umgesetzt. Durch Verseifen des Methylthiopropionaldehydcyanhydrins
erhält man die a-Oxy-y-methylthiobuttersäure. Die Verseifung wird mit einer Mineralsäure,
vorzugsweise mit Schwefelsäure, durchgeführt. Nach der bekannten Aufarbeitungsweise
wird nach der Reaktion die überschüssige Schwefelsäure mit Calciumhydroxyd oder
Calciumcarbonat neutralisiert. Dabei entsteht in großen Mengen Calciumsulfat, das
durch Filtration entfernt werden muß. Verwendet man das Neutralisationsmittel im
Überschuß, so bildet sich das Calciumsalz der a-Oxy-y-methylthiobuttersäure, das
in der Mutterlauge löslich ist. Man kann es gewinnen, indem man die wäßrige Lösung
zur Trockne eindampft oder so weit einengt, daß das Produkt ausfällt. Beide Verfahren
weisen für die Durchführung im technischen Maßstab Nachteile auf.
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Im ersten Fall entstehen große Mengen Calciumsulfat, wodurch das Eindampfen
zur Trockne erschwert wird. Beim Ausfällen des Ca-Salzes aus der Mutterlauge wird
durch den Niederschlag viel Wasser mitgerissen, so daß bei der Filtration Schwierigkeiten
entstehen. Zudem muß man das Calciumcarbonat oder Calciumhydroxyd im Überschuß anwenden,
um eine völlige Umsetzung zu erreichen. Dabei können Einschlüsse des Ca-Salzes im
ausgefällten Calciumsulfat auftreten, was die Ausbeute an dem gewünschten Produkt
verringert.
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Üblicherweise arbeitet man auch bei erhöhten Temperaturen, wobei bei
einem Überschuß an Neutralisationsmittel im alkalischen Bereich durch Nebenreaktionen
wiederum Verluste in Kauf genommen werden müssen. Man hat deshalb schon vorgeschlagen,
die Verseifung in sehr konzentrierter Säure nur bis zur Amidstufe auszuführen und
durch Verdünnen der Reaktionslösung das entstandene a-Oxy-y-methylthiobuttersäureamid
auszufällen. Die Isolierung gelingt auf diese Art jedoch nicht quantitativ, der
Rest des Produktes muß aus der verdünnten Mutterlauge durch ein umständliches Verfahren
gewonnen werden.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, die Reaktionslösung nach der Verseifung
mit Diäthyläther zu extrahieren. Nach der Extraktion wird das Lösungsmittel verdampft
und die freie a-Oxy-y-methylthio-
buttersäure isoliert. Die Leichtflüchtigkeit dieses
Extraktionsmittels macht jedoch die Durchführung dieses Verfahrens im technischen
Maßstab unmöglich.
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Es wurde ein Verfahren gefunden, welches auf einer Extraktion beruht,
wirtschaftlich ist und alle Schwierigkeiten, die sich bei Ausfällen mit einem Calciumsalz
nach der üblichen Aufarbeitungsart ergeben, vermeidet. Das Verfahren besteht darin,
daß man als Extraktionsmittel für die Extraktion des Calciumsalzes der a-Oxy-y-methylthiobuttersäure
aus ihren wäßrigen Lösungen höhersiedende Äther verwendet. Allerdings ist der Extraktionseffekt
dabei nicht sehr groß, da man mindestens sechsmal mehr Extraktionsmittel als Verseifungslösung
benötigt.
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Man erhält deshalb nur Extrakte, die eine geringe Konzentration aufweisen,
so daß das Eindampfen bereits unwirtschaftlich würde.
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Man geht deshalb vorzugsweise so vor, daß man das Methylthiopropionaldehydcyanhydrin
in 10- bis 25%iger Schwefelsäure 8 bis 15 Stunden lang unter Rückfluß verseift.
Die Reaktionslösung wird darauf mit einem höhersiedenden Äther, z. B. Diisopropyläther,
erschöpfend extrahiert. Der Extrakt, der die a-Oxy-y-methylthiobuttersäure in 2-
bis S%iger Konzentration enthält, wird darauf zu 3 bis 10%
seines
Volumens mit Wasser versetzt und in einem Rührgefäß mit einem schnellaufenden Rührer
so durchmischt, daß eine feine Emulsion entsteht. Man fügt nun portionsweise die
der vorliegenden Oxysäure genau entsprechende Menge Calciumcarbonat oder Calciumhydroxyd
zu. Das Calciumsalz kann vorher in der nötigen Menge Wasser aufgeschlämmt werden.
Dabei bildet sich ein gut kristallisierter, aus dem Calciumsalz der a-Oxy-r-methylthiobuttersäure
bestehender Niederschlag. Das Ende der Umsetzung, das ungefähr nach 1 bis 2 Stunden
erreicht ist, kann durch p-Messung leicht festgestellt werden. Der Niederschlag
wird über ein Druckfilter abgetrennt.
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Das dem Extraktionsmittel zugegebene Wasser wird zum Teil vom Niederschlag
adsorbiert. Der Rest scheidet sich im Filtrat vom Äther ab. Der Äther wird abgetrennt
und kann ohne vorherige Destillation oder Reinigung wieder zur Extraktion verwendet
werden, so daß auch in diesem Teil des Verfahrens keine Verluste auftreten.
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Die Mutterlauge der Verseifungsreaktion, die aus Schwefelsäure und
bei der Reaktion entstandenen Nebenprodukten besteht, wird bei erhöhter Temperatur
mit Aktivkohle behandelt. Dabei können praktisch alle Verunreinigungen aus der Schwefelsäure
entfernt werden, so daß diese wieder in den Prozeß zurückgeführt werden kann.
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Das Ca-Salz der a-Oxy-y-methylthiobuttersäure wird aus dem Druckfilter
entfernt und anschließend getrocknet. Da die höhersiedenden Äther als Extraktionsmittel
für die a-Oxy-y-methylthiobuttersäure selektiv sind, erhält man ein Ca-Salz von
größter Reinheit. Verwendet man bei der Reaktion Calciumcarbonat, so entsteht Kohlendioxyd.
Als höhersiedende Äther sind vor allem Diisopropyläther oder Dibutyläther geeignet.
Der technische Fortschritt des Verfahrens ist augenfällig. So kann man die Isolierung
kontinuierlich gestalten, was für einen Prozeß im technischen Maßstab sehr wichtig
ist. Das entstehende Ca-Salz ist rein, weist also keine Verunreinigungen von Calciumsulfat
auf, wie es bei dem Verfahren durch Ausfällen der Schwefelsäure als Calciumsulfat
der Fall ist.
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Zudem geht die bei der Verseifung verwendete Schwefelsäure nicht
in Form von Calciumsulfat verloren, und ebenso wird nur so viel Calciumcarbonat
oder Calciumhydroxyd gebraucht, wie zur Neutralisation der Oxysäure nötig ist. Das
Extraktionsmittel muß nach der Extraktion nicht durch Destillation aufgearbeitet
werden, sondern kann ohne Regeneration wieder eingesetzt werden. Das ertindungsgemäß
ausgefällte Ca-Salz läßt sich sehr leicht filtrieren und kann in Ausbeuten von über
900/0 gewonnen werden.
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Der gleiche Effekt läßt sich auch mit anderen höhersiedenden Äthern,
wie z. B. Di-n-propyläther, erzielen.
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Das nachstehende Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform der
Erfindung.
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Beispiel Im Verseifungsgefäß 1, welches mit einem Rückflußkühler
versehen ist, werden 535 Gewichtsteile
200/obige Schwefelsäure und 65,5 Gewichtsteile
a-Oxyy-methylthiobuttersäurenitril am Sieden gehalten.
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Die Verweilzeit beträgt dabei 10 Stunden, so daß stündlich 53,5 Gewichtsteile
Schwefelsäure und 6,55 Gewichtsteile a-Oxy-y-methylthiobuttersäurenitril zuzuführen
und die entsprechende Menge des Reaktionsproduktes über den Kühler 3 in die Extraktionskolonne
abzuführen sind. Man extrahiert, indem stündlich 211,5 Gewichtsteile Diisopropyläther
durch Leitung4a in die Kolonne eingeleitet werden. Die so vom Reaktionsprodukt befreite
Schwefelsäure wird unten abgezogen, mit Hilfe der Heizung 11 auf 90" C erwärmt und
über das Aktivkohlefilter 12 wieder in das Verseifungsgefäß 1 gepumpt. Der Diisopropyläther
mit der extrahierten a-Oxy-y-methylthiobuttersäure wird am Kopf der Kolonne entnommen
und in das Fällungsgefäß 5 geführt. Dieses faßt 2313 Gewichtsteile Reaktionslösung.
Es ist mit einem wirksamen Rührer und einem Rückflußkühler 6 versehen. Gleichzeitig
wird aus dem Rührgefäß 7 mit Hilfe der Pumpe 8 stündlich eine Aufschlämmung von
2,35 Gewichtsteilen Calciumkarbonat in 10 Gewichtsteilen Wasser dem Gefäß 5 zugeführt.
Dabei bildet sich das Calciumsalz der a-Oxy-y-methylthiobuttersäure, das als feiner
Niederschlag ausfällt. Die frei werdende Kohlensäure wird über den Kühler 6 abgeführt.
Um die Stoffbilanz im Fällungsgefäß 5 einzuhalten, werden stündlich 229,5 Gewichtsteile
des Reaktionsgemisches über das Druckfilter 9a abgeführt. Das ausgefallene Calciumsalz
wird im Filter, das eine Produktion von 10 Stunden aufnehmen kann, abgetrennt. Sobald
es gefüllt ist, wird auf das Filter 9b umgeschaltet. Auf diese Weise können nach
10 Stunden 77,7 Gewichtsteile des Calciumsalzes der a-Oxyy-methylthiobuttersäure
gewonnen werden, die 30 Gewichtsteile Wasser enthalten. Man trocknet im Vakuum und
erhält das Calciumsalz in einer Ausbeute von 9201o.
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Im Absitzgefäß 10, das für einen Inhalt von 1500 Volumteilen berechnet
ist, wird das Filtrat gesammelt, wobei sich der Äther und der Rest des zugegebenen
Wassers scheiden. Der Diisopropyläther wird so abgeführt, daß stündlich 211,5 Gewichtsteile
der Extraktionskolonne 4 zugegeben werden können. Das abgeschiedene Wasser, das
noch einen Gehalt von 0,5 Gewichtsteilen Calciumsalz aufweist, wird in das Rührgefäß7
zurückgepumpt, wo die stündlich benötigte Menge von 2,35 Gewichtsteilen Calciumkarbonat
und 3 Gewichtsteilen Wasser zugemischt wird.