DE1007304B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd - Google Patents

Description

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

2. MAI 19 5 7

Anmelder:

Godfrey L. Cabot Inc., Boston, Mass. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. von Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 2. Dezember 1952

Robert W. Dingman, Sharon, Mass.,

Laurent P. Michel, Watertown, Mass.,

und William D. Schaeffer, Needham, Mass. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Die Erfindung betrifft die Herstellung von feinteiligem

Aluminiumoxyd und Schwefeloxyden aus hydratisiertem ^von

Aluminiumsulfat, das sechs oder mehr Moleküle Wasser pro Molekül Aluminiumsulfat enthält.

Es ist bekannt, daß sich auf 770° erhitztes Aluminiumsulfat zu Aluminiumoxyd und Schwefeloxyden zersetzt. Dieses Verfahren wird gewöhnlich chargenweise so durchgeführt, daß entwässertes Aluminiumsulfat in einem Tunnel- oder Drehrohrofen in Gegenwart von Luft abgeröstet wird. Dieses Verfahren hat mancherlei Nachteile, nämlich das Aluminiumsulfat wird nur unvollkommen in Oxyd umgewandelt, die Abgase sind durch Luft oder Dampf verdünnt, und das in den Abgasen enthaltene SO₃ wird längere Zeit auf hohe Temperaturen erhitzt, so daß sich ein beträchtlicher Teil in SO₂ umwandelt. Außerdem diffundieren die Gase aus dem Sulfat notwendigerweise nur langsam. Schließlich ist die Aufarbeitung der Abgase infolge der Umwandlung von SO₃ zu SO₂ erschwert.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat gegenüber den bekannten Verfahren zunächst einmal den Vorteil, daß als Ausgangsmaterial handelsübliches, hydratisiertes Aluminiumsulfat verarbeitet werden kann. Früher war es zur Erzeugung eines feinteiligen Aluminiumoxyds notwendig, das Aluminiumsulfat zu entwässern, weil

kristallwasserhaltiges Sulfat im Kristallwasser schmilzt

und die Schmelze einen harten, nur schwer zu verarbeiten- η

den Kuchen bildet, der an den Ofen- bzw. Tiegelwandungen zäh haftet und aus dem die Schwefeloxyde nur Das Verfahren wird nachstehend unter Bezugnahme schwer entbunden werden. 30 auf die Zeichnung näher erläutert.

Gemäß der Erfindung wird hydratisiertes Aluminium- Fig. 1 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens und

sulfat kontinuierlich schnell und mit guter Ausbeute in Fig. 2 die Seitenansicht eines geeigneten Reaktors in

einer Stufe in Aluminiumoxyd und SO₃ umgewandelt. teilweisem Schnitt.

Das gebildete S O₃ wird schnell aus der Reaktionszone In Fig. 1 ist 10 der in Fig. 2 dargestellte Reaktor,

entfernt, so daß die Bildung von S O₂ auf ein Minimum 35 der am Kopf mit der Gutzufuhrleitung 12 verbunden ist, herabgesetzt wird. und zwei Abfuhrleitungen 14 für das Aluminiumoxyd

Zunächst wird hydratisiertes Aluminiumsulfat konti- und 16 für die gasförmigen Produkte. Leitung 16 geht nuierlich in eine auf etwa 770°, vorzugsweise auf unter zu einem Zyklon oder einer anderen Trennvorrichtung 18. 1100°, erhitzte Reaktionszone eingeführt, und die sich Am Boden der Trennvorrichtung 18 werden unten über bildenden, gasförmigen Zersetzungsprodukte werden 40 20 die Feststoffe und oben über 22 die Gase abgeführt, abgeführt. Das feste Produkt wird genügend lange im Die über Leitung 20 abgezogenen Feststoffe gehen zur Ofen belassen, um das nach der Anfangsreaktion noch Gutzufuhrleitung 12 und die über Leitung 22 abgeführten vorhandene, unzersetzte Aluminiumsulfat vollständig Gase zum Boden des Waschers 24, dem durch Leitung 26 zu zersetzen. Die gasförmigen Sulfatstaub enthaltenden Waschflüssigkeit zugeführt und aus dem durch Leitung 28 Gase werden durch einen Zyklon geleitet, aus dem das 45 die Flüssigkeit abgeführt wird. Ein Teil der Flüssigabgeschiedene Sulfat zur Erhitzungszone zurückgeführt _t keit aus dem Wascher kann gegebenenfalls durch Leiwird, während die Gase zu einer Schwefelgewinnungs- tung30 wieder zurückgeführt werden, anlage gehen. Das Aluminiumoxyd wird aus der Reaktions- Die Abgase aus dem Wascher werden durch den

zone, in der es zweckmäßig zum besseren Wärmeübergang Ventilator 32 abgesaugt und in einen Schornstein über mechanisch bewegt wird, diskontinuierlich oder konti- 50 Leitung 34 gedrückt. Die Leitung 22 kann gegebenenfalls nuierlich abgeführt. Das rohe, hydratisierte Aluminium- in nicht näher dargestellter Weise gekühlt werden.

,sulfat kann in festem, pulverförmigem oder auch flüssigem,
zerstäubtem Zustand in den Reaktionsraum eingeführt
werden.

Der gemäß der Erfindung zu Verwendende und in Fig. 2 dargestellte Reaktor besteht aus einem Ofen.40, der mit hitzebeständigem Material'42 ausgekleidet und in dem

709 507/408

senkrecht ein hitzebeständiges Rohr angeordnet ist. Die Brenner 46 dienen zum Beheizen des Ofens, und zwar vorzugsweise seiner inneren Wand in tangentialer Richtung. Die gasförmigen Verbrennungsprodukte, die zum Beheizen des Zyklons 18 und des Ventilators 32 dienen können, um in ihnen Abscheidung von Feuchtigkeit zu verhindern, werden durch einen Rauschkanal 48 abgeführt.

Das hitzebeständige Rohr 44, das auch als Reaktionsrohr bezeichnet wird, durchzieht den Ofen 40 und wird durch die Brenner 46 aufgeheizt. Das obere Ende des Reaktionsrohres ist durch die Abdeckplatte 49 abgeschlossen, in der Stutzen zum Anschluß der Gutzufuhrleitung 12 und der Gasabfuhrleitung 16 vorgesehen sind. Das untere Ende des Reaktionsrohres 44 hat Vorzugsweise einen konischen Teil 50, der durch den Stopfen 52 verschlossen werden kann, damit kein Feststoff aus der erhitzten Zone entweicht. Der Stopfen 52 sitzt auf einem Stab 54, der drehbar und vertikal verschiebbar in der Ableitung 14 für das Aluminiumoxyd angeordnet ist. Der Stopfen 52 ist in vorteilhafter Weise oben mit Flügeln 56 ausgerüstet, mit denen die feste Schicht durch Drehen des Stabes 54 umgerührt werden kann.

Auf der Unterseite der Abdeckplatte 49 ist ein Rohrstutzen 58 angebracht, der in das Reaktionsrohr 44 hineinragt. Obwohl die Anbringung dieses Rohrstutzens nicht unbedingt erfolgen muß, ist es doch zweckmäßig, ihn anzubringen, um zu verhindern, daß eine übermäßig große Menge Sulfat aus dem Reaktionsrohr in die Abfuhrleitung 16 mitgenommen wird. Aber auch wenn der Rohrstutzen 58 angebracht ist, werden mit den Abgasen feine Feststoffteilchen aus dem Reaktionsrohr mitgeführt, die im Zyklon 18 wiedergewonnen werden. Damit der dem Reaktionsrohr benachbarte Teil der Gutzufuhrleitung 12 nicht zu heiß wird und das Aluminiumsulfat nicht an der Innenwandung des Rohres 12 haftenbleibt, ist ein Kühlmantel 60 um das Rohr 12 vorgesehen, das in üblicher Weise mit Flüssigkeit gekühlt wird. Es können aber auch andere Kühlarten verwendet werden. Soll das Aluminiumsulfat in Form eines Sprüh-Strahles eingeführt werden, so wird durch den Mantel 60 Heizflüssigkeit geleitet.

Obwohl im allgemeinen der Stopfen 52 für die Regelung der Abfuhr des Oxyds aus dem Reaktionsrohr 44 genügt, können zusätzlich noch andere Regelmittel vorgesehen sein, beispielsweise kann im Gutableitungsrohr ein Ventil 62 angebracht werden, so daß bei geschlossenem Ventil 62 kein Gut entweichen kann, wenn der Stopfen 52 angehoben wird. Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Hydratisiertes Aluminiumsulfat wird kontinuierlich in geregelter Menge durch das Gutzufuhrrohr 12 und den Rohrstutzen 58 zugeführt. Sobald das Sulfat in die heiße Reaktionszone gelangt, zerplatzen die Teilchen, da das Sulfat zuerst entwässert und dann zu Aluminiumoxyd zersetzt wird, das zum Boden des Reaktionsrohres44 fällt, während die Schwefeloxyde, Sauerstoff und Dampf durch die Abgasleitung 16 den Reaktor verlassen. Das Festprodukt wird am Boden des Reaktionsrohres 44 so lange festgehalten, bis das gesamte darin enthaltene Aluminiumsulfat zersetzt ist. Nachdem sich eine gewisse Menge Aluminiumoxyd am Boden angesammelt hat, wird der untere Teil der angesammelten Schicht in geregelter Menge abgezogen, so daß die Verweilzeit für die einzelnen Teilchen gleich lang wird.

Da das rohe Sulfat feinpulvrige Anteile enthält, werden die Abgase vorzugsweise durch den Zyklon 18 geführt, in dem die Hauptmenge der feinen Anteile niedergeschlagen werden, so daß sie zur Leitung 12 zurückgeführt werden können. Die vom hydratisierten Aluminiumsulfat abgetriebenen und mit Wasserdampf gemischten Schwefeloxyde lassen sich in an sich bekannter Weise aufarbeiten. Nach einem bekannten Verfahren werden die Schwefeloxyde zu Schwefelsäure umgewandelt und in dieser Form gewonnen.

Das Ausmaß der Zersetzung des Sulfats und die Teilchengröße des erhaltenen Produkts lassen sich durch die Geschwindigkeit des Rohstoffzuflusses, durch die Temperatur und die Verweilzeit des Aluminiumoxyds am Boden des Reaktionsgefäßes genau regeln. Durch Variierung dieser Bedingungen können Aluminiumoxyde verschiedener Eigenschaften erzeugt werden.

Die Gutzufuhrleitung 12 kann aus einem geschlossenen Behälter über einen Steuerkopf oder in einem offenen System durch einen Vibrator oder ein Förderband beschickt werden.

Das Aluminiumsulfat kann auch in geschmolzenem Zustand zugeführt werden. In diesem Falle endet die Gutzufuhrleitung 12 im Reaktor in einer Sprühdüse. Der das Ausgangsgut aufnehmende Behälter wird geheizt. Der Mantel 60 wird dann von heißer Flüssigkeit durchflossen, oder es werden andere Mittel zum Erhitzen angewendet, oder es wird auch auf eine äußere Erhitzung verzichtet. Der Vorteil der Versprühung von flüssigem Ausgangsmaterial in den Reaktor liegt in der geringen Größe der Flüssigkeitströpfchen, die beträchtlich kleiner als die Feststoffteilchen sind. Je kleiner die Sulfatteilchen sind,

4	5	7	8	Versuch 9	snumme 10	r 11	12	V6	Gl
130,9	523	603	341,9	603	603	603	603	357
40		29	45	70	30	92	102	30	—
60	! 88i/a	89	75	85	80	60	120	90	—
16,4	1 75,3	86,3	[ 50,4	73,4	75,4	73,1	86,7	96,6	—
75	86	85	88	72	73,9	71,7	83,8	95	—
920	1030	1080	1085	1135	1060	1075	940	1000	—
108	86,2	88,2	83,8	60,2	121	115	143	82,4	64,5
2,94 42,0	0,38 44,2	40,1	0,24	51,3	45,3	3S,4	4,76 33,6	2,03 22,3	2,10 27,9

Gewicht des angewendeten
Aluminiumsulfats in g

Einführungszeit des Äusgangsmaterials in Minuten ........

Verweilzeit des Al₃O₃
im Reaktor in Minuten

Gewicht des erzeugten AIaO₃
in g

Ausbeute in °/_e von der

theoretischen Ausbeute .......

Temperatur in der Reaktionszone, °C

Oberfläche des erzeugten
Al₂O₃,. m²/g

Am Al₈Q₃ verbleibende Sulfatmenge in Gewichtsprozent .

Dichte, kg/m³ ..... ,.

um so besser ist die Wärmeübertragung, und um so kleiner ist die unmittelbar nach der Zersetzung am Aluminiumoxyd haftende Sulfatmenge.

Im folgenden Beispiel sind die bei verschiedenen Versuchen angewendeten Bedingungen und erhaltenen Ergebnisse niedergelegt. Das angewendete Aluminiumsulfathydrat wurde in fester Form angewendet, dessen Teilchen nicht größer als 0,7 mm (10 Maschen) waren.

Versuch V 6 wurde mit einem zu 94,4 % entwässerten Aluminiumsulfat durchgeführt. Ist das Ausgangsmaterial entwässert worden, so ist die Schüttdichte, wie die Tabelle zeigt, wesentlich höher, und es ist eine längere Verweilzeit im Reaktor erforderlich. Die Oberfläche ist kleiner, als wenn mit hydratisiertem Ausgangsstoff gearbeitet wird, und die am Oxyd haftende Sulfatmenge ist unter Berücksichtigung der Verweilzeit hoch.

Bei Versuch G1 wird ein Aluminiumoxyd durch Rösten von entwässertem Sulfat in einem Ofen erhalten. Die Oberfläche dieses Aluminiumoxyds ist verhältnismäßig klein.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Aluminiumoxyd durch thermische Zersetzung von wasserhaltigem Aluminiumsulfat unter Abfuhr der Schwefeloxyde, dadurch gekennzeichnet, daß feinzerteiltes, wasserhaltiges Aluminiumsulfat einem von außen auf eine Temperatur über der Zersetzungstemperatur des Aluminiumsulfates beheizten, senkrechten Reaktionsofen kontinuierlich von oben zugeführt wird, die gasförmigen Reaktionsprodukte unmittelbar nach ihrer Bildung im oberen Ende des Reaktionsofens abgeführt werden, das feste Reaktionsprodukt gewisse Zeit in der Reaktionskammer unter Rühren belassen und das Aluminiumoxyd abgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsulfat in die Reaktionszone in Form eines flüssigen Sprühnebels eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumsulfatzufuhr in den Reaktionsofen derart erfolgt, daß möglichst wenig Aluminiumsulfatteilchen von den abgeführten Gasen mitgerissen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Oxyde durch eine Trennzone geleitet werden, in der die mitgeführten Feststoffanteile von den gasförmigen Oxyden getrennt und die Feststoffe in die Reaktionszone zurückgeführt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 383 435;
deutsche Patentanmeldung M 3308 IV a/42 m;
USA.-Patentschrift Nr. 2 354 133;
französische Patentschriften Nr. 518 331, 586 684.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

708 507/408 4.57