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Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Aluminium durch Zersetzen
von gas- oder dampfförmigem Aluminiumsubhalogenid Die Erfindung bezieht sich auf
ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Gewinnung von Aluminium durch Zersetzen von
gas- oder dampfförmigem Aluminiumsubhalogenid in einem dem Reaktionsraum für die
Bildung des Subhalogenids nachgeschalteten Kondensator. Das erfindungsgemäße Verfahren
gestattet die Gewinnung von Aluminium aus Aluminium enthaltenden Metallegierungen,
wobei das unreine bzw. verunreinigte aluminiumhaltige Material bei erhöhter Temperatur
in ein gasförmiges Subhalogenid übergeführt wird. Das das Subhalogenid enthaltende
Gas wird durch einen Kondensator geleitet, in welchem das Subhalogenid unter Bildung
von verhältnismäßig reinem metallischem Aluminium zersetzt wird. Derjenige Aluminiumanteil,
der im Kondensator nicht als Metall ausgeschieden wird, kann als umzersetztes Subhalogenid
in Gasform in einfacher Weise aus dem Kondensat entfernt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise in einer Vorrichtung
durchgeführt, die aus einem Behälter zur Speicherung der Aluminiumschmelze, einem
über der Schmelze gelegenen Raum zur Aufnahme des Subhalogenidstromes und einer
Zu- und Ableitung für diesen Strom besteht.
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Eine derartige Vorrichtung hat gewisse Ähnlichkeit mit bekannten Sprühkondensatoren,
die z. B. für die Abscheidung von metallischem Zink aus Zinkdampf verwendet werden.
Da die erfindungsgemäße Vorrichtung jedoch nicht einer einfachen Kondensation dient,
sondern neben der Kondensation gleichzeitig auch eine Dissoziation abläuft, müssen
besondere Vorkehrungen für die Abführung der durch Kondensation und Dissoziation
frei werdenden Wärmemenge getroffen werden. Daher stellt die Kühleinrichtung der
erfindungsgemäßen Vorrichtung ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar.
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Eine beispielsweise für die Abführung von Wärme aus einer Zinkschmelze
bekanntgewordene Kühlvorrichtung besteht aus einem von einem Kühlmittel durchflossenen
Mantel. Eine derartige Kühleinrichtung läßt sich für eine Zinkschmelze, deren Temperatur
etwa 500° C beträgt, anwenden, kann dagegen für die erfindungsgemäße Aufgabe der
Wärmeabführung aus einer Aluminiumschmelze, deren Temperatur etwa 1000° C beträgt,
nicht verwendet werden, da der für den Kühlmantel üblicherweise verwendete Stahl
bei dieser Temperatur teilweise in Lösung geht und das Aluminium in unerwünschter
Weise verunreinigen würde.
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Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung
zu schaffen, welche die Gewinnung von verhältnismäßig reinem Aluminium durch Zersetzen
von gas- oder dampfförmigem Aluminiumsubhalogenid erlauben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das
Gas oder der Dampf mit einer Aluminiumschmelze niedrigerer Temperatur in Berührung
gebracht wird und daß die Aluminiumschmelze dadurch auf der Reaktionstemperatur
gehalten wird, daß sie mit einer Salzschmelze in Berührung gebracht wird, welch
der Aluminiumschmelze die Kondensationswärme des Subhalogenids entzieht und aus
dem Kondensator abführt. Zweckmäßigerweise wird dieses Verfahren so durchgeführt,
daß man zur innigen Berührung des gas- oder dampfförmigen Aluminiumsubhalogenids
mit der Aluminiumschmelze das Subhalogenid durch einen Sprühregen von feinverteiltem
flüssigem Aluminium strömen läßt, der der Aluminiumschmelze im Kreislauf entzogen
wird.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, daß eine
von dem Behälter abgeteilte Kühlkammer für die Aufnahme des von einer Salzschmelze
gebildeten Kühlmittels sowie ein Wärmeaustauscher für die Abführung der Wärme aus
der Salzschmelze angeordnet sind.
Die erfindungsgemäße zweistufige
Kühlung über eine Salzschmelze bildet die wesentliche Voraussetzung für die kontinuierliche
Führung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aluminiumgewinnung und bietet erstmalig
die Möglichkeit, die stetig bei der Kondensation des Aluminiums aus dem Subhalogenid
frei werdende Wärme in geeigneter und einfacher Weise ohne Verunreinigung der Aluminiumschmelze
abzuführen. Die in der ersten Stufe von der Aluminiumschmelze, an die Salzschmelze
abgegebene Wärmemenge wird von letzterer mittels eines bekannten Kühlsystems mit
Wärmeaustauschern abgeführt und kann bei Bedarf z. B. für Heizungszwecke nutzbar
gemacht werden.
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Bei einer besonderen Ausführungsform der Vorrichtung bildet die Salzschmelze
eine Masse mit geringerem spezifischem Gewicht als dem der Aluminiumschmelze, so
daß die Salzschmelze auf der Aluminiumschmelze schwimmt. Dabei ist die Salzschmelze
der Aluminiumschmelze an einer Stelle überlagert, welche von der Bahn der Subhalogeniddämpfe
wirksam isoliert ist, wobei gleichzeitig die Aluminiumschmelze zwischen dem Kondensations-
bzw. Dissoziationsraum und dem Raum für den Wärmeaustausch für die Salzschmelze
in Umlauf versetzt wird.
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Bei einer anderen Ausführungsform der Vorrichtung verwendet man eine
Salzschmelze mit höherem spezifischem Gewicht als dem der Aluminiumschmelze. Dabei
kann man die Salzschmelze in einem geeigneten Becken oder einem in anderer Weise
abgeteilten Bodenraum des Speicherbehälters für die Aluminiumschmelze vorsehen.
EntsprechendeWärmeaustauscher müssen in diesem Fall unter dem Behälter für die Schmelze
angeordnet werden. Ein Teil des geschmolzenen Aluminiums kann im Laufe des Verfahrens
stetig oder absatzweise aus der Metallschmelze abgezogen werden.
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Weitere Einzelheiten, die zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens
und der Vorrichtung dienen, ergeben sich aus der Beschreibung an Hand der Zeichnung.
Die Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung einige Ausführungsformen der Vorrichtung
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Fig. 1 zeigt einen Längsschnitt durch die erfindungsgemäße Vorrichtung;
Fig.2 ist ein Horizontal-Teilschnitt nach der Linie 2-2 in Fig. 1; Fig.3 ist ein
Horizontal-Teilschnitt ähnlich der Fig. 2; sie zeigt eine andere Anordnung der Kühlung;
Fig.4 ist ein Vertikal-Teilschnitt ähnlich der Fig. 1; sie zeigt eine andere Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
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Wie aus den Fig. 1 und 2 ersichtlich ist, besteht die Vorrichtung
aus einem geschlossenen Gefäß 10 aus einem geeigneten feuerfesten Stoff oder mit
einer Auskleidung aus dem letzteren, d. h., es muß sich dabei um einen Werkstoff
handeln, der die für den Verwendungszweck geeignete mechanische Festigkeit besitzt
und sich im wesentlichen inert verhält gegenüber dem Angriff durch flüssiges Aluminium
und Aluminiumhalogenide bei den dabei auftretenden Temperaturen. Beispiele für solche
Stoffe sind Kunstkohle, Graphit und feuerfeste Materialien vom Tonerdetyp. Das Gefäß
ist so gebaut, daß es eine erhebliche Menge flüssigen Aluminiums 11 von hoher Reinheit
aufnehmen kann, also im ganzen unteren Teil, beispielsweise bis zu der hier dargestellten
Ebene, so daß die Oberfläche des flüssigen Aluminiums in dem Zersetzungsraum 12
frei liegt. Zweckmäßigerweise wird die Zersetzungskammer 12 mit abwärts hervorstehenden
Prallvorrichtungen od. dgl. versehen, wie mit der hier dargestellten Prallwand 13,
welche die Kammer in einen Einlaßabschnitt 14 und einen Auslaß- oder Sprühabschnitt
15 teilt. Das durch eine Einlaßleitung 16 oben am Einlaßabschnitt 14 in den letzteren
eingeführte gasförmige Aluminiumsubhalogenid strömt unter der Prallwand 13, die
aus einem ähnlichen Werkstoff wie dem der Wände 10 besteht, hindurch und durch den
Abschnitt 15 zu einem oben an dem letzteren angebrachten Auslaßkanal 17.
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Ein rotierendes Rührwerk oder Förderrad 18, das auf einer Antriebswelle
19 sitzt und teilweise in das flüssige Aluminium eintaucht, unterhält einen im wesentlichen
stetigen Sprühregen des flüssigen, feinverteilten Aluminiums in dem Kammerabschnitt
15. Das gasförmige Subhalogenid durchströmt also einen Bereich, in dem die Tropfen
des durch den Raum und an dessen Wänden herabrieselnden Aluminiums eine große Oberfläche
bieten und dabei eine Temperatur haben, die erheblich unter derjenigen des Gases
liegt. Infolgedessen findet ein wirksamer Wärmeübergang von dem Gas auf das flüssige
Aluminium statt, was zu der gewünschten Dissoziation bzw. Zersetzungsreaktion führt,
wobei das Aluminiumsubhalogenid wieder in Aluminiumtrihalogenid und metallisches
Aluminium umgewandelt wird. Das letztere wird von dem Sprühmetall aufgenommen und
sammelt sich also in der Hauptmasse 11 des Aluminiums an.
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Die Prallwand 13, falls eine solche verwendet wird, schützt den Einlaßabschnitt
14 vor dem in dem Kammerabschnitt 15 heftig umhergeschleuderten flüssigen
Aluminium, so daß es nicht in das Einlaßrohr 16 oder irgendeinen anderen in den
Abschnitt 14 ausmündenden Kanal gelangen kann.
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An einer Stelle des Gefäßes, z. B. an dem der Auslaßleitung 17 abgewandten
Ende, ist eine Kühlkammer 20 vorgesehen, getrennt durch eine weitere Prallwand
21, die so bemessen ist, daß sie ein Stück in das flüssige Aluminium 11 eintaucht,
wodurch man einen Raum erhält, der von dem Hauptstrom des zu behandelnden Gases
sowie von dem in der Zersetzungskammer 12 umhergewirbelten und umhergesprühten flüssigen
Aluminium isoliert ist. Diese Prallwand, welche wie die anderen Teile des Gefäßes
aus einem geeigneten feuerfesten Stoff besteht, kann an ihrem oberen Teil einen
kleinen Kanal bzw. Kanäle 22 haben zum Ausgleich der Drücke in den Kammern 12 und
20.
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Auf der Oberfläche des flüssigen Aluminiums in der Kammer
20 läßt man eine Salzschmelze 24
schwimmen, um Wärme aus dem Aluminium
abzuführen. Es sind Wärmeaustauschvorrichtungen vorgesehen, um die Salzschmelze
zu kühlen, so z. B. in Fig. 1 die Kühlrohre 25, die in geeigneten Schlangen so angeordnet
sind, daß sie sich vollständig innerhalb der Masse der Salzschmelze befinden. Durch
die Anschlüsse 26 und 27 für den Einlaß bzw. Auslaß einer Kühlflüssigkeit, z. B.
Wasser, strömt diese Flüssigkeit von einer hier nicht dargestellten äußeren Quelle
aus dauernd durch die Rohre 25 durch.
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Obwohl, falls es gewünscht wird, besondere Einrichtungen dafür vorgesehen
werden können, kann das rotierende Schleuderrad 18 doch auch für den
Umlauf
des flüssigen Aluminiums zwischen dem Bereich unterhalb der Zersetzungskammer 12
und der Kühlkammer 20 verwendet werden, gemeinsam mit der Salzschmelze das Aluminium
auf der gewünschten Temperatur zu halten; diese muß niedrig genug sein, um die Wärme
wirksam abzuführen und damit den Zersetzungsvorgang in dem Kammerabschnitt 15 zu
ermöglichen. In dem hier dargestellten Beispiel einer solchen Vorrichtung ragt die
Schleuderradwelle 19 durch ein in geeigneter Weise abgedichtetes Lager 30 in einem
schrägen Deckelteil 31 des Gefäßes in den Kammerabschnitt 15 hinein. Die Welle 19
wird durch eine geeignete, hier nicht dargestellte Antriebsvorrichtung in Umdrehungen
versetzt. Das Förderrad 18 sowie die Welle 19 bestehen aus einem geeigneten Werkstoff
oder sind mit demselben überzogen, wobei dieser Werkstoff eine ausreichende Festigkeit
besitzen und gegen die Einwirkung des flüssigen Aluminiums weitgehend beständig
sein muß; zu solchen Werkstoffen gehören unter anderem Graphit, Bomitrid, Siliciumcarbid
oder Siliciumnitrid. Das Förderrad 18 kann ein Schaufelrad oder von ähnlicher Konstruktion
sein, um den gewünschten Sprühregen aus flüssigem Aluminium in dem Kammerabschnitt
15 zu erzeugen und in der Masse flüssigen Aluminiums 11 zwischen dem Kammerabschnitt
15 und dem Raum unterhalb der Salzschmelze 24 in der Kammer 20 einen dauernden geschlossenen
Kreislauf aufrechtzuerhalten und damit das Metall auf die geeignete Reaktionstemperatur
abzukühlen.
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Ein Ablaufrohr 35 oder eine sonstige geeignete Einrichtung kann vorgesehen
werden, um flüssiges Aluminium stetig oder in Zwischenräumen aus dem Gefäß abzuziehen
und damit den Flüssigkeitsspiegel praktisch konstant zu halten. Das Endprodukt der
Zersetzungsreaktion wird also durch das Rohr 35 abgeführt.
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Unter der Einwirkung einer geeigneten, hier nicht dargestellten, hinter
dem Auslaßrohr 17 angeordneten Pumpe wird das das Aluminiumsubhalogenid enthaltende
Gas stetig in den Kammerabschnitt 15 gefördert, wo es durch das umhersprühende Metall
abgekühlt wird und der Zersetzungsreaktion unterliegt, unter entsprechender Ablagerung
metallischen Aluminiums in dem Metallbad 11. Das Abgas zieht durch den Auslaß 17
ab und besteht im wesentlichen nur noch aus dem Trihalogenid, vorausgesetzt, daß
das Verfahren mit dem gewünschten Wirkungsgrad arbeitet, um die Zersetzung des Subhalogenids
im wesentlichen vollständig durchzuführen. Die zwecks Durchführung der Zersetzungsreaktion
abzuführende Wärme wird von dem flüssigen Aluminium 11 aus dem letzteren von der
Salzschmelze 24 aufgenommen, wobei dann die letztere diese Wärmemenge an das in
den Rohren 25 umlaufende bzw. durchlaufende Kühlmittel abgibt.
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Als Beispiel sei hier angegeben, daß das durch die Leitung 16 zugeführte
Gas aus einem geeigneten Konverter, wie er oben beschrieben wurde, kommen und Aluminiummonochlorid
enthalten kann. Das Gas kann natürlich auch noch nicht zur Reaktion gekommenes Trichlorid,
d. h. also gasförmiges Aluminiumtrichlorid, enthalten. Die anfängliche Umwandlungsreaktion
kann bei verschiedenen Temperaturen und Drücken vorgenommen werden, in der Regel
bei Atmosphärendruck oder darunter. Beispielsweise besteht eine bevorzugte Arbeitsweise
darin, daß die Temperatur des das Monochlorid enthaltenden Gases, wie es der Kammer
12 zugeführt wird, sich im Bereich von 1000 bis 1200° C und darüber hält. Durch
die Zersetzungsreaktion, bei Abführen der Wärme in dem Kammerabschnitt 15, wird
das Aluminiummonochlorid wieder in Aluminiumtrichlorid und elementares Aluminium
umgewandelt. Das durch den Auslaß 17 abziehende Gas besteht also vorzugsweise aus
Aluminiumtrichlorid allein, welches gesammelt oder in anderer Weise verarbeitet
werden kann, um es erneut in der Umwandlungsbehandlung zu verwenden.
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Die Temperaturen des flüssigen Aluminiums 11 und der Salzschmelze
24 werden auf einer Höhe gehalten, die für deren gewünschte Kühlfunktion geeignet
ist, wie aus nachstehendem leicht zu verstehen ist. Beläuft sich die Temperatur
des in den Zersetzungsapparat eintretenden Gases z. B. auf 1000 bis 1200° C, so
hält man das flüssige Aluminium zweckmäßigerweise auf einer Temperatur von 700 bis
800° C, zu welchem Zweck die Salzschmelze 24 vorzugsweise auf einer Temperatur von
200 bis 400° C gehalten wird, indem man z. B. durch die Rohre 25 Kühlwasser von
Raumtemperatur strömen läßt.
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Für die Salzschmelze 24 können verschiedene Salze oder Salzgemische,
die inert sind und einen geeigneten Schmelzpunkt haben müssen, verwendet werden.
Ein geeignetes Salzgemisch ist z. B. Natriumchlorid und Aluminiumtrichlorid, vorzugsweise
in solchen Anteilen, daß das Gemisch bei verhältnismäßig niedriger Temperatur vollständig
geschmolzen gehalten wird und daß Verluste durch Verdampfen vermieden werden. Bevorzugte
Anteilsverhältnisse dieser Bestandteile stellen die sogenannten Gleichgewichtsmassen
dar, beispielsweise mit den folgenden Gewichtsanteilen von NaCl und AICls bei den
angegebenen Temperaturen und Drücken:
| Temperatur Zusammensetzung |
| des Salzes Druck des Salzgemisches |
| A1 C13 ! Na Cl |
| (° C) (Atm) °/o o /o |
| 330 1 77 I 23 |
| 250 1 81 19 |
| 200 1 84 16 |
| 220 0,4 80 20 |
Beispiele für andere Salze bzw. Salzgemische, welche ein genügend niedriges spezifisches
Gewicht haben, um auf dem flüssigen Aluminium schwimmen zu können, sind Kaliumchlorid
und Aluminiumtrichlorid, Calciumchlorid und Aluminiumtrichlorid sowie Lithiumchlorid
und Aluminiumtrichlorid.
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Die Fig. 3 zeigt eine andere Art der Kühlung der Salzschmelze 24 in
der Kammer 20, wobei hier die Salzschmelze durch einen äußeren Kreislauf geleitet
wird, nämlich durch ein Rohr 40, ein Kühlaggregat 41, z. B. in der Art eines Radiators
und dann durch die Rohre 42 und 43 zurück in die Kammer 20, d. h. also an
der entgegengesetzten Seite derselben. Ein derartiger Umlauf wird durch geeignete
Mittel aufrechterhalten, z. B. durch eine Pumpe 45, die in die Rohrleitung 42, 43
eingebaut ist.
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In manchen Fällen kann man eine geschmolzene Salz- oder Salzgemischschmelze
verwenden, deren Dichte höher ist als diejenige des flüssigen Aluminiums.
So
zeigt z. B. Fig. 4 eine Anordnung, zu welcher nicht nur eine Prallwand 21 a gehört,
welche die Kammer 20 von der Zersetzungskammer trennt, sondern auch Mittel zum Halten
einer Schicht 47 der Salzschmelze unter dem flüssigen Aluminium, geschützt vor der
Durchwirbelung durch das Schleuderrad 18. Wenn man nun auch als ein solches Mittel
einen Sumpf verwenden kann, der sich unterhalb des Bodens des Gefäßes 11 befindet,
so zeigt doch hier Fig. 4 eine Trennwand 48 aus einem feuerfesten Werkstoff, die
zu der oberen Prallwand 21a ausgerichtet ist und vom Boden des Gefäßes nach oben
angeordnet ist. Wie in den Fig. 1 bis 3, so sind auch hier geeignete Kühlvorrichtungen
für die Salzschmelze vorgesehen, z. B. die Kühlrohre 49, die den Kühlrohren 25 in
den Fig. 1 und 2 entsprechen.
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Die Durchführung des Verfahrens in der Vorrichtung nach Fig. 4 ist
im wesentlichen gleich, wie es bereits beschrieben wurde, d. h., die Zersetzung
erfolgt in dem Sprühkammerabschnitt 15, und das flüssige Aluminium wird durch das
Schleuderrad (wie in Fig.l) in Umlauf versetzt, um mit der Salzschmelze 47 in Wärmeaustausch
zu kommen, wobei dann die bei der Zersetzungreaktion von dem flüssigen Aluminium
aufgenommene Wärme abgeführt wird. Ein Beispiel für ein geeignetes Salzgemisch,
das sich flüssigem Aluminium gegenüber inert verhält und eine größere Dichte besitzt
als das letztere, ist Bariumbromid und Aluminiumtribromid, beispielsweise in den
Gewichtsanteilen 28"/o BaBr. und 72 % A1 Br3.
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Obwohl in einigen Fällen, insbesondere bei den Anordnungen nach den
Fig. 1 bis 3, der die Salzschmelze enthaltende Gefäßteil zur Atmosphäre geöffnet
sein kann, wobei dann die Prallwand 21 keinerlei Öffnungen zu enthalten braucht,
so ist doch die Anordnung der geschlossenen Kammer 20 mit der Druckausgleichöffnung
22 vorteilhaft; sie ist sogar in der Regel notwendig, wenn das das Subhalogenid
enthaltende Gas unter einem Druck erzeugt und zugeführt wird, der erheblich unter
Atmosphärendruck liegt.
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Die beschriebenen Verfahren und Apparaturen gestatten die wirksame
Gewinnung von Aluminium durch Zersetzung eines Subhalogenids, wie Aluminiummonochlorid
oder Aluminiummonobromid in Gasform, bei wirksamer Ableitung der bei der Zersetzung
abgegebenen Wärme und unter Vermeidung der Berührung des Aluminiums mit Kühlmitteln,
welche das letztere verunreinigen könnten.