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Verfahren zur Gewinnung des Kaliumsalzes der a- Oxy - methylthiobuttersäure DasKalziumsalz derct-Oxy-y-methylthiobuttersäure, auch Kalziumsalz des Methioninhydroxy-ana- logen (MHA-Ca-Salz) genannt, spielt in der Tieremährung eine bedeutende Rolle. Seine Wirkung bei der Aufzucht von Geflügel ist nach der Literatur mit derjenigen von Methionin zu vergleichen. Schon geringe Beimischung dieses Kalziumsalzes zum Futter bewirkt nicht nur ein rascheres Wachstum der Tiere, sondern auch eine bessere Ausnutzung der Nahrung. Bei einer Diät, die tierisches und pflanzliches Eiweiss enthält, kann ersteres durch Zugabe von kleinen Mengen von MHA-Ca-Salz in hohem Masse ersetzt werden.
DieSynthese desKalziumsalzes der a-Oxy-y-methylthiobuttersäure schliesst sich eng an die Herstellung von Methionin an. Für die technische Synthese ist der Weg über Acrolein der gangbarste. Methylmercaptan wird in bekannter Weise an Acrolein angelagert und der resultierende Methylthiopropionaldehyd mit Cyanwasserstoff umgesetzt. Durch Verseifen des Methylthiopropionaldehydcyanhydrins erhält man die a-Oxy-y-methylthiobuttersäure. Die Verseifung wird üblicherweise mit einer Mineralsäure, vorzugsweise mit Schwefelsäure, durchgeführt. Nach normaler Aufarbeitungsweise wird nach der Reaktion die überschüssige Schwefelsäure mit Kaliumhydroxyd oder Kalziumkarbonat neutralisiert. Dabei entsteht in grossen Mengen Kalziumsulfat, das durch Filtration entfernt werden muss.
Verwendet man das Fällungsmittel im Überschuss, so bildet sich das Kalziumsalz, das in der Mutterlauge gelöst zurückbleibt.
Man kann dasKalziumsalz gewinnen, indem man die wässerige Lösung zur Trockne eindampft oder soweit einengt, dass das Produkt ausfällt. Beide Verfahren weisen für die Durchführung im technischen Massstab Nachteile auf. Im ersten Fall entstehen sehr grosse Mengen Kalziumsulfat, wodurch das Eindampfen zur Trockene im Hinblick auf die Eindampfapparatur erschwert wird. Beim Ausfällen des Ca-Salzes aus der Mutterlauge wird durch den Niederschlag viel Wasser mitgerissen, so dass bei der Filtration Schwierigkeiten entstehen. Zudem muss man das Kalziumkarbonat oder Kalziumhydroxyd im Überschuss anwenden, um einen restlosen Umsatz zu gewährleisten.
Dabei können Einschlüsse des Ca-Salzes im ausgefällten Kalziumsulfat auftreten, was die Ausbeute an gewünschtem Produkt verringert. Üblicherweise arbeitet
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auch bei erhöhten Temperaturen, wobeidurch Nebenreaktionen wiederum Verluste in Kauf genommen werden müssen. Man hat deshalb schon vorgeschlagen, die Verseifung in sehr konzentrierter Säure vorerst nur bis zur Amidstufe auszuführen und durch Verdünnung der Reaktionslösung das entstehende a-Oxy-y-methylthiobuttersäureamid ausfallen zu lassen. Die Isolierung gelingt auf diese Art jedoch nicht quantitativ, so dass der Rest des Produktes aus der verdünnten Mutterlauge durch umständliches Verfahren gewonnen werden muss.
Es ist schon vorgeschlagen worden, die Reaktionslösung nach der Verseifung mitDiäthyllLther zu extra- hieren. Nach der Extraktion wird das Lösungsmittel verdampft und die freie a-Oxy-y-methylthiobutter- säure isoliert. Die Leichtflüchtigkeit dieses Extraktionsmittels macht aber die Durchführung dieses Veifahrens in technischem Massstab unmöglich. Andere organische Extraktionsmittel sind kaum brauchbar.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches auf der Basis einer Extraktion beruht, das wirtschaftlich gestaltet werden kann und auch alle Schwierigkeiten, die sich bei Ausfällen mit einem Kalziumsalz nach der üblichen Aufarbeitungsart ergeben, vermeiden lässt. Das Verfahren besteht darin, dass man als
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Extraktionsmittel höher siedende Äther, vorzugsweise Diisopropyläther, verwendet und die Säure direkt aus dem Äther ausfällt. Allerdings ist der Extraktionseffekt dabei nicht sehr gross, da man im Minimum sechs. Mal mehr Extraktionsmittel als Verseifungslösung benötigt. Man erhält deshalb nur Extrakte, die eine sehr geringe Konzentration aufweisen, so dass das Eindampfen im technischen Massstab bereits unwirtschaftlich wird.
Mangehtdeshalbvorzugsweisesovor. dassmandas Methylthiopropionaldehydcyanhydrin in piger Schwefelsäure während 8 - 15 Stunden am Rückfluss verseift. Die Reaktionslösung wird darauf mit einem höher siedenden Äther, z. B. Isopropyläther, erschöpfend extrahiert. Der Extrakt, der 2 a-Oxy-y- methylthiobuttersäure enthält, wird darauf mit 3-10% seines Volumens mit Wasser versetzt und in einem Rührgefäss mit einem schnellaufenden Rührer so durchmischt, dass eine feine Emulsion entsteht. Man fügt
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methylthiobuttersäure besteht. Das Ende des Umsatzes, das ungefähr nach 1 - 2 Stunden erreicht ist, kann durch PH-Messung leicht kontrolliert werden.
Der Niederschlag wird nun über ein Druckfilter abgetrennt.
Das dem Extraktionsmittel zugegebene Wasser wird zum Teil vom Niederschlag adsorbiert. Der Rest scheidet sich im Filtrat vom Äther ab. Der Äther wird abgetrennt und kann ohne vorherige Destillation oder Reinigung wieder zur Extraktion verwendet'werden. Das abgeschiedene Wasser, das noch geringe Mengen des Ca-Salzes enthält, kann zur Zubereitung-von frischer Kalziumkarbonat- bzw. Kalziumhydroxysuspension verwendet werden, so dass auch in diesem Teil des Verfahrens keine Verluste auftreten können.
Die Mutterlauge der Verseifung, die aus der eingesetzten Schwefelsäure und bei der Reaktion ent- standenen Nebenprodukten besteht, wird bei erhöhter Temperatur mit Aktivkohle behandelt. Dabei können praktisch alle Verunreinigungen aus der Schwefelsäure entfernt werden, so dass diese wieder in den Prozess zurückgeführt werden kann.
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Teilen Wasser dem Gefäss 5 zugegeben. Dabei setzt sich die Oxysäure zum (x-Oxy-y-methylthlobutter- säure-Kalziumsalz um, das als feiner Niederschlag ausfällt. Die sich dabei bildende Kohlensäure wird über den Kühler 6 abgeführt. Um die Stoffbilanz im Fällungsgefäss 5 einzuhalten, werden stündlich 229, 5 Gew.-Teile des Reaktionsgemisches über das Druckfilter 9a abgeführt.
Das ausgefallene Kalziumsalz wird im Filter, dessen Grösse so bemessen ist, dass es eine Produktion von 10 Stunden aufnehmen kann, abgetrennt.
Sobald es voll ist, wird auf das Filter 9b umgeschaltet. Auf diese Weise können nach 10 Stunden "'- :, 7 Gew. -Teile des Kalziumsalzes der a-Oxy- y-methylthiobuttersäure isoliert werden, die 30 Gew. Teile Wasser enthalten. Man trocknet im Vakuum und erhält das Kalziumsalz des Methioninhydroxy- analogen in einer Ausbeute von 92%.
Im Absetzgefäss 10, das für einen Inhalt von 1500 Vol.-Teilen berechnet ist, wird das Filtrat gesammelt, wobei sich der Äther und der Rest des zugegebenen Wassers scheidet. Der Isopropyläther wird nun dermassen abgeführt, dass stündlich 211, 5 Gew.-Teile der Extraktionskolonne 4 zugegeben werden können. Das abgeschiedene Wasser, das noch einen Gehalt von 0, 5 Gew.-Teilen Kalziumsalz aufweist, wird wieder in das Rührgefäss 7 gepumpt, wo die stündlich benötigte Menge von 2, 35 Gew.-Teilen Kalziumkarbonat und 3 Gew.-Teilen Wasser zugemischt wird.
PATENTANSPRÜCHE ;
1. Verfahren zur Gewinnung des Kalziumsalzes der α-Oxy-γ-methylthiobuttersäure aus saurer Lösung der a-Oxy-y -methylthiobuttersäure durch Extraktion mit Äther, dadurch gekennzeichnet, dass man als Extraktionsmittel höher siedende Äther, vorzugsweise Diisopropyläther, verwendet und die Säure direkt aus dem Ätherextrakt in Form des Ca-Salzes ausfällt.