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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung schwefeldioxydhaltiger Gase
Es ist bekannt, bei katalytischen Prozessen, die in Wirbelschichten durchgeführt
werden, die Temperaturen in der Wirbelschicht durch in sie eingebaute wärmeaustauschende
Organe zu regeln. Die indirekte Kühlung durch innerhalb einer Wirbelschicht angeordnete
Kühlrohre ist auch in der USA.-Patentschrift 2 445 327 beschrieben, die ein Verfahren
zur gekoppelten Durchführung der exothermen Vergasung von Koks und der endothermen
Kdhledestillation in zwei miteinander in Verbindung stehenden Wirbelschichten betrifft,
wobei die Anordnung von Kühlrohren in der der Vergasung von Koks dienenden Wirbelschicht
eine zusätzliche Maßnahme zur Temperaturregelung in dieser Schicht darstellt. In
der USA.-Patentschrift 2444990 ist die Kühlung von Wirbelschichten durch oberhalb
derselben angeordnete Kühlrohre bei einem Verfahren vorgeschlagen, bei dem unter
Aufrechterhaltung eines Konzentrationsgradienten die Wärmeentwicklung und ihre Abführung
auf eine Reihe von übereinanderliegenden Wirbelschichten verteilt ist.
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Ein Mehrstufenv erfahren stellt auch die in der luxemburgischen Patentschrift
29 goo beschriebene Wirbelschichtröstung von Zinkblende dar, bei der die Röstwärme
in zeitlich und örtlich voneinander getrennten Teilmengen frei wird und durch indirekte
Kühlung
mittels eines die Röstvorrichtung umgebenden Kühlmantels oder mittels in die Wirbelschichten
eingebauter Kühlrohre abgeführt wird.
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Nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag regelt
man bei der Erzeugung schwefeldioxydhaltiger Gase durch Rösten von zerkleinertem
Schwefelkies in einer mittels des zum Rösten erforderlichen sauerstoffhaltigen Gases
und der in stark exothermer Umsetzung sich bildenden Reaktionsgase in auf und ab
wirbelnde Bewegung versetzten einzigen Schicht des Röstgutes die Temperatur in der
Schicht durch Abführung der von der Schicht ausgehenden Strahlungswärme.
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Auf diese Weise lassen sich bei den je nach der verarbeiteten Kiessorte
vorzugsweise in Frage kommenden Temperaturen der Wirbelschicht von 85o bis io5o°C
beträchtliche Wärmemengen abführen. Handelt es sich aber um die Erzeugung von Röstgasen
mit hohem Schwefeldioxydgehalt, insbesondere bei Verwendung von mit Sauerstoff angereicherter
Luft oder bei nahezu restloser Ausnutzung des Sauerstoffs normaler Luft unter Gewinnung
von Röstgasen mit 15 bis 16"/, Schwefeldioxyd, so reicht diese Art des Wärmeentzuges
oft nicht aus, um die Temperatur der Wirbelschicht unterhalb der Höchstgrenze zu
halten, die durch den Erweichungspunkt des weitgehend abgerösteten Röstgutes gegeben
ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man eine wesentliche Verbesserung der Wärmeabführung
bei der Röstung von Schwefelkies in einer einzigen Schicht erzielen kann, wenn man
der überwiegend aus weitgehend abgeröstetem Gut bestehenden Wirbelschicht Strahlungswärme
und Wärme auf konvektivem Weg mittels in die Wirbelschicht eingebauter, von siedendem
Wasser durchströmter wärmeaufnehmender Organe entzieht, deren Wärmeaustauschflächen
den Wärmeübergangszahlen für strahlende und konvektiv übertragene Wärme beim Wärmefluß
aus der Wirbelschicht zu wärmeaufnehmenden Organen angepaßt sind, wobei man den
Druck des siedenden Wassers io Atmosphären nicht unterschreiten läßt, und daß man
diese Wärme zur Gewinnung entsprechend gespannten Dampfes ausnutzt.
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Da in der Wirbelschicht ein hervorragend guter Wärmeübergang durch
Strahlung und Konvektion erfolgt - Wirbelschichten, die überwiegend aus Abbrand
von einer Korngröße zwischen o,1 und 4 mm bestehen, weisen Wärmedurchgangszahlen
von 300 kcal/m2/h/°C und darüber auf -, genügen überraschend kleine Wärmeübergangsflächen,
um die Wärme abzuführen. Zweckmäßig nutzt man auch die fühlbare Wärme der erzeugten
Röstgase, insbesondere solcher mit hohem Schwefeldioxydgehalt, zur Erzeugung von
gespanntem Dampf aus, bevor die Röstgase gereinigt und z. B. nach Zusatz der erforderlichen
Sauerstoffmenge auf Schwefelsäure verarbeitet werden. Der Entzug der Wärme aus den
mittleren und oberen Schichten der Wirbelschicht hat den Vorteil, daß die durch
das Verfahren selbst bedingte Kühlung der unteren Schichten durch die von untern
kalt eintretenden Gase und durch das kalt eingeführte, spezifisch schwerere und
sich daher zunächst in den unteren Schichten anreichernde Röstgut in wirksamer Weise
ergänzt wird. Wärmeakkumulationen, die sich trotz der Wirbelbewegung bei hohen Belastungen
in den oberen und mittleren Schichten ausbilden, werden hierdurch vermieden.
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Die zur Abführung der Wärme dienenden Organe können waagerecht, schräg
oder senkrecht in die mittleren und oberen Schichten der Wirbelschicht eingebaut
werden. Als besonders vorteilhaft erweist es sich, die wärmeaufnehmenden Organe
in demjenigen Teil der Röstgutschicht anzuordnen, um den diese sich beim Übergang
aus dem Ruhezustand in den Wirbelzustand unter Einfluß der die Wirbelschicht von
unten nach oben durchströmenden Gase ausdehnt. Durch diese Anordnung wird bewirkt,
daß die überschüssige Wärme, ebenso wie bei der Abführung allein der Strahlungswärme
auf oberhalb der Wirbelschicht gelegene wärmeaufnehmende Organe, ausschließlich
der obersten Schicht der Wirbelschicht entnommen wird und dadurch die Ausbildung
zusätzlicher Wärmekonvektionsströme erleichtert wird, die sich der durch die aufsteigenden
Gase hervorgerufenen Wirbelbewegung überlagern. Die Anordnung hat weiterhin den
Vorteil, daß bei Außerbetriebsetzung eine Berührung der wärmeaufnehmenden Organe
mit dem Reaktionsgut unterbunden wird, da die Wirbelschicht auf die Höhe des Ruhezustandes
sinkt. Hierdurch wird die Kühlwirkung selbsttätig herabgesetzt und eine zu starke
Abkühlung des im Ruhezustand keine Wärme mehr entwickelnden Röstgutes vermieden.
Auch wird ein Ankleben des ruhenden Reaktionsgutes an die wärmeaufnehmenden Organe
mit Sicherheit verhindert.
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Durch die Zeichnungen werden beispielsweise einige für die Durchführung
des Verfahrens geeignete Vorrichtungen veranschaulicht. Abb. i erläutert eine Vorrichtung
mit wärmeaufnehmenden Organen in demjenigen Teil der Wirbelschicht, um den diese
sich zufolge der Wirbelbewegung ausdehnt. Die Röstgutschicht i befindet sich in
dem Zylinderringförmigen, mit feuerfestem keramischem Material ausgemauerten Behälter
2. Die sauerstoffhaltigen Gase treten durch den Rost 3 aus dem Kanal 4 in die Schicht
i ein. Zufolge der Wirbelbewegung dehnt sich die Schicht von dem Niveau 5 auf das
Niveau 6 aus. Die als Fieldrohre ausgebildeten, mit leichter Neigung eingesetzten
wärmeaufnehmenden Organe 7 werden von dem auf und ab wirbelnden Röstgut umspült,
und dies hat einen intensiven Wärmeübergang an das die Rohre durchströmende Wasser
unter Bildung von gespanntem Dampf zur Folge. Der Dampf und das mitgerissene Wasser
sammeln sich in der Ringleitung 8, aus welcher der Dampf durch das Rohr 9 an die
Verbrauchsstelle geführt wird. Durch das Rohr io wird das abgeschiedene Wasser über
die Umlaufpumpe 1i und die Ringleitung 12 den Fieldrohren wieder zugeführt, wobei
eine gleichmäßige Verteilung auf die Einzelrohre durch die eingebauten Drosseln
13 gewährleistet wird. Das frische Speisewasser wird mittels der Pumpe 14 über die
zur Kühlung des Abbrandes bestimmte Vorrichtung 15 (vgl. weiter unten) der Rohrleitung
io zugeführt.
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Die wärmeaufnehmenden Organe 7 sind durch die Seitenwände des ebenfalls
mit einer feuerfesten,
keramischen Ausmauerung versehenen oberen
Teiles 16 der Vorrichtung in radialer Richtung eingeführt. Während dieser Teil fest
angeordnet ist, kann der untere Teil, einschließlich des Kanals 4 und des zentral
eingesetzten, aus feuerfestem keramischem Material bestehenden Hohlzylinders 17,
mit Hilfe des Triebwerkes 18 gesenkt werden. In der Zuführungsleitung ig für die
Gase ist ein Flüssigkeitsverschluß 2o vorgesehen, der ein Senken ohne Unterbrechung
der Zuführungsleitung gestattet. Die Trennungsstelle 21 zwischen dem oberen Teil
und dem senkbaren unteren Teil ist durch einen Tassenabschluß 22 gedichtet, der
zweckmäßig mit Abbrandstaub gefüllt wird. Bei dem an dieser Stelle geringen Innendruck
von wenigen Zentimetern Wassersäule wird auf diese Weise eine ausreichende Dichtung
gewährleistet.
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Der abzuröstende Schwefelkies fällt aus dem Vorratsbehälter 23, dosiert
mittels der aus Drehteller 24, Antriebsmotor 25 undAbstreifregler 26 bestehenden
Aufgabevorrichtung, durch das durch Wasser gekühlte und gegen den umgebenden heißen
Gasraum isolierte Fallrohr 27 auf den kieselförmigen Kopf 28 des Hohlzylinders 17,
von wo aus er sich gleichmäßig über die Oberfläche der Wirbelschicht verteilt. Dort
sinkt er unter und wird bei Temperaturen von etwa 85o bis io5o°C rasch in Abbrand
übergeführt. Die dem zugeführten Kies entsprechende Menge Abbrand wird durch die
Öffnung 29 und das Rohr 3o abgeführt. Dieses Rohr ist keramisch ausgekleidet und
mit einer leicht lösbaren Flansche 31 mit dem senkbaren unteren Teil der
Vorrichtung verbunden. Es führt den glühenden Abbrand in die Kühlvorrichtung 15,
in der er den größten Teil seiner fühlbaren Wärme an das die Kühlschlange 32 durchströmende
Speisewasser abgibt. Aus dem Kühler wird der Abbrand durch die Schleuse 33 ausgetragen
und über das Transportband 34 abgeführt.
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Die Fieldrohre 7 sind so eingebaut, daß jedes für sich nach Abschneiden
der Verbindungsleitungen zu den Ringleitungen 13 und 8 seitlich herausgezogen und
durch ein neues Rohr ersetzt werden kann. Nach Senken des Unterteils der Vorrichtung
sind sämtliche Rohre einer Inspektion zugänglich. Um eine Erosion der beispielsweise
unter Drucken von io bis 5o at stehenden Dampfrohre nach Möglichkeit zu vermeiden,
werden diese mit einer Schicht aus wärmeleitendem, erosionsbeständigem Material
überzogen. Auch gibt man ihnen zweckmäßig eine Form, bei der ein Erosionsangeriff
im wesentlichen auf die weniger intensive Aufprallerosion beschränkt bleibt, die
Gleiterosion hingegen, insbesondere unter dem kritischen Einfallwinkel von etwa
20°, möglichst vermieden wird. Man kann dem Rohr beispielsweise einen Querschnitt
geben, der dem Längsschnitt eines fallenden Tropfens entspricht (Abb.2), und dieses
Rohr mit einer Deckschicht (schräg schraffiert) von erosionsfestem und hitzebeständigem
Guß belegen. Das Wasserzuleitungsrohr wird durch den unteren erweiterten Teil geführt.
Bei der Ausführungsform nach Abb. 3 hat das Druck tragende Rohr (waagerecht schraffiert)
zwar einen normalen zylindrischen Querschnitt, aber es ist mit einer Schutzschicht
(schräg schraffiert) aus erosionsfestem und hitzebeständigem Guß in der Weise umkleidet,
daß der Querschnitt einem gleichschenkligen Dreieck mit horizontaler Basis und abgerundeten
Ecken entspricht.
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Die wärmeaufnehmenden Organe können auch senkrecht in der Weise angeordnet
werden, daß sie in die Wirbelschicht etwa bis zu zwei Dritteln von der Gesamthöhe
eintauchen. Eine Anordnung dieser Art ist in Abb. 4 dargestellt. Die Röstgutschicht
i befindet sich in dem zylindrisch ausgebildeten, mit feuerfestem keramischemMaterialausgemauertenBehälter
2. Die sauerstoffhaltigen Gase treten durch den konisch ausgebildeten Rost 3 aus
dem Kanal 4 in die Schicht i ein, nachdem sie eine Unterlage aus grobkörnigem feuerfestem
Material s durchströmt haben. Infolge der Wirbelbewegung dehnt sich die Schicht
von dem Niveau 6 auf das Niveau 7 aus. Die als Fieldrohre ausgebildeten, senkrecht
durch den Abschlußdeckel eingeführten wärmeaufnehmenden Organe 9 werden von dem
auf und ab wirbelnden Röstgut umspült, und dies hat einen intensiven Wärmeübergang
an das die Rohre durchströmende Wasser unter Bildung von gespanntem Dampf zur Folge.
Der Dampf und das mitgerissene Wasser sammeln sich in der Ringleitung io, von welcher
der Dampf durch das Rohr ii an die Verbrauchsstelle geführt wird. Durch das Rohr
12 wird das abgeschiedene Wasser über die Umlaufpumpe 13 und die Verteilungskammer
14 den Fieldrohren 9 wieder zugeführt. Frisches Speisewasser wird mittels der Pumpe
15 entsprechend der Dampferzeugung den wärmeaufnehmenden Organen zugeführt.
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Der abzuröstende Kies wird durch das Rohr 16 mittels der Förderschnecke
17 aus dem Bunker 18 zugeführt. Das abgeröstete Gut, soweit es nicht als Flugstaub
von den Röstgasen mitgeführt wird, wird durch die Öffnung ig in den Sammelraum 2o
übergeführt. In die Fall-Leitung können ebenso wie bei der Vorrichtung gemäß Abb.
i Kühlschlangen zur Ausnutzung der fühlbaren Wärme des Röstgutes angebracht werden.
Die Röstgase sammeln sich in dem Ringkanal 2,1 und treten durch das Rohr 22 aus.
Sie werden, zweckmäßig nach einer Vorentstaubung, einem Abhitzekessel zur Ausnutzung
ihrer fühlbaren Wärme zugeführt.
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Die Fieldrohre g sind mit erosionsbeständigem Material überzogen;
besonders verstärkt wird dieses Material an den unteren Abschlußflächen der Rohre.
An Stelle von Fieldrohren lassen sich z. B. auch einfache, haarnadelförmig gebogene
Rohre verwenden.
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Die Röstgase können nach einer üblichen Reinigung in einer elektrischen
Gasreinigungsanlage mit Luft im Volumenverhältnis i : o,88 gemischt werden, so daß
das Gemisch etwa 8 °/o Schwefeldioxyd und etwa io °/a Sauerstoff enthält. Das Gemisch
wird getrocknet und dann in üblicher Weise der Katalyse unterworfen, um das Schwefeldioxyd
in Schwefeltrioxy d umzuwandeln, oder das Gemisch wird ungetrocknet nach dem Kammer-
oder Turmverfahren oder nach dem Verfahren der Naßgaskatalyse auf Schwefelsäure
verarbeitet.
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Anstatt lediglich Luft zuzugeben, kann man die 15 % Schwefeldioxyd
enthaltenden Röstgase auch mit Luft und Sauerstoff versetzen, z. B. 8o Volumteile
Röstgase mit 15 Volumteilen Luft und 5 Volumteilen
99°/oigem.
Sauerstoff vermischen, und so ein Gasgemisch erhalten, das etwa 12 °/o Schwefeldioxyd
und 9 °/o Sauerstoff enthält, dessen Zusammensetzung also den Verbrennungsgasen
von elementarem Schwefel entspricht.
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Die gereinigten schwefeldioxydreichen Gase können auch mit Vorteil
zur Herstellung von reinem Schwefeldioxyd, von Sulfiten, Hyposulfiten und anderen
Abkömmlingen der schwefligen Säure verwendet werden.
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Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
in derAbführungderbeträchtlichen, auf kleinstem Raum unter praktisch adiabatischen
Bedingungen freiwerdenden Wärmemengen unter Verhütung von Korrosionen der metallischen
äußeren Wärmeaustauschflächen der wärmeaufnehmenden Organe. Aus der USA.-Patentschrift
2 019 245 ist es zwar bekannt, heiße Schwefeloxyde enthaltende Gase auf für die
Schwefelsäureherstellung geeignete Temperaturen abzukühlen, indem man die heißen
Gase in Wärmetausch mit flüssigem Wasser von solchem Druck treten läßt, daß die
Temperatur des Wassers niedriger ist als die der Gase, aber höher als der Taupunkt.
Hierbei besteht aber zwischen der Außentemperatur der Kühlrohre und der Temperatur
des unter Druck stehenden Wassers im Inneren der Rohre praktisch kein Unterschied,
da der Wärmeübergang in einer praktisch staubfreien Gasatmosphäre erfolgt. Demgegenüber
ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Temperatur an der Oberfläche des Wärmeaustauschers
zur Wirbelschicht wesentlich höher als die Temperatur des in dem Wärmeaustauscher
unter Druck siedenden Kühlwassers, so daß man überraschenderweise mit Drücken des
siedenden Kühlwassers auskommt, die io Atmosphären nicht unterschreiten.
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Dadurch, daß die Wärmeaustauschflächen - im Gegensatz zu der in der
genannten Patentschrift beschriebenen Kühlung von Schwefelverbrennungsgasen - in
einer Wirbelschicht angeordnet sind, in der die Röstung stattfindet, war zu befürchten
gewesen, daß sie den in der Wirbelschicht intermediär auftretenden Reaktionsprodukten,
wie Schwefel in Dampfform und aktiven Eisenmonosulfidteilchen, nicht widerstehen,
wobei hinzukommt, daß das Schwefeldioxyd in Konzentrationen auftritt, wie sie bei
den früheren Röstprozessen nicht üblich waren, und somit eine Disproportionierung
des Schwefeldioxyds in Schwefel und Schwefeltrioxyd an den heißen Rohrwandungen
zu befürchten war.
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Die deutsche Patentschrift 69o 676 beschreibt ein Verfahren zur Vermeidung
der Anfressung an Abhitzekesseln, das darin besteht, daß man die Dampfkesselrohre
mit gasdichten Schutzrohren in solchem Abstand versieht, daß die Temperatur der
gasberührten Oberfläche der durch Abstrahlung an die Dampfkesselrohre gekühlten
Schutzrohre oberhalb des Taupunktes der Abhitzegase liegt. Zum Unterschied von dieser
Anordnung, die den Wärmedurchgang beeinträchtigt und eine entsprechende Vergrößerung
der Heizfläche notwendig macht, bedarf es erfindungsgemäß keines Korrosionsschutzes
der wärmeaufnehmenden Organe, der das Temperaturgefälle zu dem sie durchströmenden
Wasser verschlechtert, insbesondere dann, wenn zwischen dem Mantelrohr und dem Wasserrohr
sich auch noch eine Luftschicht befindet, wobei die Wärme des Röstgases im wesentlichen
durch Strahlung vom Mantel- zum Wasserrohr übertragen wird.