-
Herstellung von reinem Aluminium nach dem Subhalogenid-Verfahren Die
Erfindung betrifft die Herstellung von reinem Aluminium nach dem Subhalogenid-Verfahren,
wobei dissoziierende Halogenide der verunreinigenden Metalle, insbesondere des Mangans,
aus Aluminiumsubhalogeniddämpfen entfernt werden.
-
Bei einer derartigen Reinigung durch Destillation wird das unreine
bzw. verunreinigte aluminiumhaltige Material bei erhöhter Temperatur behandelt,
um ein gasförmiges Aluminiumsubhalogenid zu bilden.
-
Es ist bereits bekannt, die bei einem solchen Destillationsverfahren
erhaltenen Aluminiumdämpfe in einem Kondensator aus einem Strom von Aluminiummonohalogenid
in Zonen stetig abfallenderTemperatur als Aluminiummetall niederzuschlagen. Dabei
scheidet sich das verhältnismäßig reine Aluminium an dem kälteren Ende des Kondensators
ab, während sich in den heißeren Kondensatorbereichen ein Aluminium mit einem hohen
Gehalt an Verunreinigungen niederschlägt. Da es bei den hohen Temperaturen, bei
welchen das Subhalogenid-Verfahren durchgeführt wird, praktisch nicht möglich ist,
Abscheidungszonen mit bestimmten Temperaturabstufungen aufrechtzuerhalten, ergibt
sich, daß das abgeschiedene Aluminium von einem Ende des Kondensators bis zum anderen
Ende einen mehr oder weniger stetig wechselnden Gehalt an Verunreinigungen aufweist.
Die Temperatur nimmt also ziemlich stetig von einem Ende des Kondensators zum anderen
ab, und diese Temperaturabnahme spiegelt sich entsprechend in der Zusammensetzung
bzw. in der Reinheit des längs des Weges abgeschiedenen Aluminiums wieder.
-
Im Gegensatz hierzu ist es das Ziel der Erfindung, nicht eine Mehrzahl
von Aluminiumqualitäten verschiedenen Reinheitsgrades zu erhalten, sondern nur zwei
Qualitäten, nämlich einmal ein verhältnismäßig reines Aluminium aus dem Kondensator.
Die Reinheit dieses Erzeugnisses ist mit der Reinheit desjenigen Aluminiums vergleichbar,
welches bei dem bekannten Verfahren am kälteren Ende des Kondensators erhalten wird.
Als zweites Erzeugnis erhält man ein mit Verunreinigungen angereichertes Aluminium.
-
Die erfindungsgemäße Herstellung von reinem Aluminium zeichnet sich
dadurch aus, daß ein Strom von Aluminiumsubhalogeniddämpfen, der mit einem solchen
dissoziierenden Halogenid verunreinigt ist, in eine Rektifizierkolonne eingeführt
wird, wobei dieser Strom in der Kolonne aufsteigt, und daß ferner ein Strom flüssigen
Aluminiums an einer höher gelegenen Stelle der Rektifizierkolonne eingeführt wird,
so daß sich das flüssige Aluminium im Gegenstrom zu den aufsteigenden verunreinigten
Subhalogeniddämpfen bewegt und dabei kondensiertes Metall der Verunreinigung aufnimmt,
wobei das gereinigte Aluminiumsubhalogenid am oberen Ende der Kolonne abgezogen
und in einem besonderen Zersetzungskondensator zur Bildung von reinem Aluminium
zersetzt wird, während mit Verunreinigungen angereichertes Aluminium aus einer unteren
Zone der Kolonne abgezogen wird.
-
Bei einer zweckmäßigen Ausführungsform wird ein Teil des im Kondensator
gebildeten reinen Aluminiums in das obere Ende der Rektifizierkolonne zurückgeführt,
während der Hauptstrom von Aluminiumsubhalogenid in eine Zwischenzone der Rektifizierkolonne
und ein zusätzlicher Strom von Aluminiumsubhalogenid in eine untere Zone der Kolonne
eingeführt wird.
-
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Subhalogeniddestillationsverfahrens
wird das Metall in einem Schachtofen behandelt, in welchem es erhitzt wird und in
welchem ferner ein Halogenid in gasförmigem Zustand, beispielsweise Aluminiumtrichlorid
oder -tribromid, also AIC13 oder AlBr3, in Berührung mit dem Metall gebracht wird.
Bei geeigneter Temperatur, gewöhnlich im Bereich von 1000° C und darüber, sowie
unter geeignetem Druck, nämlich Atmosphärendruck oder Unterdruck, reagiert das gasförmige
Halogenid mit dem Aluminium des Ein-
Satzes und erzeugt dabei ein
gasförmiges Subhalogenid. Im Zersetzer tritt nun die umgekehrte Reaktion ein, und
das Subhalogenid wird wieder in Aluminium und Aluminiumtrihalogenid umgewandelt;
man ist also bei der Subhalogeniddestillation bemüht, ein sehr reines Aluminium
aus einem. Einsatz von sehr viel geringerer Reinheit zu erhalten.
-
Unter Umständen reagieren ein oder mehrere andere Metalle aus dem
ursprünglichen Gemisch bzw. der Legierung mit dem Aluminiumhalogenid, so daß flüchtige
Halogenide dieser anderen Metalle aus dem Schachtofen in den Zersetzer mitgeführt
werden. Obwohl die Umwandlungsreaktion sich vorzugsweise beim Aluminium auswirkt,
so daß die mitgeführte Verunreinigung aus dem anderen Metall im allgemeinen geringfügig
ist im Verhältnis zu dem ursprünglichen Anteil dieses anderen Metalls in der behandelten
Legierung, so ist doch das Mitreißen dieses anderen Metallhalogenids zu beanstanden,
wenn es zusammen mit dem Aluminiumsubhalogenid kondensiert wird und das dabei entstehende
Aluminium verunreinigt. Hierbei wirkt gegebenenfalls vorhandenes Mangan besonders
störend, weil es als ein flüchtiges Halogenid in beträchtlichen Mengen abgeht, insbesondere
wenn die Umwandlung im Schachtofen bei Temperaturen über 1000° C erfolgt. Aluminiumlegierungen,
welche durch die direkte thermische Reduktion von Aluminiumerz erzeugt werden, enthalten
oft Mangan, so daß das letztere mit aller Wahrscheinlichkeit in den Gasen vorhanden
ist, falls das Subhalogenid-Verfahren zur Reinigung derartiger Legierungen angewandt
wird, wenn auch seine Konzentration in der Legierung vielleicht nur sehr gering
ist. Unter gewissenVerhältnissenkönnen auch andere Elemente, wie z. B. Eisen, Silicium,
Titan, Kupfer, Chrom und Nickel, in der Form von flüchtigen Halogeniden in zu beanstandenden
Mengen mit dem Aluminium übergehen.
-
Man hat festgestellt, daß die Halogenide von Mangan und anderen Metallen
der oben beschriebenen Klasse beim Abkühlen in der Gegenwart von Alu-. niumsubhalogenid
schneller dissoziieren als das Aluminiumsubhalogenid, so daß ein an Mangan oder
anderen Verunreinigungen reiches Kondensat in einem Bereich des Kondensators erhalten
werden kann, wobei das Halogen des verunreinigenden Metallhalogenids in das Aluminium
übergeht. Diese Halogenide werden in der Folge als »dissoziierende Halogenide<c
bezeichnet. Obwohl man für viele Zwecke eine derartige Fraktionierung des kondensierten
Metalls einfach durch ein Temperaturgefälle im Kondensationsbereich erreichen kann,
richtet sich die Erfindung auf eine verbesserte Methode der Gewinnung reinen Aluminiums,
insbesondere der Abtrennung von Mangan und ähnlicher Verunreinigungen durch eine
reaktive Kondensation einschließlich einer Rektifikation.
-
Man hat nun festgestellt, daß eine Rektifikation (mehrfache Destillation)
mit dem das Subhalogenid enthaltenden Dampf vorgenommen werden kann. Eine übliche
Rektifizieranlage besteht in der Regel aus drei Hauptbauteilen, nämlich der Kolonne,
einem Kondensator und einem Verdampfer, wobei der Kondensator dazu dient, das gereinigte
Produkt zu einer Flüssigkeit zu kondensieren, wobei ferner ein kleiner Teil des
letzteren als Rückfluß im Gegenstrom zu dem in der Kolonne aufwärts strömenden Dampf
zurückkehrt und der am Fuß der Kolonne abgezogene, mit Verunreinigungen angereicherte
Rückfluß in dem Verdampfer einer Verdampfungsbehandung unterzogen wird, um dem unteren
Teil der Kolonne zusätzlichen Dampf zuzuführen. Bei der Anwendung des Verfahrens
auf Subhalogeniddämpfe werden ähnliche Bauelemente verwendet, nämlich ein dem Kondensator
entsprechender Zersetzungsabschnitt, eine Kolonne von geeigneten Abmessungen und
mit einer Einrichtung zur Herbeiführung einer wirksamen Berührung zwischen den Dämpfen
und dem zurückfließenden flüssigen Metall sowie ein Verdampfer in der Art eines
Hilfskonverters, in welchem der einen hohen Anteil an Verunreinigungen enthaltende
Rückfluß mit einem Halogenid behandelt und erhitzt wird, um in einer Umwandlungsreaktion
die erforderlichen zusätzlichen, ein Subhalogenid enthaltenden Dämpfe zu entwickeln,
welche in der Kolonne aufwärts streichen und sich mit dem Hauptdampfstrom vereinigen.
-
Ein schwieriges Problem bei der Anwendung eines derartigen Rektifiziersystems
ist die Zufuhr der erforderlichen Wärmemengen für die Rückflußbehandlung, d. h.
das Erhitzen der Materialien in dem Hilfskonverter oder Verdampfer (z. B. Alurninium-Mangan-Legierung
und Aluminiumtrichloriddämpfe), um den gewünschten zusätzlichen Strom an ein. Subhalogenid
enthaltendem Gas zu erzeugen. Wenn sich die Legierung im flüssigen Zustand befindet,
sind die üblichen Erhitzungsmethoden nur schwierig anzuwenden oder sehr unwirksam,
weil die Reaktion bei sehr hoher Temperatur erfolgen muß (z. B. bei über 1000° C,
gewöhnlich bei oder über 1300° C) und auch wegen der korrodierenden Eigenschaften
der Materialien, insbesondere des Aluminumtrichlorids. Die elektrische Widerstandsheizung
ist hier nicht brauchbar; auch können die normalen Bauarten elektrischer Heizelemente
wegen des raschen Verschleißes nicht direkt mit den Einsatzmaterialien in Berührung
gebracht werden. Eine Zufuhr von Wärme von außen her durch die starken feuerfestenWände
oder Schichten hindurch, welche die Ausgangsstoffe einschließen sollen, ist sehr
schwierig.
-
Ein wichtiges Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist die Feststellung,
daß die Wärme für den Rektifiziervorgang in wirksamer und zufriedenstellender Weise
durch die exotherme Reaktion gasförmigen Halogens mit Aluminium in dem Verdampfer
geliefert werden kann. Wenn der Betrieb des Verdampfers so zuführen ist, daß man
Aluminiummonochlorid enthaltende Dämpfe bekommt (und notwendigerweise auch etwas
Manganhalogenid, nämlich MnC12), und zwar durch die Reaktion zwischen der Aluminium-Mangan-Legierung
und Aluminiumtrichlorid, dann kann man die Wärmemengen für eine solche endotherme
Reaktion sowie fjir den Ausgleich eines Teils oder der gesamten Wärmeverluste in
Verdampfer und Kolonne aus der exothermen Reaktion gasförmigen Chlors mit Aluminium
im Verdampferbereich erhalten. Das elementare Halogen, z. B. Chlor, wird vorzugsweise
mit dem Strom des in den Verdampfer eintretenden Aluminiumtrichloridgases eingeführt,
so daß ein Gemisch der beiden Gase mit der geschmolzenen Legierung in Berührung
kommt. Bei der Reaktion von Chlor mit Aluminium zu Aluminiumtrichlorid wird eine
beträchtliche Wärmemenge frei, welche für die endotherme Reaktion von Aluminiumtrichlorid
mit Aluminium ausgenutzt wird, wobei dann das gewünschte Aluminiummonochlorid (Subhalogenid)
erzeugt wird.
Man bekommt auf diese Weise eine. Wärmezufuhr von
hohem Wirkungsgrad, ohne zusätzliche Apparate oder Vorrichtungen, welche der korrodierenden
Einwirkung der Reaktionsteilnehmer ausgesetzt sein könnten. örtliches überhitzen
oder Unterkühlen dadurch, daß vielleicht das eine Gas schneller reagiert als das
andere, ist unwahrscheinlich, da der Wirkungsgrad der molekularen Zusammenstöße
bei beiden Reaktionen hoch ist (also bei der exothermen Reaktion von Chlor mit Aluminium
und bei der endothermen Reaktion von Aluminiumtrichlorid mit Aluminium). Die Reaktionsgeschwindigkeiten
werden durch die Diffusionsgeschwindigkeiten an der Gas-Metall-Grenzfläche beschränkt.
Ein weiterer Vorzug dieses Verfahrens ist der, daß das Chlor bei seiner Reaktion
mit dem Aluminium nicht nur Wärme an den Verdampfer abgibt, sondern auch der darin
enthaltenen Legierung Aluminium entzieht und dadurch den Wirkungsgrad der Rektifizieranlage
erhöht. Man sieht also, daß dieser Entzug des Aluminiums eine Folge der gewünschten
exothermen Reaktion des Chlors mit dem Metall ist, um das normaleTrichlorid zu ergeben.
Das aus dem Chlor erzeugte Aluminiumtrichlorid kann ferner dazu verwendet werden,
die Verluste beim Destillationsvorgang auszugleichen und den Markt für dieses Produkt
zu beliefern. Obwohl man nun den gesamten Wärmebedarf in dieser Weise decken kann,
würden vermutlich wesentliche Vorteile auch dann erzielt werden können, wenn nur
ein Teil der erforderlichen Wärmemengen in dieser Weise zugeführt wird. In einigen
Fällen kann ein Teil der Wärmemenge in zufriedenstellender Weise durch elektrische
Heizvorrichtungen erzeugt werden, während der Rest durch die Reaktionswärme des
Chlorgases beigestellt wird.
-
Natürlich kann die Rektifizieranlage Apparate verschiedener Bauarten,
die in verschiedener Weise angeordnet sein können, umfassen, wobei Bauart und Anordnung
für die Durchführung der Rektifikation geeignet sein müssen; im allgemeinen gehören
dazu eine Kolonne, ein Kondensator und ein Verdampfer, wie sie oben beschrieben
wurden. Der Kolonne wird, vorzugsweise in einer mittleren Ebene, das Gas aus einem
Schachtofen zugeleitet, in welchem das rohe oder unreine Aluminium mit gasförmigem
Aluminiumtrichlorid behandelt wird, um das Aluminiummonochlorid zu entwickeln. Eine
solche Gaszufuhr enthält auch die unerwünschten Verunreinigungen, wie Manganchlorid
(MnCl,) oder die flüchtigen Halogenide anderer Metalle öder auch Kombinationen derselben.
Natürlich ist in der Regel auch eine Menge nicht zur Reaktion gekommenen Aluminiumtrichlorids
vorhanden. Die zugeführten Dämpfe werden durch eine geeignete Vorrichtung, z. B.
eine hinter dem Kondensator angeordnete Pumpe, die Kolonne aufwärts und durch den
Kondensator hindurchgeführt, wobei die Pumpe so arbeitet, daß der gewünschte Druck
- in der Regel Atmosphärendruck oder ein Unterdruck - im Schachtofen und in den
anderen Teilen der Anlage aufrechterhalten wird.
-
Die Zeichnung zeigt in schematischer Weise eine aus den verschiedenen
Hauptbauteilen bestehende Rektifizieranlage.
-
Bei einer Betrachtung der Zeichnung wird man feststellen können, daß
die verschiedenen Teile der Anlage in sehr vereinfachter Weise sowie unter Abänderung
der Größenverhältnisse dargestellt worden sind, um die ganze Anlage möglichst übersichtlich
zusammenzufassen. Für die Arbeitsweise von Zersetzer, Kolonne und Hilfskonverter
können auch andere Bauarten von Vorrichtungen verwendet werden, ebenso Vorrichtungen
größerer oder sonstwie verschiedener Bauart und Anordnung, beispielsweise zur Erzielung
längerer Reaktionswege in der Kolonne, einer größeren Kondensationsfläche im Zersetzer
und ausgedehnterer Grenzflächen zwischen Flüssigkeit und Gas im Verdampfer bzw.
Hilfskonverter.
-
Grundlegend ist die Apparatur so gestaltet, daß sie Dämpfe aus einem
Konverter 10 aufnimmt, wobei diese Dämpfe der Rektifizierkolonne 12 in einer Zwischenebene,
die vorzugsweise zentral gelegen sein soll, zugeführt werden. Das oben an der Kolonne
abgezogene Gas streicht durch den Zersetzer 14 hindurch, während das stark verunreinigte
Metall aus dem Unterteil der Kolonne in den Verdampfer 16 abfließt, wo die zusätzlichen
Dämpfe erzeugt werden.
-
Der Konverter 10 besteht aus einer geschlossenen Kammer, welche
durch Nachfüllen mittels des oben angeordneten Aufgabetrichters 17 dauernd mit einem
Einsatz zu behandelnden unreinen Metalls, beispielsweise fester Bruchstücke, Granalien
od. dgl. einer Aluminium und andere Metalle enthaltenden Legierung, aus welcher
das Aluminium abzutrennen ist, gefüllt gehalten wird. Die feste Charge wird in geeigneter
Weise erhitzt, z. B. durch elektrische Widerstandsheizung, wobei der Strom durch
die Elektroden 18 und 19 fließt, während das vorzugsweise vorgewärmte Aluminiumtrichloridgas
durch eine Rohrleitung 20 im unteren Teil des Konverters zugeführt wird. Der feste
Konverterrückstand, welcher im wesentlichen kein Aluminium mehr enthält, wird durch
einen Kanal 21 hindurch abgezogen.
-
Die entwickelten Dämpfe, die also Aluminiummonochlorid mit einer beträchtlichen
Manganverunreinigung in Form des flüchtigen Halogenids sowie unreagiertes Aluminiumtrichlorid
enthalten, gelangen durch eine Rohrleitung 22 in die Rektifizierkolonne 12. Diese
Kolonne besteht aus einem gasdichten zylindrischen Stahlmantel 23 mit einer
starken inneren Auskleidung 24 aus einem feuerfesten Stoff, welcher der Einwirkung
von Aluminium und Aluminiumchlorid bei Temperaturen bis 1300° C und darüber widersteht;
ein geeigneter Werkstoff hierfür ist ein dichtes Siliciumcarbid. Zwischen der dichten
feuerfesten Auskleidung und dem Stahlmantel wird eine Schicht aus einerWärmeisolierung25
angebracht; ebenso sollte eine äußere Wärmeisolierung 26 vorhanden sein. Art und
Dicke dieser Isolierschichten müssen vorzugsweise so gewählt werden, daß der Stahlmantel
auf einer möglichst niedrigen Temperatur, vorzugsweise jedoch oberhalb der Kondensationstemperatur
des Aluminiumtrichlorids, also über 200° C, gehalten wird. Innen ist die Kolonne
12 so beschaffen, daß für die Berührung zwischen den Dämpfen und der Flüssigkeit
sehr ausgedehnte Flächen zur Verfügung stehen. Solche ungewöhnlich ausgedehnten
Berührungsflächen sind erwünscht, um unangebracht große und damit unwirtschaftliche
Kolonnenstrukturen zu vermeiden, wobei zu beachten ist, daß im Vergleich zu den
üblichen Bauarten von Rektifizieranlagen bei der vorliegenden Arbeitsweise verhältnismäßig
große Volumina an Dämpfen und verhältnismäßig geringe Mengen an Verunreinigungen
in Frage kommen und ferner die Konzentration des Mangans in den eingeführten Dämpfen
in der Regel einen sehr niedrigen Wert hat.
Die Kolonne ist also
innen so konstruiert oder so gefüllt, daß die gewünschte Berührung zwischen Gas
und Flüssigkeit bei verhältnismäßig hoher Temperatur erfolgt. Obwohl auch andere
Mittel verwendet werden können, z. B. quer angeordnete poröse feuerfeste Platten,
durch welche die Dämpfe hindurchstreichen und durch das flüssige Metall hindurch
in Blasen emporsteigen, wobei das flüssige Metall nacheinander über jede Platte
fließt, oder aber eine vertikale Reihe von Kammern, in welchen das Gas mit dem flüssigen
Metall durch Sprühvorrichtungen od. dgl. in innige Berührung gebracht wird, ist
ein Haufwerk von Füllkörpern 28 aus einem feuerfesten Stoff, welches hier der Einfachheit
halber dargestellt ist, eine durchaus wirkungsvolle Anordnung. Eine derartige Füllung
kann aus Bruchstücken dichten Siliciumcarbids oder aus regelmäßigen Formstücken
desselben, z. B. aus Ringen, bestehen, welche die Kolonne ausfüllen und die Bewegung
der Dämpfe und des geschmolzenen Metalls im Gegenstrom zueinander gestatten.
-
Aus einem Rohr 30 am unteren Ende der Kolonne fließt das geschmolzene
Metall in den Kocher 16; dieser letztere besteht aus einem gasdichten Stahlmantel
31 mit einer Innenschicht 32 aus feuerfester Tonerde und einer äußeren Abdeckung
aus einer Wärmeisolierung 33. Das flüssige Metall, welches die aus derRektifizieranlage
entnommeneVerunreinigung bzw. Verunreinigungen enthält, wird durch eine Rohrleitung
34 aus dem unteren Teil des Kochers ausgetragen, während das Gas durch ein Rohr
36 mit mehreren Öffnungen, durch welche hindurch das Gas aufsteigt, mit dem flüssigen
Metall in innige Berührung gebracht wird. Das Rohr 36 ist an die Zuleitung 37 sowie
an die Zweigleitung 38 angeschlossen, um sowohl Chlorgas als auch gasförmiges Aluminiumtrichlorid
in den gewünschten Mengen und Verhältnissen aufzunehmen. Aus dem oberen Teil des
Hilfskonverters oder Verdampfers 16 werden die entwickelten Dämpfe durch ein Rohr
40 in den unteren Teil der Rektifizierkolonne über dem Spiegel des angesammelten
Metalls geleitet.
-
Vom oberen Ende der Kolonne 12 führt ein weiteres Rohr 42 die hier
von allen Verunreinigungen befreiten Dämpfe in den Zersetzer oder Kondensator 14,
welcher von beliebiger Bauart sein kann, vorausgesetzt, daß dieselbe für das Kühlen
des Gasgemisches geeignet ist, um dadurch die Dissoziation bzw. den Zerfall des
Aluminiumsubhalogenids in das Trihalogenid und das reine Aluminium in Form einer
zum Austrag bestimmten Schmelze zu bewirken. Obwohl auch andere Bauarten von Zersetzern
verwendet werden können, so z. B. eine Vorrichtung mit Mitteln zum Versprühen des
Metalls, um auf diese Weise die Temperatur der Dämpfe herabzusetzen und eine entsprechende
Zersetzungsreaktion herbeizuführen, wie dieselbe in der USA.-Patentschrift 2 914
398 beschrieben ist, zeigt die Zeichnung hier eine einfache, aber wirksame mehrteilige
Prallvorrichtung. Die Säule der Prallkörper besteht hier aus einem Stapel von Schüsseln
44 und 45 aus dichtem Graphit, jeder derselben mit einer waagerechten Bodenplatte,
wobei die entsprechenden Bodenplatten abwechselnd mit den zentralen Öffnungen 46
und den Öffnungen 47 nahe dem Umfang versehen sind. Auf diese Weise verfolgen die
Dämpfe, welche - wie dargestellt - unten in den Stapel der Böden eintreten, eine
gewundene Bahn bis zu dem Austragsrohr48, welches vom obersten Boden abgeht, der
mit einem Verschlußdeckel49 aus Graphit versehen ist, während das kondensierte Aluminium
in einer ähnlichen Bahn abwärts und in einen Behälter 50 mit feuerfester Zustellung
fließt. Die ganze Anordnung ist in einem Mantel 52 aus Stahl oder einem anderen
Metall eingeschlossen, wobei dieser Mantel vorteilhafterweise einen Abstand von
den Graphitwänden der Schüsseln 44 und 45 besitzt und mit einem Kühlmante153 für
den Umlauf von Wasser oder eines anderen flüssigen Kühlmittels versehen sein kann.
Der Wärmeübergang durch Strahlung erfolgt also zwischen der Graphitbödenanordnung
von hoher Wärmeleitfähigkeit und der kühlen Wand des Mantels 52. Dieser Wärmeübergang
ist gut reguliert, und zwar ist er höher im unteren Teil des Apparats und sehr viel
niedriger im oberen Teil, wo die Zerfallsgeschwindigkeit am geringsten ist. Die
Strahlung kann, falls es notwendig sein sollte, weiterhin vermindert werden durch
eine hier nicht dargestellte Zwischenabschirmung um den oberen Teil des Graphitschüsselstapels,
um eine Kondensation von Aluminium im festen Zustand zu vermeiden.
-
Eine vom Boden des Behälters 50 abgehende Rohrleitung 54, 55
gestattet die Entnahme des gereinigten flüssigen Aluminiums. Ein Teil dieses reinen
Aluminiums wird durch ein Zweigrohr 57 stetig dem Kopf der Rektifizierkolonne zugeführt,
um durch die Füllkörpermasse 28 hindurch abwärts zu tröpfeln.
-
Wie es durch die strichpunktierten Linen angedeutet ist, kann das
gasförmige Aluminiumtrichlorid wieder in den Verfahrensgang eingeführt werden. So
kann beispielsweise durch geeignete Rohrleitungen 60, 61 und 62 eine gewünschte
Menge davon der Rohrleitung 38 zugeführt werden, um in den Verdampfer 16 eingeführt
zu werden. Da dieses Gas wie auch andere zugeführte Gasmengen ein Vorwärmen erfordern
kann, ist eine schematisch angedeutete elektrische Heizvorrichtung 64 für diesen
Zweck in der Rohrleitung 61-62 vorgesehen. Die Hauptmasse dieses Gases wird aber
wieder dem Einlaß 20 des Konverters durch eine Rohrleitung 65 zugeführt, auch hier
wieder unter angemessener Vorwärmung (hier nicht dargestellt), falls es notwendig
werden sollte.
-
Wie man sieht, tritt ein stetiger Strom von Gasen, im wesentlichen
bestehend aus Aluminiummonochlorid, verunreinigt mit den flüchtigen Chloriden anderer
Metalle, insbesondere Mangan, zusammen mit einem erheblichen Anteil an nicht zur
Reaktion gekommenem Aluminiumtrichlorid, durch die Rohrleitung 22 in die Rektifizierkolonne
12 ein. Wenn diese Dämpfe in dem oberen Abschnitt der Kolonne aufwärts streichen,
treffen sie auf einen abwärts fließenden Strom flüssigen Aluminiums aus dem Zersetzen
14. Die umgekehrte Reaktion tritt nun mit Bezug auf das Mangansubchlorid ein, wobei
das Mangan in das flüssige Rückflußaluminium übergeht, so daß die durch das obere
Rohr 42 abgehenden Dämpfe aus Aluminiumtrichlorid und Aluminiummonochlorid, im wesentlichen
oder sogar gänzlich frei von dem verunreinigenden dissoziierenden Metallhalogenid,
bestehen.
-
Der Teil des flüssigen Aluminiums, welcher im Rückfluß durch die Rektifizierkolonne
abwärts fließt, gelangt, nachdem er in dem oberen Abschnitt über dem Eintritt 22
für die Dämpfe Mangan aufgenommen hat, in den Hilfskonverter bzw. Verdampfer 16.
Dem letzteren wird ein Gemisch aus gasförmigem
Aluminiumtrichlorid
und Chlorgas zugeführt, und dieses Gemisch wird in innige und gründliche Berührung
mit dem flüssigen Metall gebracht, wobei das Chlor mit dem Aluminium eine exotherme
Reaktion eingeht, um Aluminiumtrichlorid und Aluminiummonochlorid zu bilden. Das
Aluminiumtrichlorid, das im überschuß zugeführt wird, geht nun mit dem metallischen
Aluminium eine endotherme Reaktion ein, wobei die bei der ersten Reaktion frei gewordene
Wärme ausgenutzt wird, um Aluminiummonochlorid zu erhalten. Wie bereits angegeben
wurde, wird das Aluminiumtrichlorid im allgemeinen zusammen mit dem Chlor zugeführt,
da der Wärmebedarf durch erheblich weniger Chlor gedeckt werden kann, als dem Gesamtbedarf
an Trichlorid entsprechen würde. Zur Erläuterung seien hier die beiden Reaktion
und ihre Reaktionswärmen, beispielsweise bei einer Reaktionstemperatur von 1200°
C, angeführt (das Aluminium befindet sich hierbei in geschmolzenem Zustand, die
anderen Substanzen sind gasförmig): A1 -!- 1,5 Cl, -a A1C13 = 142 kcal (1) 2A1 ;-
AIC13 3 AICI - 94 kcal (2) Aus dem Verdampfer strömt also ein hocherhitztes CF sförmiges
Gemisch aus Aluminiummonochlorid und unreagiertem Aluminiumtrichlorid mit einem
geringen Anteil an Manganchlorid (das notwendigerweise bei den Reaktionen auftritt)
durch das Rohr 40 aufwärts in den unteren Teil der Rektifizierkolonne. Beim Strömen
des Gases durch den unteren Abschnitt der Kolonne geht mindestens ein beträchtlicher
Teil des Mangans durch Zersetzung verloren und wird von der abwärts fließenden Aluminium-Mangan-Legierung
aufgenommen, während sich das aufwärts strömende Gas mit dem in der Mitte der Kolonne
eintretenden Gas vermengt. Der Vorgang der Entfernung der Verunreinigungen wird
im oberen Abschnitt, wie es oben beschrieben wurde, fortgesetzt. Bei dieser Rektifikation
mit dem wirksamen Rückfluß von flüssigem Aluminium und Subhalogenid, wobei die flüssigen
und die gasförmigen Komponenten im Gegenstrom zueinander fließen, werden die gereinigten
Dämpfe stetig in den Kondensator 14 gezogen, während eine verhältnismäßig hohe Konzentration
an Verunreinigungen in den Verdampfer 16 gelangt und durch denselben hindurch abgeführt
wird. Gleichzeitig werden die Wärmeverluste in der Rektifizierkolonne durch die
erhitzten Gase aus dem Verdampfer ausgeglichen, wodurch die gewünschten Verhältnisse
in der Anlage aufrechterhalten werden; falls es gewünscht wird, kann zusätzliche
Wärme zugeführt werden.
-
Die Arbeitsweise der Rektifizieranlage wird also erst durch die oben
beschriebene Verwendung von Chlor als Beheizungsmittel im Verdampfer ermöglicht.
Dieses Rektifikationsverfahren ergibt ein sehr reines Aluminium und konzentriert
die Verunreinigung (z. B. Mangan) in der in den Verdampfer abgeführten Legierung,
welche als solche weiterverwendet werden kann. Wenn z. B. die zugeführten Dämpfe
Mangan in einer Menge von 1 bis 2 Gewichtsprozent, auf das gesamte kondensierbare
Metall bezogen, Rest Aluminium, enthalten, dann wird das reine Aluminium nicht mehr
als etwa 0,01 bis 0,1% Mn haben, während in der in den Verdampfer abgeführten Legierung
10 bis 50 % Mangan enthalten sind. Der Nettobetrag von Aluminium, der sozusagen
an die Manganlegierung durch Rückfluß und durch die Zersetzung des Aluminiummonochlorids,
wie sie schon im oberen Abschnitt der Kolonne eintreten kann, verlorengeht, ist
also verhältnismäßig gering, wobei noch zu beachten ist, daß das wieder in den Verfahrensgang
eingeführte Aluminiumtrichlorid nicht nur wieder Aluminium aus dem Verdampfer mitnimmt,
sondern dasselbe auch in dem unteren Abschnitt der Kolonne tun kann.
-
Natürlich ist die Arbeitsweise des Konverters 10 oder einer sonstigen
Quelle von Subhalogeniddämpfen nicht an sich ein Kennzeichen der vorliegenden Erfindung.
Es folgen nachstehend zwei Beispiele zur Erläuterung der Art und Weise, in welcher
die Anlüge arbeitet und wie der Wärmebedarf der Rektifikation gedeckt wird, und
zwar mit Bezug auf gegebene Zusammensetzungen der zugeführten Dämpfe, wie sie im
Betriebe der Umwandlungsstufe in bekannter Weise erzeugt werden können.
-
In diesen Beispielen sind alle absoluten und Anteilsmengen Gewichtsmengen,
sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt. Zu dem Arbeitsgang gehört
auch das oben beschriebene Rektifikationsverfahren in seiner Anwendung auf einen
mit Mangan verunreinigten gasförmigen Einsatz, der durch die Rohrleitung 22 eingeführt
wird.
-
Beispiel 1 In diesem Beispiel sind die anteiligen Mengen von AlC13,
AICI und MnCl2 in den zugeführten Dämpfen so gewählt, daß dieselben einer Umwandlung
der Hälfte (50%) des ursprünglich dem Konverter zugeführten Alurniniumtrichlorids
in AICl und MnC12 und ebenso einem Mangangehalt von 1,51/o, auf das gesamte kondensierbare
Metall bezogen, entsprechen. Die Dämpfe treten in die Rektifizierkolonne unter einem
Druck von 0,1 Atm. und bei einer Temperatur von 1140° C ein, welche für die angegebene
Zusammensetzung bei dem angegebenen Druck dicht an der Sättigungstemperatur liegt.
Im Betriebe hat das dem Zersetzer 14 entnommene Aluminium einen Mangangehalt von
0,010/0, während die aus dem Hilfskonverter 16 abgezogene Legierung 10 % Mangan
(Rest Aluminium) enthält. Das Rückflußverhältnis, d. h. das Verhältnis des dem oberen
Ende der Kolonne durch das Rohr 57 hindurch wieder zugeführten Metalls zu der Gesamtmenge
des Metalls, welche das obere Ende der Kolonne als Dampf durch das Rohr 42 verläßt,
beläuft sich auf 0,16. In Übereinstimmung mit der allgemein anerkannten Theorie
der Rektifikation genügt dieses Verhältnis, um die Anzahl der in der Kolonne erforderlichen
theoretischen Böden auf weniger als zwei zu beschränken.
-
Unter diesen Verhältnissen beläuft sich die erforderliche Wärmemenge,
mit Ausnahme derjenigen, welche benötigt wird, um das aus dem Zersetzer 14 dem Kocher
16 zugeführte Aluminiumtrichlorid wieder zu erwärmen, ebenso mit Ausnahme derjenigen
zum Ausgleich der Wärmeverluste in Kocher und Kolonne, auf 1,0 kcal/Mol erzeugten
Metalls, d. h. des Gesamtnettobetrages an Aluminium und Mangan, wie sie erzeugt
und (außerhalb des Systems) aus Kondensator und Verdampfer abgezogen werden. Dieser
Wärmebedarf wird gedeckt, indem man in den Verdampfer 16 je Mol Metall (gesamte
erzeugte Metallmenge wie oben) 0,02 Mol C12 einführt. Durch diese Chlorzufuhr werden
0,013 MolAluminium inAluminiumtrichlorid umgewandelt, und dementsprechend werden
in der Rektiflzieranlage 0,013 Mol Aluminiumtrichlorid erzeugt.
Das
Vorwärmen des Aluminiumtrichlorids, das dem Hilfskonverter wieder zugeführt wird,
erfolgt durch die zusätzliche Heizvorrichtung 64. Weitere Wärmemengen, wie sie zur
Deckung der Wärmeverluste aus Kocher und Kolonne erforderlich sind, können durch
eine zusätzliche Zufuhr von Chlor zu dem Kocher oder durch zusätzliche Heizvorrichtungen,
wie sie oben angedeutet wurden, beigestellt werden.
-
Beispiel 2 In diesem Beispiel entsprechen die anteiligen Mengen von
AIC13, AIC1 und MnCI_, in den zugeführten Dämpfen einer Umwandlung von einem Fünftel
(20%) des ursprünglichen Aluminiumtrichlorids im Konverter und einem Mangangehalt
von 1,5%, auf das gesamte kondensierbare Metall bezogen. Die Dämpfe treten in die
Kolonne 12 unter einem Druck von 1,0 Atm. und bei einer Temperatur von 1330° C ein,
also 100° C über dem Sättigungswert für den angegebenen Druck und die Zusammensetzung
der Dämpfe. Der Mangangehalt des dem Zersetzer 14 entnommenen gereinigten Aluminiums
beläuft sich auf 0,1%, während die in dem Hilfskonverter 16 gesammelte Legierung
50 % Mangan enthält. Der Betrieb wird hierbei so geführt, daß man ein Rückflußverhältnis
von 0,15 bekommt, welches ausreicht, um die Anzahl der in der Kolonne erforderlichen
theoretischen Böden auf etwa zwei zu beschränken.
-
Unter diesen Verhältnissen beläuft sich die erforderliche Wärmemenge,
mit Ausnahme derjenigen, welche für das Erwärmen des dem Kocher wieder zugeführten
Aluminiumtrichlorids benötigt wird, ebenso mit Ausnahme derjenigen für den Ausgleich
der Wärmeverluste in Kocher und Kolonne, wiederum auf 1,0 kcal/Mol erzeugten Metalls.
Die Menge des wieder in den Verfahrensgang eingeführten Aluminiumtrichlorids reicht
aus, um aus der Kolonne denjenigen Teil des Metallrückflusses mitzunehmen, welcher
über die Menge, welche zur Bildung der Legierung mit 50 D/o Mn. erforderlich ist,
hinausgeht. Die Menge des wieder eingeführten Aluminiumtrichlorids beläuft sich
auf 0,30 Mol je Mol erzeugten Metalls und der Wärmebedarf zum Wiedererhitzen auf
3,0 kcal. Da sich die Wärmeverluste auf 2,0 kcal belaufen, ist der Gesamtwärmebedarf
gleich 6,0 kcal/Mol erzeugten Metalls. In diesem Fall wird der gesamte Wärmebedarf
in der Weise gedeckt, daß man in den Hilfskonverter 16 je Mol des Metalls 0,086
Mol Ch, einführt. Dabei werden 0,06 Mol Aluminium in Aluminiumtrichlorid umgewandelt
und in der Rektifizieranlage werden 0,06 Mol Aluminiumtrichlorid erzeugt. Bei diesem
Verfahrensgang braucht man keinen besonderen Nacherhitzer (wie bei 64), und die
gesamten Wärmeverluste werden durch die exotherm verlaufende Reaktion mit Chlorgas
ausgeglichen.
-
Obwohl als Beispiel für den Erfindungsgedanken hier ein Verfahren
beschrieben wurde, bei welchem das Aluminium in der Form von Aluminiummonochlorid
durch den Verfahrensgang geleitet wird und elementares Chlor für die Beheizung im
Kocher verwendet wird, so ist es doch klar, daß das gleiche Verfahren auch auf die
Destillation anderer Subhalogenide anwendbar ist, so z. B. bei der Behandlung des
Aluminiumeinsatzes mit Aluminiumtribromid, wobei dann die Wärmezufuhr im Verdampfer
durch elementares Brom erfolgt. Ebenso eignen sich die Prinzipien und die Praxis
der vorliegenden Erfindung auch für die Abtrennung anderer Verunreinigungen als
gerade Mangan in der Rektifizierkolonne sowie von Kombinationen solcher Verunreinigungen,
beispielsweise von der obenerwähnten Art. Ferner kann die Apparatur, wie bereits
erklärt wurde, abgeändert werden, beispielsweise indem man den Verdampfer zu einem
Bestandteil der Rektifizierkolonne macht und ihn im unteren Teil der Kolonne anordnet.
In jedem Falle gewährt das erfindungsgemäße Verfahren einen wirksamen und wirtschaftlichen
Weg zur Behandlung der Dämpfe bei der Destillation von Subhalogeniden zur Abscheidung
des verunreinigenden Metalls, während das gereinigte Aluminium durch eine chemische
Reaktion abgeschieden wird. Es ist hier noch zu bemerken, daß die isolierte Rektifizierkolonne
im allgemeinen in sehr wirksamer Weise ohne Heiz- oder Kühlvorrichtungen arbeitet,
und daß der Wärmeaustausch innerhalb der Kolonne, soweit das möglich ist, auf die
gegenseitige Einwirkung der im Gegenstrom wandernden Gasphase und der flüssigen
Phase beschränkt ist.
-
Das Verfahren der Umwandlung metallischen Aluminiums in das Subhalogenid
in der unter Bezugnahme auf den Verdampfer 16 beschriebenen Weise, also beispielsweise
durch die Zuleitung von Chlor und Aluminiumtrichlorid in Gasform, so daß der Wärmebedarf
durch die exotherme Reaktion des elementaren Halogens mit dem Metall gedeckt wird,
kann auch an anderen Stellen in einer Anlage zur Destillation von Subhalogeniden
Anwendung finden, nämlich dort, wo Wärme örtlich erzeugt werden soll, z. B. bei
der teilweisen oder auch Gesamterzeugung Aluminiummonochlorid enthaltender Dämpfe
aus unreinem Aluminium, wie es als Einsatz für den Schachtofen verwendet wird.