DE1124692B

DE1124692B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Monoolefinen

Info

Publication number: DE1124692B
Application number: DEF27858A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Aus Der Fuenten; Dr Theodor Ploetz; Dr Hermann Richtzenhain; Dr Rudolf Modic
Original assignee: Feldmuehle AG; Feldmuehle Papier und Zellstoffwerke AG
Current assignee: Feldmuehle AG; Feldmuehle Papier und Zellstoffwerke AG
Priority date: 1959-03-04
Filing date: 1959-03-04
Publication date: 1962-03-01

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 27858IVd/39 c

ANMELOETAGt 4. MÄRZ 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFTt 1. MÄRZ 1962

In zahlreichen Patentschriften und deutschen Auslegeschriften sind bereits Katalysatoren beschrieben, die aus Verbindungen der Metalle der Untergruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran einerseits und aus metallorganischen Verbindungen, insbesondere des Aluminiums, Magnesiums und Zinks andererseits hergestellt werden, wobei angegeben ist, daß diese große Gruppe von Katalysatoren zur Herstellung von hochmolekularen kunststoffartigen Polymerisaten aus Olefinen geeignet ist. Nachträglich wurde dann diese Behauptung in der deutschen Auslegeschrift 1 039 055 teilweise widerrufen, weil eine bestimmte Gruppe der obengenannten Katalysatormischungen nicht zu hochmolekularen kunststoffartigen Polymerisaten, sondern nur zu dimeren oder niedrigpolymeren Produkten bei der Verwendung von Monoolefinen als Ausgangsstoff führt. Diese eng begrenzte Gruppe besteht nach der genannten Auslegeschrift aus Mischungen von AIuminiumtrialkylen mit Titan- oder Zirkonsäureestern.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich bei Verwendung eines Dreikomponentenkatalysators aus einem Aluminiumtrialkyl, einem Titanoder Zirkonsäureester und Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder einem Nitril Monoolefine, insbesondere Äthylen, zu hochmolekularen kunststoffartigen Polymerisaten und Mischpolymerisaten polymersieren lassen. Damit ist eine Katalysatorkombination gefunden, die löslich ist und zu Produkten mit ausgezeichneten Kunststoffeigenschaften führt. Daraus hergestellte Gegenstände, wie Behälter, Folien, sind wegen des hohen Erweichungspunktes gegen kochendes Wasser formbeständig und lassen sich mit überhitztem Wasserdampf sterilisieren. Die Viskositätswerte lassen sich durch geeignete Auswahl der dritten Komponente (Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Nitril) sowie gegebenenfalls durch Zusatz von Wasserstoff als Regulans in weiten Bereichen variieren, so daß sich auf diese Weise Produkte mit den verschiedensten Eigenschaften in Hinsicht auf Härte, Festigkeit, Flexibilität und in Hinsicht auf die Verarbeitbarkeit ergeben. Das Verfahren kann bei geringen Drücken und mäßigen Temperaturen durchgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die Polymerisationsprodukte aus Monoolefinen dadurch in ihrem Aufbau abändern, daß man die dritte Katalysatorkomponente nicht von vornherein dem Polymerisationsgefäß zuführt, sondern mit dem Katalysatorgemisch aus Titan- oder Zirkonsäureester und Aluminiumtrialkyl zuerst das Monoolefin dimerisiert, dann die dritte Komponente zusetzt und dadurch das

Verfahren zur Herstellung

von hochmolekularen Polymerisaten

und Mischpolymerisaten von Monoolefinen

Anmelder: Feldmühle Papier- und Zellstoff werke

Aktiengesellschaft, Düsseldorf-Oberkassel, Burggrafenstr. 7

Dr. Theodor Ploetz, Hösel (Kr. Mettmann), Dr. Hermann Richtzenhain, Köln-Sülz,

Dr. Rudolf Modic, Lülsdorf über Troisdorf,

und Dr. Helmut aus der Fünten, Mondorf (Siegkr.),

sind als Erfinder genannt worden

Dimerisierungsprodukt in ein hochmolekulares kunststoffartiges Polymerisationsprodukt überführt. Durch das nachträgliche Zugeben der dritten Katalysatorkomponente ist es also möglich, beispielsweise aus Äthylen Polybutylen herzustellen.

Darüber hinaus können erfindungsgemäß auch Mischpolymerisate, ausgehend von nur einem Monomeren, hergestellt werden, und zwar werden Mischpolymerisate aus dem verwendeten Monomeren und dem Dimerisierungsprodukt dieses Monomeren dadurch erhalten, daß man die dritte Katalysatorkomponente erst nach erfolgter Dimerisierung zusetzt, dabei aber die Zuführung des Monomeren weiter fortsetzt. Ausgehend von Äthylen, erhält man nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ein Äthylen-Butylen-Mischpolymerisat. Es liegt außerdem im Rahmen der Erfindung, nach erfolgter Dimerisierung eines Monoolefins die Polymerisation des Dimeren mit einem anderen als dem ursprünglich zugeführten Monoolefin durchzuführen.

Ebenso läßt sich sowohl von vornherein als auch nach erfolgter Dimerisierung ein Gemisch von Monoolefinen verwenden. Nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise läßt sich so eine breite Palette von Polymerisaten und Mischpolymerisaten in den verschiedensten Eigenschaften und für vielseitige Verwendungszwecke herstellen.

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Beispiele 1 bis 5

50 g Aluminiumtriisobutyl, 13 g Titantetrabutylester und die dritte Komponente in den in folgender Tabelle angegebenen Mengen wurden in 2,51 Benzin gelöst und bei etwa 50° C und einem Druck bis zu atü im 5-1-Autoklav mit Äthylen behandelt. Nach dem Aufarbeiten der Reaktionsmasse wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Beispiel	Dritte Komponente	Ausbeute g	Erweichungspunkt °C	Reduzierte Viskosität¹)
1 2 3 4 5	3,5 g Vinylchlorid 4,0 g Vinylidenchlorid 4,0 g Benzonitril 1,6 g Acetonitril 2,1 g Acrylnitril	226,0 166,0 189,0 178,0 205,0	210 215 178 bis 180 168 bis 172 195 bis 200	5,7 9,2 3,5 3,4 6,3

Gemessen an einer 0,01%igen Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135° C.

Beispiel 6

Zu 50 g Aluminiumtriisobutyl, 13 g Titantetrabutylat und 4 ml Vinylidenchlorid in 2,5 1 Benzin wurde Propylen gegeben und der Autoklav bis auf 90° C erhitzt. Nach der Aufarbeitung wurden 2,5 g eines gummiartigen Polypropylens vom Erweichungspunkt 185 bis 190° C und der reduzierten Viskosität 3,3 erhalten.

Beispiel 7

Mit 50 g Aluminiumtriisobutyl und 13 g Titantetrabutylat in 2,51 Benzin wurde Äthylen zum Buten dimerisiert. Nach Zugabe von 3 g Vinylidenchlorid wurde der Autoklav auf 50° C aufgeheizt und 7 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Das erhaltene Produkt hatte einen Erweichungspunkt von 180 bis 185° C und eine reduzierte Viskosität von 3,02.

Beispiel 8

50 g Aluminiumtriisobutyl und 13 gTitantetrabutylester wurden in 2,51 Benzin gelöst und bei 30° C im 5-1-Autoklav Ätyhlen bis zu einem Druck von 25 atü aufgedrückt. Durch die Dimerisierung zu Butylen fiel der Druck rasch stark ab. Anschließend wurde nach Zugabe von 12 ml Vinylidenchlorid weiter Äthylen bis zu einem Druck von 30 atü aufgedrückt. Nach dem Aufarbeiten der Reaktionsmasse wurden 205 g Äthylen-Butylen-Mischpolymerisat erhalten, das einen

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40 Erweichungspunkt von 190 bis 195° C und eine reduzierte Viskosität von 6,8 aufwies.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Monoolefinen, besonders von Äthylen, durch Polymerisation der Monoolefine in Gegenwart von Katalysatoren aus Alumuiniumtrialkylen und Titan- oder Zirkonverbindungen und gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, dadurch ge kennzeichnet, daß man einen Dreikomponentenkätalysator aus einem Aluminiumtrialkyl, einem Titan- oder Zirkonsäureester und Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder einem Nitril verwendet, wobei man das Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Nitril auch nachträglich während der Polymerisation dem Reaktionsgemisch zusetzen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der während der Polymerisation erfolgten Zugabe der dritten Katalysatorkomponente in das Reaktionsgemisch weiter Monoolefine einleitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 790 399;
Journal of Polymer Science, Bd. 34, 1959, S. 139 bis 151.

® 209 517/436 2.62