DE1125890B

DE1125890B - Verfahren und Vorrichtung zum Regeln einer Elektrolysevorrichtung mit Gegenstoemung

Info

Publication number: DE1125890B
Application number: DEC21136A
Authority: DE
Inventors: Marius Chemla
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1959-04-03
Filing date: 1960-04-04
Publication date: 1962-03-22
Also published as: FR81859E; NL249173A; CA709823A; GB921366A; LU41641A1; CH424733A; DE1262980B; US3257293A; NL278115A; CA637031A; BE616879A; GB986013A; CH365368A; LU38375A1; BE588496A; FR1230639A; ES256449A1

Description

Die elektrolytische Wanderung von Anionen oder Kationen gegen Elektroden von entsprechender Polarität ermöglicht die Trennung von Ionen mit verschiedener Beweglichkeit, z. B. die Trennung von seltenen Erden mit sehr benachbarten Massenzahlen oder auch von den Isotopen irgendeines Elementes.

Das Anreichern kann in einem geschmolzenen Salzbad geschehen. Die wirksamste Art, Nutzen aus dem Unterschied der Beweglichkeiten der Ionen zu ziehen, besteht darin, eine Elektrolytströmung herzustellen, die entgegen der Bewegungsrichtung der zu trennenden Ionen fließt. Bei isotopen Ionen hält die Gegenströmung die langsamsten Isotope von der Elektrode, gegen die sie wandern, am weitesten entfernt und ermöglicht somit die Anreicherung der schnelleren Isotope in dem entsprechenden Elektrodenbereich.

Bei geschmolzenen Salzbädern bleibt die Zusammensetzung des Elektrolyten immer gleich, wobei die genaue Gegenströmung dann durch die Salzbildung des Metalls, das sich an der Kathode ablagern möchte, sichergestellt ist. Es ist daher sehr wichtig, die vollständige Neutralisation des Kathodenraumes zu gewährleisten, um die Gegenströmung auf dem genauen Wert zu halten. Anderseits ist es bei der Ionenwanderung von Alkalimetallsalzen sehr wichtig, Niederschläge der betreffenden Metalle an der Kathode zu vermeiden, da diese sehr korrosiv sind und schnell Schäden an der Elektrolysevorrichtung verursachen können.

Wenn man die Trennung von Isotopen eines Metalls, z. B. von Lithium, auf elektrolytischem Wege vornimmt, kann man z. B. in einem Bad von Lithiumbromid arbeiten, dem eine gewisse Menge von Kaliumbromid als Flußmittel zugefügt ist. Man leitet zur Herstellung einer Gegenströmung dauernd Brom in den Kathodenraum, um, ausgehend von dem metallischen Lithium, das sich an der Kathode ablagern möchte oder bereits abgelagert hat, wieder Lithiumbromid herzustellen. Das in den Anodenraum entweichende Brom kann wieder als Neutralisationsmittel in den Kathodenraum geleitet werden. Der Kathodenraum reichert sich nach und nach mit ⁶Li⁺ an und der Anodenraum mit ⁷Li⁺.

Fig. 1 zeigt ein Schema einer klassischen Anlage zur Isotopenanreicherung von Lithium durch Ionenwanderung in einem Lithiumbromid, dem Kaliumbromid zugesetzt ist. Die elektrolytische Zelle umfaßt einen Kathodenraum 1 und einen Anodenraum 2, der mit dem vorerwähnten Raum durch ein Verbindungsteil 3 verbunden ist, welches eine Scheidewand 4 aus porösem, feuerfestem Material enthält. Das Brom Verfahren und Vorrichtung

zum Regeln einer Elektrolysevorrichtung

mit Gegenstömung

Anmelder:
Commissariat ä l'Energie Atomique, Paris

Vertreter: Dipl.-Ing. R. Beetz, Patentanwalt,
München 22, Steinsdorfstr. 10

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 3. April 1959 (Nr. 791 228)

Marius Chemla, Maisons-Alfort (Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden

entweicht an der Stelle 5, und die Bromzufuhr in dem Kathodenraum geschieht an der Stelle 6. Die Zelle wird von einem Strom passender Spannung gespeist. Hierzu wird ein Strom aus dem Stromnetz 7 durch einen Regeltransformator 8 geleitet und mit einem Gleichrichter 9 gleichgerichtet. An der Stelle 10 ist ein Amperemeter eingeschaltet und bei 11 ein Voltmeter. Man kann auf diese Weise die elektrolytische Zelle direkt mit Gleichstrom speisen. Sie ist in einen nicht dargestellten Ofen eingebettet, um das Schmelzen der zu elektrolysierenden Salze durchführen zu können.

Eine Anlage dieser Art weist den Nachteil auf, daß man eine eventuelle Ablagerung von Lithium an der Kathode bei ungenügender Zufuhr von Brom an der Stelle 6 in den Kathodenraum 1 nicht wirksam verhindern kann.

Ziel der Erfindung sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Regeln einer bei einer Gegenströmung betriebenen Ionenwanderungsanlage mit einem geschmolzenen Salzbad, und zwar derjenigen Zellenbauart, bei dem das Metall, das sich an der Kathode absetzen möchte oder sich bereits dort abgelagert hat, wieder in dem elektrolytischen Bad durch die Wirkung eines der Natur des Bades und des Metalles angepaßten Stoffes in den Ionenzustand übergeführt wird.

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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolysestrom von der Lösung des Metalls an der Kathode abhängig macht mittels einer Einrichtung, die eine Bezugselektrode, ein auf die Potentialdifferenz der Kette Kathode—Elektrolyt— Bezugselektrode ansprechendes Meßgerät und geeignete Relais aufweist, die von den Signalen dieses Gerätes betätigt werden und den Elektrolysestrom einschalten, verändern oder unterbrechen, um die untergeordnet. Auf diese Weise haben Unregelmäßigkeiten oder das zufällige Aufhören dieser Zufuhr keinen unheilvollen Einfluß, z. B. durch Korrosion der Anlage.

Gemäß einer Ausführungsart der Erfindung geht man so vor, daß der Elektrolysestrom für eine im voraus bestimmte Zeitdauer eingeschaltet wird, wenn sich noch kein Niederschlag auf der Kathode befindet. Am Ende dieses Zeitraumes wird der Elektrolyse-

Dieses Verfahren erlaubt die Beseitigung der Nachteile eines möglichen Metallniederschlages auf der Kathode, z. B. der Nachteile, die von der korrosiven Wirkung dieses Niederschlages herrühren.

Dieses Verfahren ist insbesondere bei einer Isotopenanreicherungsanlage anwendbar, die auf der Grandlage der Ionenwanderung der Isotopenkationen und einer Elektrolytgegenströmung arbeitet, wobei die

genaue Neutralisation des Kathodenraumes zu ge- ίο strom abgeschaltet und das Kathodenpotential gewährleisten, messen. Wenn es gleich Null oder sehr schwach ist,

d. h. wenn sich in diesem Augenblick noch kein Metall auf der Kathode niedergeschlagen hat, wird die Elektrolyse für einen gleichen Zeitraum wieder fortgesetzt. Wenn es nicht gleich Null ist, bleibt die Elektrolyse unterbrochen bis zu dem Zeitpunkt, wo alles abgeschiedene Metall wieder in Lösung gegangen ist. Dann wird die Elektrolyse wieder die obenerwähnte vorgegebene Zeit lang eingeschaltet.

Gegenströmung durch die vorerwähnte Zufuhr herge- 20 Bei dieser Ausführungsart ist das Verfahren gemäß stellt ist. der Erfindung durch die folgenden, einzeln oder in

Das Verfahren sowie die Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung basieren auf der Polarisation der Kathode, wenn sich Metall auf dieser niederschlägt oder wenn sich die Zusammensetzung des Bades in deren Umgebung ändert, wobei die Bezugselektrode in einem Bereich angeordnet ist, wo sie bezüglich der von der Kathode verursachten Störungen unempfindlich ist. Diese Polarisation wird durch die Potentialdifferenz V, die dann zwischen der Kathode und der im Kathodenraum vorgesehenen Bezugselektrode auftritt, angezeigt. Die reelle augenblickliche Potentialdifferenz V entspricht der elektromotorischen Kraft (EMK) der Kette, die durch die Kathode, den eventuellen Metallniederschlag auf dieser, das geschmolzene Salz und die Bezugselektrode gebildet ist.

Der Einfachheit halber sei angenommen, daß die Kathode und die Bezugselektrode von gleicher Beschaffenheit sind, z. B. beide aus Graphit bestehen, so daß die Kette aus Graphit — geschmolzenem Salz — Graphit besteht, wobei die EMK gleich Null ist, wenn kein Metall auf der Kathode niedergeschlagen ist oder wenn die Zusammensetzung des Bades nicht geändert ist.

Wenn hingegen Metall auf der Kathode niedergeschlagen ist oder wenn sich die Zusammensetzung des
Bades in der Umgebung der Kathode geändert hat.
stellt sich eine EMK zwischen der Kathode und der
Bezugselektrode ein, die in der Größenordnung von 50
1 bis 2VoIt liegt und die sich eventuell der Spannungsdifferenz überlagert, die durch den die Ionenwanderung hervorrufenden elektrischen Strom bedingt ist. Um die EMK genau zu messen, ist es vorteilhaft, den Elektrolysestrom während eines Augen- 55 Erfindung und ist mit einer Vorrichtung gemäß dieblickes zu unterbrechen. Nach dem Abschalten des sem Verfahren versehen, wobei diese Anordnung eine Elektrolysestromes zeigt ein an die Kathode und die elektrolytische Zelle umfaßt, die der in Fig. 2 gezeig-Bezugselektrode angeschlossenes Meßgerät die äugen- ten ähnlich ist.

blickliche reelle Potentialdifferenz V zwischen diesen Fig. 4 ist eine Teilansicht eines Relais der in Fig. 3

beiden Elektroden an und gibt also Auskunft über 60 dargestellten Regeleinrichtung, die eventuelle Anwesenheit eines Metallniederschlages In den Zeichnungen sind jeweils nur die notwendi-

auf der Kathode oder über eine Störung in der Um- gen und zum Verständnis der Erfindung erfordergebung der Kathode. Diese Angaben werden an ein liehen Teile dargestellt, wobei entsprechende EIe-System von Relais übermittelt, die die Elektrolyse mente in verschiedenen Zeichnungen gleiche Bezugsunterbrechen, wenn der Kathodenraum nicht voll- 65 ziffern tragen.

ständig neutralisiert ist. Die dauernde Zufuhr z. B. In Fig. 2 ist der Kathodenraum der Elektrolyse-

von Brom, die die Neutralisation des Kathoden- zelle mit 1 bezeichnet. Die Kathode 12 hat eine zylinraumes gewährleistet, ist so dem Elektrolysestrom drische Gestalt. In deren Achsrichtung sind ein Ein

Kombination möglichen Merkmale gekennzeichnet:

1. Bei unterbrochener Elektrolyse wird ein Relais betätigt, wenn die Potentialdifferenz der Kette Null oder sehr gering ist und es setzt die Elektrolyse wieder in Gang.

2. Dieses Relais ist als Verzögerungsrelais ausgebildet, und die Elektrolyse wird so am Ende einer vorbestimmten Zeitdauer unterbrochen.

3. Die Elektrolyse bleibt unterbrochen, wenn die Potentialdifferenz der Kette eine Polarisation der Kathode anzeigt.

4. Die Elektrolyse läßt sich durch ein Relais endgültig abschalten, wenn nach einer vorläufigen Unterbrechung die zur Auflösung des Metallniederschlages nötige Zeit zu lang ist.

5. Ein Relais ermöglicht das Wiederingangsetzen der Elektrolyse mit einem sehr schwachen Elektrolysestrom, um die Geschwindigkeit der Metallablagerung zu verlangsamen.

Die schematischen Zeichnungen 2 bis 4 zeigen verschiedene, durch die Beschreibung näher erläuterte Ausführungsbeispiele für das Verfahren und Vorrichtungen zur Regelung einer Ionenwanderungsanlage mit Gegenströmung gemäß der Erfindung.

Diese Beispiele beziehen sich auf die Trennung von Lithiumisotopen durch Ionenwanderung mit Gegenströmung in geschmolzenem Lithiumbromür.

In Fig. 2 ist die Lage der Bezugselektrode im Kathodenraum gezeigt.

Fig. 3, die sich auf das erste und zweite Ausführungsbeispiel bezieht, stellt eine Anordnung dar zur Veranschaulichung des Regelverfahrens gemäß der

führungsrohr für Brom und die Bezugselektrode 13 angeordnet, die grundsätzlich von gleicher Beschaffenheit ist wie die der Kathode 12, so daß bei Abwesenheit eines Metallniederschlages auf der Kathode die Potentialdifferenz der Kette Kathode—geschmolzenes Salz—Bezugselektrode Null ist. Wenn die beiden Elektroden von verschiedener Beschaffenheit sind, muß man zusehen, ob zwischen ihnen bei depolarisierter Kathode eine gewisse Potentialdifferenz E, im folgenden Normalspannung genannt, besteht. Die Bezugsziffer 14 bezeichnet ein Meßgerät für die Polarisation der Kathode 12.

In Fig. 3 erkennt man gewisse Elemente, die bereits in Fig. 1 und 2 dargestellt sind. Die Kathode 12, die Bezugselektrode 13 und die Anode 15 bestehen aus Graphit. Das elektrolytische Bad ist eine Mischung von 7(Wo Lithiumbromid und 30% Kaliumbromid. Die Salzmischung wird bei 460° C geschmolzen gehalten. Die 10 cm lange Scheidewand 4 besteht aus einer Füllung von Zirkonkörnern von 1 mm Durchmesser. Der Elektrolysestrom beträgt 0,4 Ampere. Das Brom entweicht in den Anodenraum 2. Die Zufuhr von Brom in den Kathodenraum 1 ermöglicht eine Gegenströmung und eine Wiederüberführung des Lithiums in dem elektrolytischen Bad in den Ionenzustand. Beim Fehlen des Elektrolysestromes wirkt die Potentialdifferenz zwischen der Kathode 12 und der Bezugselektrode 13 auf ein Galvanometer 14. Dieses ist in Serie mit einem veränderbaren Widerstand 16 a geschaltet und durch einen Widerstand 16 ft geshuntet. Das bewegbare Teil des Galvanometersystems verdreht die Nadel 17 über einer mit einem Kontakt 19 versehenen Skala 18. Die Stellung des Kontaktes auf der Skala 18 entspricht praktisch der Potentialdifferenz Null, z. B. unterhalb von 0,2 Volt, oder allgemeiner Potentialdifferenz E, die beim Fehleo des Elektrolysestromes zwischen der Kathode 12 und der Bezugselektrode 13 herrscht, wenn sich an der Kathode noch kein Metallniederschlag gebildet hat und wenn die Elektroden von verschiedener Beschaffenheit sind (die Potentialdifferenz E ist die Normalspannung). Es sei angenommen, daß der Elektrolysestrom unterbrochen ist und daß die Auflösung des an der Kathode niedergeschlagenen Metalls beendet ist. Die Nadel 17 berührt dann den Kontakt 19, und das Verzögerungsrelais 20 wird augenblicklich betätigt; es setzt den Generator für den Elektrolysestrom 45 Minuten lang in Tätigkeit, entsprechend der Zeitdauer der Ausschaltverzögerung des Relais. Nach diesem Zeitraum wird der Elektrolysestrom durch das Relais 20 unterbrochen.

Das Relais 20 umfaßt einen Flüssigkeitsschalter 21 und eine Spule 22 mit vertikaler Achse und mit bewegbarem Kern 23. Die Verschiebung des bewegbaren Kernes ist mittels einer geeigneten mechanischen Verbindung 24 mit der Schwenkbewegung des Schalters 21 gekuppelt.

Wie Fig. 4 zeigt, ist der Schalter 21 von einer Röhre gebildet, die durch eine Zwischenwand 27 in zwei Kammern 25 und 26 getrennt ist. Die Zwischenwand ist mit einer besonders gestalteten Öffnung 28 versehen. Diese Schalter von bekannter Bauart ermöglichen den langsamen Durchtritt einer bestimmten Quecksilbermenge in einer vorbestimmten Zeit von der Kammer 25 in die Kammer 26, wenn das Röhrchen in der in Fig. 4 dargestellten Stellung ist. Sobald das Röhrchen um die horizontale Achse 29 geschwenkt ist, fließt das ganze in der Kammer 26 vorhandene Quecksilber fast augenblicklich in die Kammer 25 zurück. Der Kontakt zwischen den beiden Anschlußdrähten 30 und 31 bleibt geschlossen, solange Quecksilber in der Kammer 25 ist.
Das Verzögerungsrelais 20 setzt den Generator für den Elektrolysestrom auf die folgende Weise in Gang: Sobald die Nadel 17 gegen den Kontakt 19 kommt, wird die Kammer 26, die sich in ihrer tiefsten Stellung befindet und das gesamte Quecksilber enthält,

ίο unter der Wirkung der Verschiebung des Kernes 23 geschwenkt, und zwar auf Grund des Stromdurchtrittes durch den geschlossenen Stromkreis IMNOPJ. Das Quecksilber fließt plötzlich in die Kammer 25, die dann in der tiefen Stellung ist, wobei der Elektrolysestrom in dem geschlossenen Stromkreis IMABRQJ fließen kann. Beim Stromfluß durch die Elektrolysezelle mißt das Galvanometer dann die resultierende Potentialdifferenz V zwischen der Kathode und der Bezugselektrode, die also höher ist als der Wert E, so daß die Nadel 17 den Kontakt 19 freigibt. Der Strom fließt nicht mehr durch die Spule 22, und der Schalter 21 wird von neuem geschwenkt. Die Kammer 25, die das gesamte Quecksilber enthält, gelangt wieder in die hohe Stellung. Diese beiden Schwenkbewegungen folgen sehr schnell aufeinander. Das Quecksilber fließt sodann langsam in die Kammer 26, die sich in der niedrigen Stellung befindet. Die Zeitdauer des Durchtrittes ist abhängig von den Eigenschaften des Schalters 21. In dem vorliegenden Beispiel ist eine Zeitdauer von 45 Minuten gewählt. Die Verzögerung ist beendet, sobald die letzten Quecksilbertropfen die Kammer 25 verlassen. Der Stromkreis IMABRQJ ist dann bei Q an dem Schalter 21 geöffnet, und dieser befindet sich wieder in seiner ursprünglichen Lage.

Es fließt kein Elektrolysestrom mehr, und das Galvanometer 14 mißt erneut die Potentialdifferenz, die von der Spannungsreihe Bezugselektrode—Elektrolyt—Kathode herrührt. Wenn in diesem Zeitpunkt die Potentialdifferenz nicht größer als E ist, wird das Verzögerungsrelais 20 von neuem betätigt, und der vorerwähnte Arbeitszyklus beginnt von neuem.

Wenn nach dem Abschalten des Elektrolysestromes ein Metallniederschlag auf der Kathode vorhanden ist, ist die Potentialdifferenz größer als E. Die Zufuhr des Stoffes für die Gegenströmung geht dabei weiter, und das abgelagerte Metall löst sich nach und nach auf. Sobald das Potential der Kathode nicht mehr größer als E ist, betätigt das Kontaktgalvanometer 14 das Verzögerungsrelais 20 von neuem, und die Folge von Vorgängen beginnt von neuem.

Unter gewissen Umständen dauert die Auflösung des Kathodenniederschlages so lange, daß das Kathodenpotential erst am Ende einer sehr langen Zeit, beispielsweise nach 4 oder 5 Stunden, auf Null zurückgeht, was auf einen Fehler in der Arbeitsweise hindeutet. Dann tritt ein Verzögerungsrelais 32 in Tätigkeit und schaltet die gesamte Elektrolyseanlage endgültig ab. Diese Einrichtung ermöglicht es, insbesondere einer defekten Arbeitsweise der Bromzuführung zur Kathode zu begegnen, wie z. B. beim zufälligen Unterbrechen dieser Zufuhr.

Das Verzögerungsrelais 32 ist mit dem Verzögerungsrelais 20 identisch. Es umfaßt einen Schalter 33, eine Spule 34, den Kern 35 und ein mechanisches Verbindungsteil 36. Die Verbindung zwischen den beiden Kontakten 37 und 38 ist immer dann hergestellt, wenn die Nadel 17 den Kontakt 19 berührt, um die Arbeitsweise des Relais 2 nicht zu stören.

Sobald Strom durch die Elektrolysezelle fließt, wird der Nebenstromkreis RTSU versorgt, und die Kammer 39, in der die Kontakte 37 und 38 münden, befindet sich in der niedrigen Stellung und enthält das Quecksilber, so daß der Schalter 33 geschlossen ist.

Das Verzögerungsrelais 32 arbeitet in folgender Weise: Sobald das Relais 20 den Elektrolysestrom unterbricht, wird die Spule 34 nicht mehr mit Strom versorgt, und der Schalter 33 schwenkt sich, wobei die Kammer 33 in die obere Stellung gelangt. Das Quecksilber braucht dann ungefähr 45 Minuten, um in die Kammer 40 hinüberzuwechseln.

Wenn das Relais 20 in weniger als 45 Minuten nach der Elektrolysestromunterbrechung betätigt wird, fließt dieser Strom von neuem durch die Zelle, und die Spule 34 wird mit Strom versorgt, so daß der Schalter 33 sich von neuem schwenkt, bevor alles Quecksilber in die Kammer 40 übergetreten ist. Hierbei ist der Schalter 33 ständig geschlossen, und das Verzögerungsrelais 32 ändert die Arbeitsweise des Verzögerungsrelais 20 nicht.

Wenn das Relais 20 innerhalb von 45 Minuten nach der Unterbrechung des Elektrolysestromes nicht durch das Galvanometer 14 betätigt wird, fließt sämtliches Quecksilber von der Kammer 39 in die Kammer 40, und der Schalter 33 öffnet sich. Der Stromkreis der Spule 22 ist dann unterbrochen, und wenn die Nadel 17 gegen den Kontakt 19 kommt, kann der Strom nicht wieder eingeschaltet werden. Der Schalter 21 bleibt geöffnet, und die Anlage ist vollständig abgeschaltet. Wenn die Schalter 21 und 33 sich im Gleichgewichtszustand befinden, ist die Anlage endgültig von dem Stromkreis abgeschaltet. Ein Eingriff des Bedienungsmannes ermöglicht es, nach Untersuchung der Neutralisationsmittelspeisung die Anlage wieder in Gang zu setzen.

Die vorstehend beschriebene Regeleinrichtung hat sich als äußerst wirksam erwiesen zum Schutz des Gerätes, trotz verschiedener Unterbrechungen der Bromzufuhr, und hat einen Betrieb des Gerätes über einen Zeitraum von 100 Tagen ohne einen Zwischenfall ermöglicht. _ . . , .
⁶^ Beispiel 1

Man verwendet die in Fig. 3 beschriebene Vorrichtung. Die gesamte elektrolytische Zelle ist dauernd in einem elektrischen Ofen untergebracht, der das Bad in der Nähe von 460^c C geschmolzen hält, und zwar sowohl wenn der Elektrolysestrom durch die Zelle geht, als auch wenn er unterbrochen ist. Diese Heizung von außen ist durch Joulsche Wärmewirkung mitten in der Schmelzmasse verstärkt, wenn der Elektrolysestrom hindurchgeht.

Beispiel 2

Man verwendet auch hierbei die Regeleinrichtung gemäß Fig. 3, aber das Verzögerungsrelais 20 hat noch eine zusätzliche Aufgabe, die darin besteht, das Zusatzheizsystem zur gleichen Zeit ein- bzw. auszuschalten, wenn man den Elektrolysestrom aus- oder einschaltet. Wenn die Elektrolysezelle sehr groß ist, sind die Wärmeverluste in der Tat sehr klein, und es ist nicht notwendig, während der Ionenwanderung außer der durch den Stromdurchtritt durch die Schmelzmasse bedingten Heizung noch eine andere vorzusehen. Das ist nur dann nicht mehr der Fall, wenn der Elektrolysestrom für eine gewisse Zeit unterbrochen ist, da die Masse sich dann verfestigen und die Elektrolysezelle zerstören kann. Daher ist vorgesehen, in diesem Augenblick mit dem Verzögerungsrelais 20 eine Heizung einzuschalten und diese in gleicher Weise durch das Verzögerungsrelais 20 abzuschalten, wenn der Elektrolysestrom wieder durch die Zelle fließt.

Die Abmessungen der Zelle sind bisweilen so groß, daß die Erwärmung der Schmelzmasse durch Joulsche Wärmung übermäßig ansteigt. In diesem Fall ist ein Kühlsystem vorgesehen, das durch das Verzögerungsrelais 20 zur gleichen Zeit mit der Ionenwanderung eingeschaltet wird. Die Kühlung wird ebenfalls durch das Verzögerungsrelais 20 zusammen mit der Ionenwanderung abgeschaltet. Die Arbeitsweise der Kühl- und zusätzlichen Heizanordnungen kann in gleicher Weise von der Temperatur der Schmelzmasse mit geeigneten Meßgeräten, z. B. mit Pyrometern, gesteuert werden.

Die Vorrichtungen gemäß den Beispielen 1 und 2 (Fig. 2 bis 4) lassen sich mit verschiedenem Kationenmetall für die Ionenwanderung verwenden (z. B. Lithium, Kalium, Uran) und mit verschiedenen Anionen (z. B. Nitrat, Brom, Chlor); entsprechend kann der der Kathode zugeführte Stoff im Falle eines Halogenanions ein Halogen sein oder ein Salz (z. B. Amoniumnitrat, wenn Nitratanionen verwendet werden).

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Regeln einer Elektrolyse vorrichtung mit Gegenströmung in einem geschmolzenen Salzbad derjenigen Zellenbauart, bei dem das Metall, das sich an der Kathode niederschlagen möchte oder sich bereits abgesetzt hat, in dem elektrolytischen Bad unter der Wirkung der Zufuhr eines zu der Beschaffenheit des Bades und des Metalls passenden Stoffes wieder in den Ionenzustand übergeführt wird, dadurch gekennzeich net, daß man den Elektrolysestrom von der Lösung des Metalls an der Kathode mittels einer Einrichtung abhängig macht, die einesteils von einer in der Nähe der Kathode angeordneten Bezugselektrode gebildet ist und zum anderen Teil durch ein Meßgerät zum Messen des Unterschiedes zwischen der augenblicklichen, tatsächlichen Potentialdifferenz der Kette Kathode—Elektrolyt—Bezugselektrode und dem Normalwert dieser Potentialdifferenz bei Abwesenheit eines Niederschlages auf der Kathode, und schließlich durch Relais, die von den Signalen des Apparates gesteuert werden und derart arbeiten, daß sie nacheinander die Elektrolyse einschalten und unterbrechen, wobei die Perioden der Stromunterbrechung wegen der fortlaufenden Zufuhr die Auflösung des eventuellen Metallniederschlages an der Kathode bewirken, während die Elektrolyse wieder eingeschaltet wird, wenn die Potentialdifferenz der Kette ihren Normalwert wieder annimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wiederingangsetzen der Elektrolyse mittels eines ersten Relais ausgeführt wird, das einen Verzögerungsschalter aufweist, welcher die Elektrolyse am Ende einer vorbestimmten Zeitdauer nach Beginn des Wiederingangsetzens unterbricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse mittels eines zweiten Relais, das ebenfalls einen Verzögerungs-

schalter aufweist, endgültig unterbrochen wird, wenn die zum Auflösen des an der Kathode abgeschiedenen Metalls erforderliche Zeit einen gewissen, über dem normalen Wert liegenden Wert überschreitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Verzögerungsschalter des ersten Relais ein Zusatzheizsystem einschaltet oder abschaltet, sobald er die Elektrolyse abschaltet oder einschaltet, wobei die normale Heizung dauernd mit im wesentlichen konstanter Leistung bewirkt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolysestrom in Ab-

änderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 nicht zwischen dem Betriebswert und dem Wert Null umgeschaltet wird, sondern zwischen dem Betriebswert und einem endlichen, niedrigeren Wert, der die Auflösung des abgeschiedenen Metalls zuläßt.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, bestehend aus einer Elektrolysiervorrichtung mit Gegenströmung in einem geschmolzenen Salzbad, einer in der Nähe der Kathode angeordneten Bezugselektrode, einem Galvanometer mit Zeigerkontakt und zwei Relais mit Quecksilberverzögerungsschaltern.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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