DE112020005602T5

DE112020005602T5 - Festelektrolytschicht und festkörperakkumulator mit dieser festelektrolytschicht

Info

Publication number: DE112020005602T5
Application number: DE112020005602.3T
Authority: DE
Inventors: Tomoko Nakamura; Hisashi Suzuki; Keiko Takeuchi
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2019-11-12
Filing date: 2020-11-11
Publication date: 2022-08-25
Also published as: CN114651357A; WO2021095757A1; JPWO2021095757A1; US20220399568A1

Abstract

Bei dieser Festelektrolytschicht handelt es sich um eine Festelektrolytschicht mit einem Festelektrolyten und Kohlenstoff, bei der der Verteilungsgrad (CV-Wert) des Kohlenstoffs, gemessen durch ein Quadratverfahren in einem Querschnitt der Festelektrolytschicht, größer als Null und kleiner als Eins ist.

Description

[Technischer Bereich]
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Festelektrolytschicht und einen Festkörperakkumulator, der diese Festelektrolytschicht verwendet.
Die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2019-204386 wird beansprucht, die am 12. November 2019 in Japan eingereicht wurde und deren Inhalt hiermit durch Rückbezug aufgenommen wird.
[Stand der Technik]
In den letzten Jahren hat sich die Elektroniktechnologie erheblich weiterentwickelt, und die Größe, das Gewicht und die Dicke mobiler elektronischer Geräte wurden reduziert und die Multifunktionalität erhöht. Dementsprechend besteht bei Akkumulatoren, die als Stromquelle für elektronische Geräte dienen, eine starke Nachfrage nach einer Verringerung der Größe, des Gewichts und der Dicke sowie einer Verbesserung der Zuverlässigkeit. Als Medien für die Ionenmigration in Lithium-Ionen-Sekundärakkumulatoren wurden bisher Elektrolyte (Elektrolytlösungen) wie organische Lösungsmittel verwendet, die vielseitig einsetzbar sind. In Lithium-Ionen-Sekundärakkumulatoren herkömmlicher Bauart werden jedoch Elektrolytlösungen verwendet, die eine brennbare Substanz wie ein organisches Lösungsmittel enthalten, und es muss darauf geachtet werden, dass das Auslaufen von Elektrolytlösungen verhindert wird. Daher besteht ein Bedarf an einem sichereren Lithium-Ionen-Sekundärakkumulator.
Daher wurde als eine der Maßnahmen zur Verbesserung der Sicherheit von Lithium-Ionen-Sekundärakkumulatoren die Verwendung von Festelektrolyten anstelle von Elektrolytlösungen als Elektrolyte vorgeschlagen. Darüber hinaus wird derzeit an der Entwicklung von Festkörperakkumulatoren gearbeitet, bei denen ein Festelektrolyt als Elektrolyt verwendet wird und alle anderen Bauelemente ebenfalls fest sind.
Wenn jedoch alle integrierten Konfigurationselemente eines Lithium-Ionen-Sekundärakkumulators fest sind und sich einzelne Schichten wie eine positive Elektrodenschicht, eine Elektrolytschicht und eine negative Elektrodenschicht während des Ladens und Entladens unterschiedlich stark ausdehnen/schrumpfen, kommt es zu Zug-/Druckspannungen zwischen benachbarten Schichten, die zu Rissen führen können. Interne Risse erhöhen den Widerstand und vergrößern eine tote Fläche, die nicht in der Lage ist, zum Laden und Entladen beizutragen, was zu einer Verringerung der Akkumulatorkapazität führt.
Patentdokument 1 beschreibt einen Festkörper-Lithium-Akkumulator mit einer orientierten positiven Elektrodenplatte, die aus einem orientierten Sinterkörper zusammengesetzt ist und eine Dicke von 30 µm oder mehr aufweist. Um einen elektrischen Kurzschluss oder eine Erhöhung des Widerstands durch die Bildung von Rissen oder Ähnlichem zu verhindern, enthält der orientierte Sinterkörper in Patentdokument 1 eine Vielzahl von Primärpartikeln, die aus einem Lithium-Verbundoxid mit einer gebetteten Salzstruktur zusammengesetzt sind, und die Vielzahl der Primärpartikel ist in einem durchschnittlichen Orientierungswinkel von mehr als 0° und 30° oder weniger in Bezug auf die Plattenoberfläche der orientierten positiven Elektrodenplatte orientiert.
Patentdokument 2 beschreibt einen Festkörper-Lithium-Ionen-Akkumulator mit einem Festelektrolytfilm, bei dem die Standardabweichung der Dicke des Festelektrolytfilms, der ein Lithiumionen-leitendes anorganisches Festelektrolytmaterial als Hauptkomponente enthält, 5.0 µm oder weniger beträgt. Patentdokument 2 beschreibt, dass die Gleichmäßigkeit der Dicke des Festelektrolytfilms kontrolliert wird, um Risse zu unterdrücken und einen Festkörper-Lithium-Ionen-Akkumulator mit hervorragenden Akkumulatoreigenschaften herzustellen.
Patentdokument 3 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Beschleuniger zur Harzentfernung zu einem ungebrannten Körper einer Festelektrolytschicht hinzugefügt wird und der ungebrannte Körper gebrannt wird, um die Entfernung eines Harzes in einem Festkörperakkumulator zu beschleunigen. Ein übliches Verfahren zur Herstellung eines Festkörperakkumulators ist ein Verfahren, bei dem aktive Materialien und ein Festelektrolyt jeweils in einer Lösung dispergiert werden, die ein Bindemittel und einen Weichmacher enthält, um Schlämme zu erzeugen, Grünfolien aus aktivem Material und eine Grünfolie aus Festelektrolyt durch Bilden dieser Schlämme erhalten und laminiert werden, das Bindemittel und der Weichmacher thermisch zersetzt und entfernt werden, und dann das Laminat gebrannt wird, wodurch ein Laminat eines Festkörperakkumulators erhalten wird. In Patentdokument 3 wird in einem Fall, in dem Harze wie das Bindemittel und der Weichmacher nicht ausreichend aus dem Laminat des durch Brennen erhaltenen Festkörperakkumulators entfernt werden, durch Kohlenstoff oder ein Karbid, das ein Rückstand der Harze ist, Elektronenleitfähigkeit erzeugt, und es besteht die Sorge, dass ein interner Kurzschluss zwischen einer positiven Elektrodenschicht und einer negativen Elektrodenschicht durch eine Festelektrolytschicht verursacht werden kann. Um dies zu verhindern, wird im Patentdokument 3 der Harzentfernungsbeschleuniger zumindest dem ungebrannten Körper der Festelektrolytschicht zugesetzt und der ungebrannte Körper gebrannt.
Wie in Patentdokument 3 beschrieben ist im Stand der Technik die Menge an Kohlenstoff oder Karbid in einer Festelektrolytschicht, die einen Festkörperakkumulator aufbaut, vorzugsweise extrem gering, um einen internen Kurzschluss zu verhindern. Damit ein interner Kurzschluss auftritt, ist jedoch die Bildung eines leitenden Pfades erforderlich, so dass das Vorhandensein von Kohlenstoffresten nicht immer einen internen Kurzschluss verursacht.
[Zitierliste]
[Patentliteratur]

[Patentdokument 1] PCT Internationale Veröffentlichung Nr. WO 2018/025594
[Patentdokument 2] Japanische Patent Offenlegung Nr. 2017-157362
[Patentdokument 3] Japanische Patent Offenlegung Nr. 2015-60737

[Zusammenfassung der Erfindung]
[Technisches Problem]
Selbst wenn die Ausdehnungsrate durch die im Patentdokument 1 beschriebene Ausrichtung der positiven Elektrode verringert wird, ist die positive Elektrode nicht die einzige, die sich beim Laden und Entladen ausdehnt und schrumpft, und es wird davon ausgegangen, dass sich auch die negative Elektrode, die Lithium-Ionen überträgt und abgibt, erheblich ausdehnt und schrumpft. Das Ausdehnen und Schrumpfen der positiven und der negativen Elektrode führt zu Spannungen in der Elektrolytschicht, die zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist. Wenn die Spannung stark wirkt, entstehen Risse und breiten sich in dem Festkörperakkumulator aus. Da die Risse die Ionenleitung behindern, erhöht sich der Widerstand, und die Akkumulatorkapazität nimmt ab. Daher verschlechtern sich bei der in Patentschrift 1 beschriebenen Erfindung die Zykluseigenschaften. Auch wenn die Ausdehnung und Schrumpfung wie in Patentschrift 2 konstant gehalten werden, ändert dies nichts an der Tatsache, dass sich die positive und die negative Elektrode ausdehnen/schrumpfen und eine Zug-/Druckspannung auf die angrenzende Festelektrolytschicht ausgeübt wird. Es wird daher davon ausgegangen, dass es mit den in den Patentdokumenten 1 und 2 beschriebenen Techniken schwierig ist, die Entstehung von inneren Rissen in Festkörperakkumulatoren ausreichend zu unterdrücken. Daher verschlechtern sich auch bei der in Patentschrift 2 beschriebenen Erfindung die Zykluseigenschaften.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um das oben beschriebene Problem zu lösen, und ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Festelektrolytschicht mit hervorragenden Zykluseigenschaften und einen Festkörperakkumulator anzugeben, der diese Festelektrolytschicht verwendet.
[Lösung des Problems]
Eine Festelektrolytschicht in einem Festkörperakkumulator gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Festelektrolytschicht, die eine Schicht mit einem Festelektrolyten und Kohlenstoff aufweist, in der ein Verteilungsgrad (CV-Wert) des Kohlenstoffs, gemessen durch ein Quadratverfahren, größer als Null und kleiner als Eins ist.
Des Weiteren kann in der Festelektrolytschicht gemäß dem oben beschriebenen Aspekt eine Menge an Kohlenstoff 0.01 bis 1.8 vol% betragen.
Des Weiteren kann in der Festelektrolytschicht gemäß dem oben beschriebenen Aspekt, wenn eine Intensität eines G-Band-Peaks, der von einer Graphitstruktur bei 1580 cm^-1 abgeleitet ist, mit IG bezeichnet wird, eine Intensität eines D-Band-Peaks, der von einer Verformung einer Graphitstruktur bei 1350 cm^-1 abgeleitet ist, mit ID bezeichnet wird, und ein Verhältnis dazwischen zum Zeitpunkt der Messung des Kohlenstoffs durch Raman-Spektroskopie mit einem Argonlaser als Graphitisierungsgrad (IG/ID) definiert wird, der IG/ID-Wert 0.0 oder mehr und 4.0 oder weniger betragen.
Des Weiteren kann in der Festelektrolytschicht gemäß dem oben beschriebenen Aspekt ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser der Kohlenstoffpartikel 0.01 µm oder mehr und 1 µm oder weniger betragen.
Des Weiteren können die Kohlenstoffpartikel in der Festelektrolytschicht gemäß dem oben beschriebenen Aspekt Diamant oder amorphe Kohlenstoffpartikel sein.
Ein Festkörperakkumulator nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung weist die Festelektrolytschicht gemäß dem oben beschriebenen Aspekt auf.
Die Festkörperakkumulator gemäß dem oben beschriebenen Aspekt ist ein Festkörperakkumulator mit einer positiven Elektrodenschicht, einer negativen Elektrodenschicht, einer Festelektrolytschicht, die zwischen der positiven Elektrodenschicht und der negativen Elektrodenschicht angeordnet ist, und einer Randschicht, die an einem äußeren Umfang sowohl der positiven Elektrodenschicht als auch der negativen Elektrodenschicht nebeneinander angeordnet ist, wobei die Randschicht einen Festelektrolyten und Kohlenstoff aufweisen kann und ein Verteilungsgrad (CV-Wert) des Kohlenstoffs, der durch ein Quadratverfahren in einem Querschnitt der Randschicht gemessen wird, mehr als Null und weniger als Eins betragen kann.
[Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung]
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Festelektrolytschicht mit ausgezeichneten Zykluseigenschaften und ein Festkörperakkumulator mit dieser Festelektrolytschicht bereitgestellt werden.
Figurenliste

1 ist eine Querschnittsansicht und zeigt die Konfiguration eines Festkörperakkumulators gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine Bildansicht eines Festelektrolyten und von Kohlenstoff in einer Festelektrolytschicht gemäß dem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
3 ist eine SEM-Aufnahme (Rückstreuelektronenbild) der Festelektrolytschicht gemäß dem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
4 ist ein binarisiertes Bild der SEM-Aufnahme (Rückstreuelektronenbild) der Festelektrolytschicht gemäß dem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
5 ist eine Ansicht eines Teils des binarisierten Bildes der Festelektrolytschicht gemäß dem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, unterteilt in neun Quadrate.

[Beschreibung der Ausführungsformen]
Nachfolgend werden eine Festelektrolytschicht der vorliegenden Erfindung und ein Festkörperakkumulator, der diese Festelektrolytschicht verwendet, unter Bezugnahme auf die Zeichnungen im Detail beschrieben. In den in der folgenden Beschreibung verwendeten Zeichnungen gibt es einen Fall, in dem ein charakteristischer Teil der Einfachheit halber vergrößert dargestellt ist, um das Verständnis der Merkmale der vorliegenden Erfindung zu erleichtern. Daher unterscheiden sich die in den Zeichnungen dargestellten Größenverhältnisse und dergleichen der einzelnen Konfigurationselemente in einigen Fällen von den tatsächlichen. Beispielhafte Materialien, Abmessungen und dergleichen, die in der folgenden Beschreibung angegeben werden, sind lediglich Beispiele, und die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt und kann in geeigneter Weise modifiziert und innerhalb des Anwendungsbereichs des Kerns der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden.
Zunächst werden die Richtungen definiert. Eine Richtung, in der eine im Folgenden beschriebe positive Elektrodenschicht 3 und eine negative Elektrodenschicht 4 laminiert sind, wird als z-Richtung definiert. Darüber hinaus wird eine in der Ebene liegende Richtung, in der sich die positive Elektrodenschicht 3 und die negative Elektrodenschicht 4 erstrecken, als x-Richtung definiert, und eine zur x-Richtung orthogonale Richtung wird als y-Richtung definiert.
(Festkörperakkumulator)
Zunächst wird einen Festkörperakkumulator gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben.
Wie in 1, die einen Hauptteil in vergrößerter Form zeigt, weist einen Festkörperakkumulator 1 ein Laminat 20 und Außenschichten (Deckschichten) 6 auf, die auf beiden Seiten des Laminats 20 in Laminierrichtung angeordnet sind. Das Laminat 20 weist die positiven Elektrodenschichten 3 und die negativen Elektrodenschichten 4 auf, die abwechselnd durch Festelektrolytschichten 2 laminiert sind. Die positive Elektrodenschicht 3 ist ein Beispiel für eine erste Elektrodenschicht, und die negative Elektrodenschicht 4 ist ein Beispiel für eine zweite Elektrodenschicht. Die erste Elektrodenschicht oder die zweite Elektrodenschicht ist als positive Elektrode eingerichtet, die jeweils andere als negative Elektrode. Die positive Elektrodenschicht 3 weist positive Elektrodenaktivmaterialschichten 3a und eine positive Elektrodenstromkollektorschicht 3b auf. Die negative Elektrodenschicht 4 weist negative Elektrodenaktivmaterialschichten 4a und eine negative Elektrodenstromkollektorschicht 4b auf. Eine Randschicht 5 ist so ausgebildet, dass sie mit der positiven Elektrodenschicht 3 und der negativen Elektrodenschicht 4 jeweils die gleiche Ebene bildet. Das Laminat 20 ist ein Hexaeder und hat zwei Endflächen (eine erste Endfläche 21 und eine zweite Endfläche 22) und zwei Seitenflächen (eine erste Seitenfläche und eine zweite Seitenfläche), die als Flächen parallel zur Laminierungsrichtung ausgebildet sind, sowie eine obere Fläche 25 und eine untere Fläche 26, die als Flächen orthogonal zur Laminierungsrichtung ausgebildet sind. Die positiven Elektrodenstromkollektorschichten 31 liegen an der ersten Endfläche 21 frei, und die negativen Elektrodenstromkollektorschichten 42 liegen an der zweiten Endfläche 22 frei. Die erste Seitenfläche ist eine Seitenfläche auf der rechten Seite, wenn man sie von der Seite der ersten Endfläche 21 aus betrachtet, wobei die obere Fläche 25 darüber angeordnet ist, und die zweite Seitenfläche ist eine Seitenfläche auf der linken Seite, wenn man sie von der Seite der ersten Endfläche 21 aus betrachtet, wobei die obere Fläche 25 darüber angeordnet ist. Darüber hinaus sind die erste Endfläche 21 und die zweite Endfläche 22 einander gegenüberliegend, und die erste Seitenfläche und die zweite Seitenfläche sind einander gegenüberliegend.
Eine positive Außenelektrode 7, die elektrisch mit den positiven Elektrodenstromkollektorschichten 3b verbunden ist, ist so angeordnet, dass sie die erste Endfläche 21 des Laminats 20 bedeckt. Diese elektrische Verbindung wird dadurch erreicht, dass die positive Außenelektrode 7 mit den positiven Elektrodenstromkollektorschichten 31 der positiven Elektrode 30 verbunden sind, die auf der ersten Endfläche 21 des Laminats 20 freiliegen.
Eine negative Außenelektrode 8, die elektrisch mit den negativen Elektrodenstromkollektorschichten 4b verbunden ist, ist so angeordnet, dass sie die zweite Endfläche 22 des Laminats 20 bedeckt. Diese elektrische Verbindung wird dadurch erreicht, dass die negative Außenelektrode 70 mit den negativen Elektrodenstromkollektorschichten 41 der negativen Elektrode 40 verbunden sind, die auf der zweiten Endfläche 22 des Laminats 20 freiliegen.
In den folgenden Darstellungen in der Beschreibung wird ein aktives Material der positiven Elektrode oder ein aktives Material der negativen Elektrode oder beides mit dem Sammelbegriff aktives Material bezeichnet, die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 3a oder die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 4a oder beide werden gemeinsam als Aktivmaterialschicht bezeichnet, die positive Elektrodenstromkollektorschicht 3b oder die negative Elektrodenstromkollektorschicht 4b oder beide werden gemeinsam als Stromkollektorschicht bezeichnet, die positive Elektrodenschicht 3 oder die negative Elektrodenschicht 4 oder beide werden gemeinsam als Elektrodenschicht bezeichnet, die erste Endfläche 21 und die zweite Endfläche 22 werden gemeinsam als die Endfläche bezeichnet, die erste Seitenfläche und die zweite Seitenfläche werden als die Seitenfläche bezeichnet, und die positive Außenelektrode 7 und die negative Außenelektrode 8 werden gemeinsam als die Außenelektrode bezeichnet.
Die Randschichten 5 in dem Festkörperakkumulator 1 der vorliegenden Ausführungsform sind vorzugsweise vorgesehen, um den Längenunterschied zwischen der Festelektrolytschicht 2 und der positiven Elektrodenschicht 3 sowie den Längenunterschied zwischen der Festelektrolytschicht 2 und der negativen Elektrodenschicht 4 in einem Fall zu beseitigen, wenn die Längenunterschiede groß sind. Die Randschichten 5 sind vorzugsweise in der gleichen Ebene wie die positive Elektrodenschicht 3 und die negative Elektrodenschicht 4 angeordnet. Die Randschichten 5 können aus dem Festelektrolyten hergestellt werden, der mit dem Festelektrolyten, der in der weiter unten zu beschreibenden Festelektrolytschicht 2 enthalten ist, identisch ist oder sich von ihm unterscheidet. Da das Vorhandensein der Randschichten 5 die Längenunterschiede zwischen der Festelektrolytschicht 2 und der positiven Elektrodenschicht 3 sowie zwischen der Festelektrolytschicht 2 und der negativen Elektrodenschicht 4 beseitigt, wird die Dichtheit zwischen der Festelektrolytschicht 2 und der Elektrodenschicht hoch, und ein Ablösen der Zwischenschichten (Delaminierung) oder ein durch Brennen des Festkörperakkumulators verursachtes Krümmen tritt mit geringerer Wahrscheinlichkeit auf. Die Randschichten 5 sind in anderen Bereichen als die positiven Elektrodenschichten 3 und die negativen Elektrodenschichten 4 auf den Hauptoberflächen der Festelektrolytschichten 2 im Wesentlichen in der gleichen Höhe wie die positive Elektrodenschicht 3 oder die negative Elektrodenschicht 4 ausgebildet (d.h. derart, dass die Randschichten 5 an den Außenumfängen der positiven Elektrodenschichten 3 beziehungsweise der negativen Elektrodenschichten 4 nebeneinander angeordnet sind).
(Festelektrolytschicht)
Die Festelektrolytschicht 2 gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst einen Festelektrolyten und Kohlenstoff, und in einem Querschnitt der Festelektrolytschicht ist der Verteilungsgrad (CV-Wert) des Kohlenstoffs, gemessen durch die Quadratmethode, größer als Null und kleiner als Eins.
Gemäß dieser Konfiguration weist die Festelektrolytschicht 2 aufgrund der Verstärkung der Partikelverteilung, die weiter unten beschrieben wird, eine ausgezeichnete Festigkeit auf. Daher ist es selbst bei einer Belastung, die auf die Volumenausdehnung und -schrumpfung des aktiven Materials der positiven Elektrode und des aktiven Materials der negativen Elektrode im Zusammenhang mit Lade- und Entladereaktionen zurückzuführen ist, weniger wahrscheinlich, dass Risse in der Festelektrolytschicht entstehen. Infolgedessen können hervorragende Zykluseigenschaften erzielt werden.
Darüber hinaus verfügt Kohlenstoff nicht nur über eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, sondern ist auch ein häufig vorkommendes Element, relativ kostengünstig und als einfache Kohlenstoffsubstanz nahezu unschädlich und eignet sich daher hervorragend als Zusatzstoff für die Festelektrolytschicht.
Andererseits hat Kohlenstoff normalerweise eine hohe Elektronenleitfähigkeit, so dass ein interner Kurzschluss wahrscheinlich ist, wenn Kohlenstoff kontinuierlich vorhanden ist. In der Festelektrolytschicht 2 ist der mit der Quadratmethode gemessene Verteilungsgrad des Kohlenstoffs jedoch kleiner als eins, und die Anzahl der verbundenen Kohlenstoffatome ist gering, so dass kein leitender Pfad gebildet wird und ein interner Kurzschluss unterdrückt ist.
Wie in 2 gezeigt, weist die Festelektrolytschicht 2 der vorliegenden Ausführungsform eine Vielzahl von Festelektrolytpartikeln 11 und Kohlenstoffpartikeln 12 auf, die zwischen der Vielzahl von Festelektrolytpartikeln 11 verteilt sind. 2 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel für die innere Struktur der Festelektrolytschicht 2 zeigt.
Die Festelektrolytschicht 2 enthält die Kohlenstoffpartikel 12 zwischen der Vielzahl der Festelektrolytpartikel 11, wodurch die mechanische Festigkeit, beispielsweise die Bruchzähigkeit, der gesamten Festelektrolytschicht 2 aufgrund der Verstärkung der Partikelverteilung verbessert. Dies liegt daran, dass die Kohlenstoffpartikel 12 eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweisen. Daher ist es selbst bei einer Belastung, die auf die Volumenausdehnung und -schrumpfung des aktiven Materials der positiven Elektrode und des aktiven Materials der negativen Elektrode in Verbindung mit Entladungsreaktionen zurückzuführen ist, weniger wahrscheinlich, dass Risse in der Festelektrolytschicht 2 entstehen. Infolgedessen können in dem Festkörperakkumulator 1, der diese Festelektrolytschicht verwendet, hervorragende Zykluseigenschaften erzielt werden.
Die Wirkung der Kohlenstoffpartikel 12 auf die Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Festelektrolytschicht 2 ist je nach Graphitisierungsgrad unterschiedlich. Bei einer hohen Festigkeit haben die Kohlenstoffpartikel 12 einen starken Einfluss auf das Festhalten der Ausbreitung von Rissen. In einem Fall, in dem Diamant- oder amorphe Kohlenstoffpartikel als Kohlenstoffpartikel 12 verwendet werden, verbessert sich die Festigkeit der gesamten Festelektrolytschicht 2, da die Festigkeit der Diamant- oder amorphen Kohlenstoffpartikel hoch ist. Daher ist die Festkörperakkumulator 1 in der Lage, ausgezeichnete Zykluseigenschaften zu erzielen.
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Kohlenstoffpartikel 12 beträgt vorzugsweise 0.01 bis 1 µm. Kohlenstoffpulver mit einem Durchmesser von 0.01 µm oder weniger ist schwer zu verteilen und bildet möglicherweise Aggregate, und die Kohlenstoffpartikel 12, die größer als 1 µm sind, sind im Vergleich zum Festelektrolytpulver zu groß. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Kohlenstoffpartikel 12 auf 0.01 bis 1 µm festgelegt wird, ist es einfach, die Kohlenstoffpartikel gleichmäßig zu verteilen, die mechanische Festigkeit der Festelektrolytschicht 2 verbessert sich, und folglich verbessern sich die Zykluseigenschaften.
In der Festelektrolytschicht 2 der vorliegenden Ausführungsform ist der CV-Wert vorzugsweise kleiner als 1.0, wenn der Verteilungsgrad der Kohlenstoffpartikel 12 mit Partikeldurchmessern von 0.01 bis 1 µm durch die Quadratmethode bestimmt wird.
In der vorliegenden Ausführungsform wird der CV-Wert als Index verwendet, der zeigt, dass die Kohlenstoffpartikel 12 gleichmäßig vorhanden sind. Das heißt, wenn der CV-Wert niedrig ist, da die Kohlenstoffpartikel 12 gleichmäßig vorhanden sind, ist die Wirkung auf die Verbesserung der Festigkeit der gesamten Festelektrolytschicht 2 stark, und die Zykluseigenschaften verbessern sich. Außerdem ist in einem Fall, in dem der CV-Wert niedrig ist, die Wahrscheinlichkeit, dass die Kohlenstoffpartikel 12 ständig vorhanden sind, gering, und ein Ausfall durch einen Kurzschluss kann unterdrückt werden.
Andererseits ist in einem Fall, in dem der CV-Wert hoch ist, d.h. dass die Kohlenstoffpartikel 12 nicht gleichmäßig vorhanden sind, die Wahrscheinlichkeit hoch, dass die Kohlenstoffpartikel 12 ständig vorhanden sind, und es gibt eine hohe Wahrscheinlichkeit, dass ein Ausfall durch einen Kurzschluss auftritt. Im Übrigen vergrößern sich die Bereiche, in denen die Kohlenstoffpartikel 12 nicht vorhanden sind, und die Festigkeit der gesamten Festelektrolytschicht kann nicht wesentlich verbessert werden.
In 3 ist ein Beispiel eines Rückstreuelektronenbildes eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) zu sehen, das die Festelektrolytschicht 2 zeigt. Außerdem ist in 4 ein Bild dargestellt, das durch Binarisierung des Bildes aus 3 mit einer Bildanalysesoftware erhalten wurde. 5 zeigt ein Bild, das durch Ausschneiden eines quadratischen Bereichs aus dem in 4 gezeigten Bild und weitere Unterteilung des ausgeschnittenen quadratischen Bereichs in neun Quadrate erhalten wurde.
In der vorliegenden Ausführungsform wird ein Querschnitt, der die Grenzfläche zwischen der Festelektrolytschicht 2 und der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 3a und die Grenzfläche zwischen der Festelektrolytschicht 2 und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 4a einschließt, ausgeschnitten und dann poliert, und ein wie in 3 gezeigtes SEM Bild wird mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) von der polierten Oberfläche erhalten. Darüber hinaus ist das Bild, das die Festelektrolytschicht 2 zeigt, nicht auf das SEM-Bild beschränkt, und ein TEM-Bild kann mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) aufgenommen werden. 3 zeigt einen Ausschnitt in vergrößerter Form, in dem eine besonders große Menge an Kohlenstoff vorhanden ist, um die Beschreibung zu erleichtern, aber die Festelektrolytschicht 2 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist nicht auf dieses Beispiel beschränkt.
Auf dem in 3 gezeigten SEM-Bild ist die Phase (Hauptphase) des Festelektrolytpartikels 11 als „helle Farbe“ und die Phase (Unterphase) des Kohlenstoffpartikels 12 als „dunkle Farbe“ zu erkennen.
In der vorliegenden Ausführungsform wird der Verteilungsgrad der Kohlenstoffpartikel 12 mit Partikeldurchmessern von 0.01 bis 1 µm durch die Quadratmethode unter Verwendung einer Bildanalysesoftware ermittelt.
Konkret wird zunächst das oben beschriebene SEM-Bild durch Bildverarbeitung binarisiert. Bei der Binarisierung des SEM-Bildes wird ein Konzentrationshistogramm durch ein Modenverfahren aus dem SEM-Bild erzeugt. In dem Konzentrationshistogramm wird der Konzentrationswert in einem Tal, das der Grenze zwischen der Hauptphase und der Unterphase entspricht, als Schwellenwert definiert, Regionen, die zu den Hauptphasen werden, wobei der Schwellenwert dazwischen liegt, werden als „helle Bereiche“ definiert, und Regionen, die zu den Unterphasen werden, wobei der Schwellenwert dazwischen liegt, werden als „dunkle Bereiche“ definiert.
Bei Konzentrationshistogrammen erhält man in vielen Fällen ein bimodales Histogramm mit zwei Scheitelpunkten und einem dazwischen liegenden Tal, aber es gibt auch den Fall, dass zwei oder mehr Täler gebildet werden. In diesem Fall wird ein Tal ausgewählt, das der Grenze zwischen der Hauptphase und der Unterphase entspricht, und der Konzentrationswert in diesem Tal kann als Schwellenwert definiert werden.
In 4 ist ein Bild dargestellt, das durch Binarisierung des SEM-Bildes gewonnen wurde. Das in 4 gezeigte Bild wird gleichmäßig in mehrere Bereiche aufgeteilt, und die Anzahl der in jedem Bereich vorhandenen Kohlenstoffpartikel 12 mit einem Partikeldurchmesser von 0.01 µm oder mehr wird gezählt.
In der vorliegenden Ausführungsform ist das Bild in neun quadratische Bereiche unterteilt, wie in 5 dargestellt. Nachfolgend werden die neun quadratischen Bereiche als Bereiche R1 bis R9 bezeichnet. Die Anzahl der Kohlenstoffpartikel 12 mit einem Partikeldurchmesser von 0.01 µm oder mehr, die in den in 5 gezeigten Bereichen R1 bis R9 vorhanden waren, wurde gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten aufgeführt.
Anschließend werden der Durchschnittswert und die Standardabweichung der Anzahl der in den Bereichen R1 bis R9 gezählten Kohlenstoffpartikel 12 ermittelt und der CV-Wert (= der Wert der Standardabweichung ÷ der Durchschnittswert) berechnet. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, betrug der Durchschnittswert 11.1, die Standardabweichung 4.5 und der CV-Wert (= (Standardabweichungswert) / (Durchschnittswert)) betrug 0.4.
In der Festelektrolytschicht 2 der vorliegenden Ausführungsform verbessert sich die Festigkeit der Festelektrolytschicht 2 aufgrund der Verstärkung der Partikelverteilung, wenn der oben beschriebene CV-Wert 1.0 oder weniger wird. Daher kann der Bruch der Festelektrolytschicht 2, der durch die Ausdehnungs- und Schrumpfungsspannung während des Ladens und Entladens verursacht wird, unterdrückt werden und die Zykluseigenschaften des Festkörperakkumulators 1 können verbessert werden.
Andererseits werden die zwischen den Festelektrolytpartikeln 11 verteilten Kohlenstoffpartikel 12 entmischt, wenn der oben beschriebene CV-Wert 1.0 oder mehr wird, wie in Tabelle 2 unten gezeigt, zum Beispiel zum Zeitpunkt der Verteilung, wie in Tabelle 2 unten gezeigt, und die Wirkung auf die Verbesserung der Festigkeit der gesamten Festelektrolytschicht 2 wird unzureichend. In diesem Fall ist es schwierig, einen Bruch in der Nähe der Grenzfläche zwischen der Festelektrolytschicht 2 und der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 3a und in der Nähe der Grenzfläche zwischen der Festelektrolytschicht 2 und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 4a während des Ladens und Entladens zu verhindern. Das heißt, wenn der oben beschriebene CV-Wert 1.0 oder mehr beträgt, ist es schwierig, die Zykluseigenschaften des Festkörperakkumulators zu verbessern. Außerdem ist es wahrscheinlich, dass die entmischten Kohlenstoffpartikel 12 einen leitenden Pfad bilden. In diesem Fall kommt es schon beim ersten Mal zu einem Ausfall durch Kurzschluss. Die Festelektrolytschicht 2 der vorliegenden Ausführungsform enthält vorzugsweise keine Kohlenstoffpartikel mit einem Partikeldurchmesser von 1 µm oder mehr.
Außerdem beträgt der Kohlenstoffanteil in der Festelektrolytschicht 2 vorzugsweise 0.01 bis 1.8 vol%. Die Menge (vol%) an Kohlenstoff kann beispielsweise als Volumen angegeben werden, für das das spezifische Gewicht von Kohlenstoff verwendet wird. Insbesondere kann das Volumen, das aus der Menge (vol%) des Kohlenstoffs auf der Grundlage des spezifischen Gewichts umgerechnet wird, erhalten werden aus {(Menge (Gew%) des Kohlenstoffs in der Festelektrolytschicht)/spezifisches Gewicht (g/cm³) des Kohlenstoffs}/{(Menge (Gew%) des Kohlenstoffs in der Festelektrolytschicht)/spezifisches Gewicht (g/cm³) des Kohlenstoffs} + {(die Menge (Gew%) des Festelektrolyten in der Festelektrolytschicht)/das spezifische Gewicht (g/cm³) des Festelektrolyten}. Die Menge (Gew%) des Kohlenstoffs in der Festelektrolytschicht 2 kann beispielsweise durch ein Verfahren gemessen werden, bei dem ein Elektronensonden-Mikroanalysator (EPMA (WDS = Wellenlängendispersive Spektroskopie)) verwendet wird, oder durch ein Verfahren, bei dem der Teil der Festelektrolytschicht abgetrennt und gesammelt wird und ein Kohlenstoff/Schwefel-Analysator (hergestellt von LECO Japan Corporation, CS-844 (oder ein Gerät, auf das dasselbe Prinzip angewendet wird)) verwendet wird.
Wenn die Menge an Kohlenstoff in der Festelektrolytschicht in dem Festkörperakkumulator mit dem Kohlenstoff/Schwefel-Analysator analysiert wird, ist eine extrem große Anzahl von Festkörperakkumulator-Proben und ein extrem hoher Aufwand erforderlich, um nur die Festelektrolytschicht von einem laminierten gebrannten Produkt des Festkörperakkumulators zu trennen und zu sammeln. Daher kann eine Probe, in der nur der Festelektrolyt laminiert ist, als Modellprobe hergestellt, gleichzeitig gebrannt und als Ersatz für das laminierte gebrannte Produkt des Festkörperakkumulators bei der Analyse der Kohlenstoffmenge verwendet werden.
Wenn die Menge der Kohlenstoffpartikel 12 0.01 vol% oder mehr beträgt, kann ein starker Effekt auf die Verbesserung der Festigkeit erzielt werden. Wenn die Menge der Kohlenstoffpartikel 12 auf 1.8 vol% oder weniger eingestellt ist, kann das Brennen des Festkörperakkumulators erleichtert und hohe Anfangseigenschaften erzielt werden.
Darüber hinaus beträgt der Anteil der Kohlenstoffpartikel 12 in der Festelektrolytschicht 2 besonders bevorzugt 0.02 bis 0.8 vol%.
Wenn in der Festelektrolytschicht 2 die Intensität eines G-Band-Peaks, der von der Graphitstruktur bei 1580 cm^-1 abgeleitet ist, mit IG bezeichnet wird, die Intensität eines D-Band-Peaks, der von der Verformung der Graphitstruktur bei 1350 cm^-1 abgeleitet ist, mit ID bezeichnet wird und das Verhältnis dazwischen als der Graphitisierungsgrad (IG/ID) zum Zeitpunkt der Messung der Kohlenstoffpartikel 12 durch Raman-Spektroskopie mit einem Argonlaser definiert ist, beträgt der IG/ID-Wert vorzugsweise 0.0 oder mehr und 4.0 oder weniger. In der vorliegenden Ausführungsform umfasst der bevorzugte Bereich des IG/ID-Werts auch 0.0.
Normalerweise weist das Raman-Spektrum eines Kohlenstoffmaterials zwei charakteristische Peaks auf: einen G-Band-Peak bei 1580 cm^-1 und einen D-Band-Peak bei 1350 cm^-1. Der G-Band-Peak ist ein Peak, der auf die Schwingungen der Kohlenstoffatome im hexagonalen Gitter der Graphitstruktur zurückzuführen ist, und der D-Band-Peak ist ein Peak, der auf Kohlenstoffatome mit einer nicht abgesättigten Bindung wie bei amorphem Kohlenstoff zurückzuführen ist. Wenn die Kristallinität des Kohlenstoffmaterials zunimmt, steigt die Intensität des G-Band-Peaks, und wenn die Kristallinität abnimmt (das Kohlenstoffmaterial wird amorph), steigt die Intensität des D-Band-Peaks.
Da ein Kohlenstoffmaterial mit einem IG/ID-Wert von 0.0 ein Diamantkristall ist und ein Kohlenstoffmaterial mit einem IG/ID-Wert von mehr als 0.0 und 4.0 oder weniger amorpher Kohlenstoff ist, ist die mechanische Festigkeit von Kohlenstoff selbst hoch. Wenn diese Kohlenstoffe enthalten sind, ist die Wirkung auf die Erhöhung der Festigkeit der Festelektrolytschicht daher stark.
In der vorliegenden Ausführungsform wird das Raman-Spektrum der Kohlenstoffpartikel 12, die in der Festelektrolytschicht 2 enthalten sind, wie unten beschrieben gemessen.
Zunächst wird der Festkörperakkumulator 1 fast senkrecht zur Laminierungsrichtung der Festelektrolytschicht 2 poliert, in einem Zustand, in dem er in ein Harz wie ein Epoxidharz eingebettet ist, und ein Querschnitt der Festelektrolytschicht 2 wird freigelegt. Anschließend wird der Querschnitt betrachtet, ein Bereich in dem eine Anzahl der Kohlenstoffpartikel 12 mit einem Durchmesser von 1 µm vorhanden ist wird ausgewählt, und Raman-Spektroskopie mit einem Argonlaser mit einem Strahldurchmesser von etwa 1 µm durchgeführt.
Die Raman-Spektroskopie kann beispielsweise mit dem NRS-7100 der JASCO Corporation durchgeführt werden. Die Intensität (IG) des G-Band-Peaks und die Intensität (ID) des D-Band-Peaks jedes Kohlenstoffpartikels 12 werden gemessen, und das Verhältnis dazwischen wird als Graphitisierungsgrad (IG/ID) definiert.
Die Festelektrolytschicht 2 der vorliegenden Ausführungsform enthält einen Festelektrolyten. Als Festelektrolyt wird beispielsweise zumindest eines aus Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ (0 ≤ x ≤ 0.6), Lithium-Germanium-Phosphat Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃ (0 ≤ x ≤ 0.6), Li_3+x1Si_x1P_1-x1O₄ (0.4 ≤ x1 ≤ 0.6), Li_3.4V_0.4Ge_0.6O₄, Li₂OV₂O₅-SiO₂, Li₂O-P₂O₅-B₂O₃, Li_3xLa_2/3-xTiO₃, Li₁₄Zn(GeO₄)₄, Li₇La₃Zr₂O₁₂ und LiZr(PO₄)₃ ausgewählt. Die Festelektrolytschicht 2 enthält vorzugsweise ein Phosphat wie Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat oder Lithium-Germanium-Phosphat. Die Form des Festelektrolytpartikels 11 ist nicht besonders wichtig. Die Form des Festelektrolytpartikels 11 ist beispielsweise kugelförmig, ellipsoidisch, nadelförmig, plattenförmig, schuppenförmig, röhrenförmig, drahtförmig, stabförmig oder amorph. Die Partikeldurchmesser der Festelektrolytpartikel 11 betragen beispielsweise 0.05 µm oder mehr und 50 µm oder weniger und können 0.1 µm oder mehr und 10 µm oder weniger betragen. Der Partikeldurchmesser der Festelektrolytpartikel ergibt sich aus einem Messwert (D50), der durch Messung der Partikelgrößenverteilung ermittelt werden kann. D50 ist der Durchmesser eines Partikels bei einem kumulativen Wert von 50 % in einer Verteilungskurve, die durch Messung der Partikelgrößenverteilung erhalten wird. Die Partikelgrößenverteilung von Partikeln wird beispielsweise mit einem Partikelgrößenverteilungsmessgerät unter Verwendung einer Laserbeugungs- und Streumethode (Microtrac-Methode) gemessen.
Darüber hinaus können einige Elemente der Festelektrolytpartikel 11 ersetzt oder das Zusammensetzungsverhältnis so weit verändert werden, dass die Festelektrolytschicht 2 der vorliegenden Ausführungsform ihre Funktion erfüllen kann.
Darüber hinaus können in der Festelektrolytschicht 2 der vorliegenden Ausführungsform mehrere Arten von Festelektrolyten in einer Mischform verwendet werden.
(Aktives Material der positiven Elektrode und aktives Material der negativen Elektrode)
Wie oben beschrieben, enthält eine oder beide der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 3a und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 4a des Festkörperakkumulators der vorliegenden Ausführungsform beispielsweise Lithium-Vanadium-Phosphat, Lithium-Vanadium-Pyrophosphat oder ähnliches. Beispiele für Lithium-Vanadium-Phosphat sind LiVOPO₄, Li₄(VO)(PO₄)₂, Li₉V₃(P₂O₇)₃(PO₄)₂, LixV₂(PO₄)₃ (2.9 ≤ x ≤ 3.5) und ähnliche. Beispiele für Lithium-Vanadium-Pyrophosphat sind Li₂VOP₂ O₇, Li₂VP₂O₇ und dergleichen. Die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 3a und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 4a enthalten vorzugsweise eine oder mehrere der oben beschriebenen Zusammensetzungen und besonders bevorzugt Li₃V₂(PO₄)₃. Ferner ist Li₃V₂(PO₄)₃ in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 3a und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 4a vorzugsweise relativ reich an Lithium und besonders bevorzugt Li_xV₂(PO₄)₃ (3.0 < x ≤ 3.4).
Darüber hinaus sind die Materialien in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 3a und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 4a vorzugsweise genau das gleiche Material. Gemäß einer solchen Konfiguration, da der Festkörperakkumulator unpolar wird, gibt es keine Notwendigkeit, eine Richtung zu bezeichnen, auch wenn der Festkörperakkumulator in einer Leiterplatte montiert ist, und die Montierbarkeit kann extrem verbessert werden, was von Vorteil ist.
Die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 3a und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 4a können ein anderes aktives Material der positiven Elektrode und ein anderes aktives Material der negativen Elektrode enthalten als Lithium-Vanadium-Phosphat oder Lithium-Vanadium-Pyrophosphat. Beispielsweise können die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 3a und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 4a ein leitfähiges Hilfsmittel, ein Bindematerial oder ähnliches enthalten und vorzugsweise ein Übergangsmetalloxid oder ein Übergangsmetallverbundoxid enthalten. Insbesondere ist das Übergangsmetallverbundoxid vorzugsweise eine der folgenden Verbindungen: Lithium-Mangan-Komplex-Oxide Li₂Mn_x3Ma_1-x3O₃ (0.8 ≤ x3 ≤ 1 und Ma = Co oder Ni), Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO₂), Lithium-Nickel-Oxid (LiNiO₂), Lithium-Mangan-Spinell (LiMn2O₄), ein Verbundmetalloxid, dargestellt durch eine allgemeine Formel: LiNi_x4Co_y4Mn_z4O₂ (x4 + y4 + z4 = 1, 0 ≤ x4 ≤ 1, 0 ≤ y4 ≤ 1 und 0 ≤ z4 ≤ 1), eine Lithium-Vanadium-Verbindung (LiV₂O₅), LiMbPO₄ vom Olivin-Typ (hier ist Mb ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Fe, Mn, Mg, Nb, Ti, Al und Zr), eine positive Lithium-Überschuss Mischkristall-Elektrode Li₂MnO₃-LiMcO₂ (Mc = Mn, Co oder Ni), Lithiumtitanat (TiO₂ oder Li₄Ti₅O₁₂) und ein zusammengesetztes Metalloxid, dargestellt durch LiaNi_x5Co_y5Al_z5O₂ (0.9 < a < 1.3 und 0.9 < x5 + y5 + z5 < 1.1). Darüber hinaus liegt die Menge dieser Materialien vorzugsweise in einem Bereich von 1 Massenteil bis 20 Massenteilen in Bezug auf 100 Massenteile Lithium-Vanadium-Phosphat in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 3a oder der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 4a.
Hier gibt es keine klare Unterscheidung zwischen den aktiven Materialien, die die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 3a und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 4a bilden. Vergleicht man die Potentiale von zwei Arten von Verbindungen, d.h. einer Verbindung in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht und einer Verbindung in der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht, kann eine Verbindung mit einem höheren Potential als aktives Material für die positive Elektrode und eine Verbindung mit einem niedrigeren Potential als aktives Material für die negative Elektrode verwendet werden. Darüber hinaus kann dieselbe Verbindung in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 3a und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 4a verwendet werden, solange die Verbindung in der Lage ist, Lithiumionen abzugeben und gleichzeitig Lithiumionen zu absorbieren.
(Positiver Elektrodenstromkollektor und negativer Elektrodenstromkollektor)
Als Materialien, die die positive Elektrodenstromkollektorschicht 3b und die negative Elektrodenstromkollektorschicht 4b des Festkörperakkumulators der vorliegenden Ausführungsform bilden, wird vorzugsweise ein Material mit hoher elektrischer Leitfähigkeit verwendet, beispielsweise Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Nickel oder Ähnliches. Insbesondere Kupfer ist zu bevorzugen, da Kupfer nicht so leicht mit dem Festelektrolyten reagiert, der in der Festelektrolytschicht 2 verwendet wird, und darüber hinaus den Innenwiderstand des Festkörperakkumulators 1 verringert. Die Materialien, die die positive Elektrodenstromkollektorschicht 3b und die negative Elektrodenstromkollektorschicht 4b bilden, können identisch oder unterschiedlich sein.
Darüber hinaus enthalten die positive Elektrodenstromkollektorschicht 3b und die negative Elektrodenstromkollektorschicht 4b des Festkörperakkumulators 1 der vorliegenden Ausführungsform vorzugsweise ein aktives Material für die positive Elektrode beziehungsweise ein aktives Material für die negative Elektrode.
Wenn die positive Elektrodenstromkollektorschicht 3b und die negative Elektrodenstromkollektorschicht 4b ein aktives Material der positiven Elektrode beziehungsweise ein aktives material der negativen Elektrode enthalten, verbessert sich die Haftfähigkeit zwischen der positiven Elektrodenstromkollektorschicht 3b und der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 3a sowie die Haftfähigkeit zwischen der negativen Elektrodenstromkollektorschicht 4b und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 4a.
Die Verhältnisse des aktiven Materials der positiven Elektrode und des aktiven Materials der negativen Elektrode in der positiven Elektrodenstromkollektorschicht 3b und der negativen Elektrodenstromkollektorschicht 4b der vorliegenden Ausführungsform sind nicht besonders begrenzt, solange die positive Elektrodenstromkollektorschicht 3b und die negative Elektrodenstromkollektorschicht 4b als Stromkollektoren eingerichtet sind, aber das Volumenverhältnis des positiven Elektrodenstromkollektors zum aktiven Material der positiven Elektrode oder des negativen Elektrodenstromkollektors zum aktiven Material der negativen Elektrode liegt vorzugsweise in einem Bereich von 90/10 bis 70/30.
(Randschicht)
Die Randschichten 5 der vorliegenden Ausführungsform sind vorzugsweise vorgesehen, um den Längenunterschied zwischen der Festelektrolytschicht 2 und der positiven Elektrodenschicht 3 sowie den Längenunterschied zwischen der Festelektrolytschicht 2 und der negativen Elektrodenschicht 4 zu beseitigen, und das Vorhandensein dieser Randschichten 5 beseitigt den Längenunterschied zwischen der Festelektrolytschicht 2 und der positiven Elektrodenschicht 3 sowie den Längenunterschied zwischen der Festelektrolytschicht 2 und der negativen Elektrodenschicht 4. Daher verbessert sich die Haftfähigkeit zum Zeitpunkt der Laminierung des Festkörperakkumulators 1, außerdem wird eine Schrumpfspannung während des Brennens verringert, und ein Ablösen der Zwischenschichten (Delaminierung) oder eine Krümmung ist tritt mit geringerer Wahrscheinlichkeit auf.
Das Material, aus dem die Randschicht 5 gebildet ist, kann das gleiche oder ein anderes Material als das der Festelektrolytschicht 2 sein, enthält aber vorzugsweise das gleiche Material wie die Festelektrolytschicht 2. Wenn beispielsweise die Festelektrolytschicht 2 der vorliegenden Ausführungsform Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat als Festelektrolyt enthält, enthält die Randschicht 5 vorzugsweise ebenfalls Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat. Darüber hinaus können mehrere Arten von Festelektrolytmaterialien in der Festelektrolytschicht 2 enthalten sein. Zu diesem Zeitpunkt hat die Randschicht vorzugsweise die gleiche Konfiguration wie die Festelektrolytschicht 2.
Die Randschicht 5 der vorliegenden Ausführungsform hat vorzugsweise denselben Festelektrolyten wie die Festelektrolytschicht 2 der vorliegenden Ausführungsform und Kohlenstoff, und außerdem ist der Verteilungsgrad (CV-Wert) des Kohlenstoffs in einem Querschnitt der Randschicht 5 vorzugsweise derselbe wie der der Festelektrolytschicht 2. Das heißt, die Randschicht 5 und die Festelektrolytschicht 2 haben vorzugsweise die gleiche Zusammensetzung und den gleichen Verteilungsgrad (CV-Wert) des Kohlenstoffs. Wenn die Randschicht 5 und die Festelektrolytschicht 2 die gleiche Zusammensetzung und den gleichen Verteilungsgrad haben, ist die Wirkung auf den Abbau von Schrumpfungsspannungen während des Brennens stark, und es ist weniger wahrscheinlich, dass durch das Brennen verursachte Zwischenschichtablösungen (Delamination) oder Krümmungen auftreten. Der Verteilungsgrad (CV-Wert) des Kohlenstoffs im Querschnitt der Randschicht 5 kann nach der gleichen Methode wie der Verteilungsgrad (CV-Wert) des Kohlenstoffs im Querschnitt der Festelektrolytschicht 2 ermittelt werden.
(Verfahren zur Herstellung eines Festkörperakkumulators)
Der Festkörperakkumulator 1, der die Festelektrolytschicht 2 der vorliegenden Ausführungsform verwendet, kann in der folgenden Reihenfolge hergestellt werden. Jedes Material des Festelektrolyten und des Kohlenstoffs, das aktive Material der positiven Elektrode, der positive Elektrodenstromkollektor, das aktive Material der negativen Elektrode, der negative Elektrodenstromkollektor und der Festelektrolyt und der Kohlenstoff für die Randschicht werden zu einer Paste verarbeitet.
Das Verfahren zur Herstellung einer Paste aus Festelektrolyt und Kohlenstoff ist nicht besonders eingeschränkt, aber es ist vorzuziehen, dass zunächst Festelektrolytpulver und Kohlenstoffpulver im Voraus stark dispergiert werden und dann ein Träger mit den stark dispergierten Pulvern gemischt wird, wodurch eine Paste erhalten wird. Um das Festelektrolytpulver und das Kohlenstoffpulver hoch zu dispergieren, kann in diesem Fall eine Vorrichtung verwendet werden, die in der Lage ist, Druck-, Scher- und Schlagkräfte auf die Pulverpartikel auszuüben.
Normalerweise erfolgt das Mischen und Dispergieren durch die drei Wirkungen von Konvektion, Scherung und Diffusion; wenn jedoch Nanopartikel wie Ruß als Rohstoff verwendet wird, erfolgt das Mischen und Dispergieren vorzugsweise mit einer Vorrichtung, die die Funktion eines Zerkleinerers hat, der eine starke Kohäsionskraft (Schlag, Druck, Mahlen oder ähnliches) überwindet.
Die oben beschriebene Vorrichtung ist nicht besonders begrenzt, solange die Vorrichtung in der Lage ist, ein Kohlenstoffmaterial wie Ruß und den Festelektrolyten effizient zu dispergieren, und MECHANO FUSION und NOBILTA, hergestellt von Hosokawa Micron Co., Ltd. und THETA COMPOSER, hergestellt von Tokuju Corporation, ein Hybridisierungssystem, hergestellt von Nara Machinery Co., Ltd., eine mechanochemische DMM-Vorrichtung, hergestellt von K. C. K., eine Hochgeschwindigkeits-Planetenkugelmühle, hergestellt von Kurimoto, Ltd. oder ähnliches können verwendet werden. Es ist vorzuziehen, je nach Gerät geeignete Bedingungen zu wählen.
In NOBILTA von Hosokawa Micron Co. Ltd. werden beispielsweise die drei Kräfte Kompression, Scherung und Schlag in ausgewogener Weise auf die Partikel ausgeübt, wodurch es möglich ist, das Rußpulver, bei dem es sich um Nanopartikel handelt, effizient zu dispergieren und das Rußpulver mit dem Festelektrolytpulver, bei dem es sich um ein Ausgangsmaterial handelt, zu verbinden. Wenn die Partikel verbunden wurden, kann ein hochdispergierter Zustand auch im nachfolgenden Schritt, wie beispielsweise dem Mischen von Bindemitteln, beibehalten werden.
Anschließend wird ein Bindemittel mit den hochdispergierten Pulvern gemischt, um eine Paste herzustellen. Das Bindemittel ist ein Sammelbegriff für Medien in flüssiger Phase, beispielsweise ein Lösungsmittel, ein Binder und dergleichen. Ein Binder, der in Pasten zum Formen einer Grünfolie oder einer gedruckten Schicht enthalten ist, ist nicht besonders beschränkt, ein Polyvinylbutyralharz, ein Polyvinylacetalharz, ein Zelluloseharz, ein Acrylharz, ein Urethanharz, ein Vinylacetatharz und dergleichen können verwendet werden, und mindestens eines dieser Harze ist enthalten.
Darüber hinaus kann die Paste einen Weichmacher enthalten. Die Art des Weichmachers ist nicht besonders begrenzt, es können auch Phthalatester wie Dibutylphthalat und Benzylbutylphthalat verwendet werden.
Durch ein solches Verfahren werden eine Paste für die Festelektrolytschicht, eine Paste für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht, eine Paste für die positive Elektrodenstromkollektorschicht, eine Paste für die negative Elektrodenaktivmaterialschicht, eine Paste für die negative Elektrodenstromkollektorschicht und eine Paste für die Randschicht hergestellt.
Eine Grünfolie für die Festelektrolytschicht wird hergestellt, indem die oben hergestellte Paste für die Festelektrolytschicht in einer gewünschten Dicke auf ein Basismaterial wie Polyethylenterephthalat (PET) aufgetragen und die Paste bei Bedarf getrocknet wird. Das Verfahren zur Herstellung der Grünfolie für die Festelektrolytschicht ist nicht besonders begrenzt, und es kann ein bekanntes Verfahren wie ein Rakelverfahren, eine Matrizenbeschichtungsmaschine, eine Kommabeschichtungsmaschine oder eine Tiefdruckbeschichtungsmaschine verwendet werden. Anschließend werden die positive Elektrodenaktivmaterialschicht, die positive Elektrodenstromkollektorschicht und die positive Elektrodenaktivmaterialschicht nacheinander im Siebdruckverfahren bedruckt und auf die Grünfolie für die Festelektrolytschicht laminiert, um die positive Elektrodenschicht zu bilden. Um den Längenunterschied zwischen der Grünfolie für die Festelektrolytschicht und der positiven Elektrodenschicht auszugleichen, wird die Randschicht durch Siebdruck in einem anderen Bereich als die positive Elektrodenschicht gebildet, wodurch eine positive Elektrodenschichteinheit entsteht.
Als nächstes werden die negative Elektrodenaktivmaterialschicht, die negative Elektrodenstromkollektorschicht und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht nacheinander im Siebdruckverfahren gedruckt und auf die Grünfolie für die Festelektrolytschicht laminiert, um die Schicht für die negative Elektrode zu bilden, und die Randschicht wird im Siebdruckverfahren in einem anderen Bereich als die Schicht für die negative Elektrode gebildet, um den Längenunterschied auszugleichen, wodurch eine negative Elektrodenschichteinheit entsteht.
Darüber hinaus werden die positiven Elektrodenschichten und die negativen Elektrodenschichten abwechselnd laminiert, um so versetzt zu sein, dass ein Ende der positiven Elektrodenschichteinheit und ein Ende der negativen Elektrodenschichteinheit nicht miteinander übereinstimmen, und außerdem können Außenschichten (Deckschichten) 6 auf beiden Hauptflächen des laminierten Körpers nach Bedarf aufgebracht werden. Wenn die Außenschichten 6 laminiert sind, wird ein Laminatsubstrat hergestellt, in dem eine Vielzahl von Elementen des Festkörperakkumulators enthalten ist. Für die Außenschichten 6 kann derselbe Festelektrolyt verwendet werden wie für die Festelektrolytschicht 2 und Kohlenstoff, und die Grünfolie für die Festelektrolytschicht kann verwendet werden. In einem Fall, in dem die gleiche Grünfolie verwendet wird, ist das Schrumpfungsverhalten im Brennprozess fast das gleiche wie das der Festelektrolytschicht 2, die eine innere Schicht ist, und ein Defekt, der durch einen Unterschied in der Schrumpfungsspannung während des Brennens verursacht wird, tritt mit geringerer Wahrscheinlichkeit auf.
Das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform dient der Herstellung eines parallelen Festkörperakkumulators, und bei einem Verfahren zur Herstellung eines seriellen Festkörperakkumulators können die positive Elektrodenschicht und die negative Elektrodenschicht so laminiert werden, dass ein Ende der positiven Elektrodenschicht und ein Ende der negativen Elektrodenschicht zusammenpassen, also nicht versetzt sind.
Darüber hinaus kann die Klebefähigkeit verbessert werden, indem die hergestellten Laminatsubstrate durch Metallformpressen, warmes isostatisches Pressen (WIP), kaltes isostatisches Pressen (CIP), isostatisches Pressen oder Ähnliches gemeinsam unter Druck gesetzt werden. Die Laminatsubstrate werden vorzugsweise unter Druck gesetzt, während sie erwärmt werden, und können beispielsweise bei 40 °C bis 95 °C unter Druck gesetzt werden.
Das hergestellte Laminatsubstrat kann mit einem Würfelschneider oder ähnlichem in ein ungebranntes Laminat eines Festkörperakkumulators geschnitten werden.
Anschließend wird das Bindemittel aus dem ungebrannten Laminat entfernt, und das ungebrannte Laminat wird gebrannt. Zum Beispiel wird das ungebrannte Laminat in einer Stickstoffatmosphäre auf 500°C bis 750°C erhitzt, um das Bindemittel zu entfernen. Die Zeit zur Entfernung des Bindemittels wird beispielsweise auf eine bis 20 Stunden festgelegt. Danach wird das ungebrannte Laminat in einer Stickstoffatmosphäre auf 600°C bis 1000°C erhitzt und gebrannt, wodurch ein gebranntes Laminat erhalten werden kann. Die Brennzeit wird beispielsweise auf 0.1 bis 3 Stunden eingestellt.
Das gebrannte Laminat kann zusammen mit einem Schleifmittel wie Tonerde (Al₂O₃) in einen zylindrischen Behälter gegeben und trommelpoliert werden. Auf diese Weise können die Ecken des gesamten Laminats abgeschrägt werden. Als andere Poliermethode kann auch ein Sandstrahlen zum Polieren verwendet werden. Bei dieser Poliermethode ist es möglich, nur einen bestimmten Teil des Laminats abzuschleifen, was vorzuziehen ist.
Um dem gebrannten Laminat effizient Strom zu entziehen, können außerdem die Außenelektroden 7 und 8 angeordnet werden. Die Außenelektroden 7 und 8 sind jeweils mit einem Ende der positiven Elektrodenschicht 3, die sich in Richtung einer Seitenfläche des Laminats 20 erstreckt, und einem Ende der negativen Elektrodenschicht 4, die sich in Richtung einer Seitenfläche des Laminats 20 erstreckt, verbunden. Daher wird ein Paar der Außenelektroden 7 und 8 so ausgebildet, dass sie eine Seitenfläche des Laminats 20 einklemmen. Beispiele für ein Verfahren zur Bildung der Außenelektroden 7 und 8 umfassen ein Sputterverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren und dergleichen. Bei der Siebdruckmethode und der Tauchbeschichtungsmethode werden Pasten für die Außenelektroden hergestellt, die Metallpulver, ein Harz und ein Lösungsmittel enthalten, und diese Pasten werden zur Bildung der Außenelektroden 7 und 8 verwendet. Anschließend werden ein Ausheizschritt zur Entfernung des Lösungsmittels und eine Beschichtungsbehandlung zum Schutz und zur Befestigung der Oberflächen der Außenelektroden 7 und 8 durchgeführt. Beim Sputterverfahren können Schutz- oder Befestigungsschichten auf den Außenelektroden 7 und 8 gebildet werden, so dass der Schritt des Einbrennens und der Schritt der Beschichtungsbehandlung überflüssig werden.
Der Festkörperakkumulator 1 kann durch die oben beschriebenen Schritte hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung ist nicht immer nur auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, und eine Vielzahl von Modifikationen können im Rahmen des Kerns der vorliegenden Erfindung hinzugefügt werden. Das heißt, die einzelnen Konfigurationen in der Ausführungsform, eine Kombination davon, und dergleichen sind einfach Beispiele, und das Hinzufügen, Weglassen, Ersetzen, und andere Modifikationen der Konfiguration können innerhalb des Anwendungsbereichs des Kerns der vorliegenden Erfindung hinzugefügt werden.
[Beispiele]
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen, die auf der oben beschriebenen Ausführungsform beruhen, ausführlicher beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. „Teile“, die die Mengen der bei der Herstellung von Pasten zubereiteten Materialien angeben, bedeuten „Masseteile“, sofern nicht ausdrücklich anders beschrieben.
(Beispiel 1)
(Herstellung von aktivem Material für die positive Elektrode und aktivem Material für die negative Elektrode)
Als aktives Material für die positive Elektrode und als aktives Material für die negative Elektrode wurde Li₃V₂(PO₄)₃ verwendet, das nach dem folgenden Verfahren hergestellt wurde. Zur Herstellung wurden Li₂CO₃, V₂O₅ und NH₄H₂PO₄ als Ausgangsmaterialien verwendet, 16 Stunden lang in einer Kugelmühle nass gemischt, entwässert und getrocknet, um Pulver zu erhalten. Das Pulver wurde in einem Stickstoff/Wasserstoff-Gasgemisch bei 850°C zwei Stunden lang kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde in der Kugelmühle nass gemahlen und anschließend dehydriert und getrocknet, um Pulver aus aktivem Material für die positive Elektrode und Pulver aus aktivem Material für die negative Elektrode zu erhalten. Die Tatsache, dass es sich bei den hergestellten Pulvern um Li₃V₂(PO₄)₃ handelt, wurde durch eine ICP-Emissionsspektralanalyse und ein Röntgenbeugungsgerät (XRD) bestätigt.
(Herstellung der Paste für die aktive Schicht der positiven Elektrode und der Paste für die aktive Schicht der negativen Elektrode)
Als Paste für eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht und eine Paste für eine negativen Elektrodenaktivmaterialschicht wurden Ethylcellulose (15 Teile) als Bindemittel und Dihydroterpineol (150 Teile) als Lösungsmittel zu Li₃V₂(PO₄)₃ Pulver (100 Teile) hinzugefügt, gemischt und dispergiert, wodurch eine Paste für eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht und eine Paste für eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht hergestellt wurde.
(Herstellung der Paste für die Festelektrolytschicht)
Als Festelektrolyt wurde Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ verwendet, das nach dem folgenden Verfahren hergestellt wurde. Bei der Herstellungsmethode wurden Li₂CO₃, Al₂O₃, TiO₂ und NH₄H₂PO₄ als Ausgangsstoffe verwendet, 16 Stunden lang in der Kugelmühle nass gemischt, dann dehydriert und getrocknet. Anschließend wurde das erhaltene Pulver zwei Stunden lang bei 800 °C an der Luft kalziniert. Nach der Kalzinierung wurde das Pulver 16 Stunden lang nass in der Kugelmühle gemahlen, dann dehydriert und getrocknet, um ein festes Elektrolytpulver zu erhalten. Die Tatsache, dass es sich bei dem hergestellten Pulver um eine kristalline Phase von Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ handelte, wurde mit Hilfe von ICP und dem Röntgenbeugungsgerät (XRD) bestätigt.
Anschließend wurde Rußpulver in einer Menge von 1000 ppm (ca. 0.1 Teile) bezogen auf 100 Teile dieses Festelektrolytpulvers mechanisch dispergiert (mit einer Maschine dispergiert). Als Dispergiergerät wurde das von Hosokawa Micron Co., Ltd. hergestellte NOBILTA NOB-130 verwendet, und der Dispersionszustand wurde über die Rotationsgeschwindigkeit des Rotors und die Behandlungszeit eingestellt. Die Rotationsgeschwindigkeit des Rotors kann bis zu einem Maximum von 6000 U/min erhöht werden, aber die Bedingungen, unter denen der Dispersionszustand am günstigsten war, wurden durch Beobachtung mit einem SEM erforscht, und die Behandlung wurde bei 3000 U/min für 15 Minuten durchgeführt.
Anschließend wurden dem mechanisch dispergierten Festelektrolytpulver (100 Teile) und dem Rußpulver (Äquivalent 1000 ppm) Ethanol (100 Teile) und Toluol (50 Teile) als Lösungsmittel zugesetzt, ein Bindemittel auf Polyvinylbutyral-Basis (16 Teile) und Bis(2-ethylhexyl)phthalat (4.8 Teile) eingespritzt und 16 Stunden lang mit der Kugelmühle als Sekundärdispersion nass gemischt, wodurch eine Paste für eine Festelektrolytschicht entstand.
Das spezifische Gewicht des Festelektrolyten Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ beträgt 2.93, und das spezifische Gewicht des Rußes 1.8. Wenn man den prozentualen Anteil des Kohlenstoffs im gesamten Pulver in Bezug auf das Volumen berechnet, ergibt sich ein Kohlenstoffgehalt von 0.16 vol%. Hier wurde das Volumen, das aus der Menge (vol%) an Kohlenstoff auf der Grundlage des spezifischen Gewichts umgerechnet wurde, aus {(die Menge (Gew%) an Kohlenstoff in der Festelektrolytschicht)/das spezifische Gewicht (g/cm³) von Kohlenstoff}/{(die Menge (Gew%) an Kohlenstoff in der Festelektrolytschicht)/das spezifische Gewicht (g/cm³) von Kohlenstoff} + {(die Menge (Gew%) des Festelektrolyten in der Festelektrolytschicht)/das spezifische Gewicht (g/cm³) des Festelektrolyten} berechnet. Die Menge des Kohlenstoffs (Gew%) in der Festelektrolytschicht wurde durch ein weiter unten zu beschreibendes Verfahren ermittelt, bei dem eine EPMA verwendet wurde. Die Masse (Gew%) des Festelektrolyten in der Festelektrolytschicht ist ein Wert, der durch Subtraktion der Menge (Gew%) an Kohlenstoff in der Festelektrolytschicht von 100 % ermittelt wird.
(Herstellung von Folien für Festelektrolytschichten)
Die Paste für eine Festelektrolytschicht wurde auf einer PET-Folie, die als Basismaterial diente, durch das Rakelverfahren zu einer Folie geformt, und es wurde eine 15 µm dicke Folie für eine Festelektrolytschicht erhalten.
(Herstellung der Paste für die positive Elektrodenstromkollektorschicht und der Paste für die negative Elektrodenstromkollektorschicht)
Als positiver Elektrodenstromkollektor und negativer Elektrodenstromkollektor wurden Cu und Li₃V₂(PO₄)₃ so miteinander vermischt, dass das Volumenverhältnis 80/20 erreichte, und Ethylcellulose (10 Teile) als Bindemittel und Dihydroterpineol (50 Teile) als Lösungsmittel wurden dazugegeben, vermischt und dispergiert, wodurch eine Paste für eine positive Elektrodenstromkollektorschicht und eine Paste für eine negative Elektrodenstromkollektorschicht hergestellt wurde.
(Herstellung der Paste für die Randschicht)
Bezüglich des Pulvers einer Paste für eine Randschicht wurde, ähnlich wie bei dem Pulver für die Festelektrolytschicht, Rußpulver in einem Äquivalent von 1000 ppm (ungefähr 0.1 Teile) in Bezug auf 100 Teile Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ Pulver mechanisch dispergiert, und dann wurden Dihydroterpineol (150 Teile) als Lösungsmittel und Ethylcellulose (15 Teile) als Bindemittel dazugegeben, gemischt und dispergiert, wodurch eine Paste für eine Randschicht hergestellt wurde.
(Herstellung von äußeren Elektrodenpasten)
Silberpulver, ein Epoxidharz und ein Lösungsmittel wurden gemischt und dispergiert, wodurch duroplastische Außenelektrodenpasten entstanden.
Mit diesen Pasten wurde wie unten beschrieben einen Festkörperakkumulator hergestellt.
(Herstellung der positiven Elektrodenschichteinheit)
Eine 5 µm dicke positive Elektrodenaktivmaterialschicht (als erste positive Elektrodenaktivmaterialschicht bezeichnet) wurde auf dem hergestellten Blatt für eine Festelektrolytschicht durch Siebdruck aufgebracht und 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet. Als nächstes wurde eine 5 µm dicke positive Elektrodenstromkollektorschicht auf der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht durch Siebdruck aufgebracht und 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet. Ferner wurde eine 5 µm dicke positive Elektrodenaktivmaterialschicht (als zweite positive Elektrodenaktivmaterialschicht bezeichnet) wiederum auf der positiven Elektrodenstromkollektorschicht durch Siebdruck aufgebracht und 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet, wodurch eine positive Elektrodenschicht auf dem Blatt für eine Festelektrolytschicht erzeugt wurde. Anschließend wurde am äußeren Umfang der positiven Elektrodenschicht an einem Ende eine Randschicht, die im Wesentlichen so dick wie die positive Elektrodenschicht ist, durch Siebdruck aufgebracht und 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet. Anschließend wurde die PET-Folie abgezogen, wodurch ein Blatt einer positiven Elektrodenschichteinheit erhalten wurde.
(Herstellung der negativen Elektrodenschichteinheit)
Eine 5 µm dicke negative Elektrodenaktivmaterialschicht (als erste negative Elektrodenaktivmaterialschicht bezeichnet) wurde auf dem hergestellten Blatt für eine Festelektrolytschicht durch Siebdruck aufgebracht und 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet. Als nächstes wurde eine 5 µm dicke negative Elektrodenstromkollektorschicht auf der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht durch Siebdruck aufgebracht und 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet. Des Weiteren wurde eine 5 µm dicke negative Elektrodenaktivmaterialschicht (als zweite negative Elektrodenaktivmaterialschicht bezeichnet) wiederum auf der negativen Elektrodenstromkollektorschicht durch Siebdruck aufgebracht und 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet, wodurch eine negative Elektrodenschicht auf dem Blatt für eine Festelektrolytschicht erzeugt wurde. Anschließend wurde am äußeren Umfang der negativen Elektrodenschicht an einem Ende eine Randschicht, die im Wesentlichen so dick wie die negative Elektrodenschicht ist, durch Siebdruck aufgebracht und 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet. Anschließend wurde die PET-Folie abgezogen, wodurch ein Blatt einer negativen Elektrodenschichteinheit erhalten wurde.
(Herstellung des Laminats)
Eine Vielzahl der positiven Elektrodenschichteinheiten und eine Vielzahl der negativen Elektrodenschichteinheiten wurden derart abwechselnd laminiert, dass sie so versetzt sind, dass ein Ende der positiven Elektrodenschichteinheit nicht mit einem Ende der negativen Elektrodenschichteinheit übereinstimmte, wodurch ein Laminatsubstrat hergestellt wurde. Darüber hinaus wurde eine Vielzahl der gleichen Folien wie die kohlenstoffhaltige Festelektrolytschichtfolie als Außenschichten auf beide Hauptflächen des Laminatsubstrats laminiert, um 500 µm dicke Außenschichten zu erhalten. Dieses Laminatsubstrat wurde durch warmes isotropes Pressen (WIP) bei 80 °C und 1 Tonne gepresst und dann geschnitten, um ein ungebranntes Laminat herzustellen.
(Brennen des Laminats)
Das Bindemittel wurde aus dem geschnittenen Laminat entfernt, und das geschnittene Laminat wurde gebrannt, wodurch ein gebrannter Körper erhalten wurde. Das Bindemittel wurde entfernt, indem das Laminat in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Heizrate von 50 °C/Stunde auf 500 °C erhitzt und zwei Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten wurde. Anschließend wurde das Laminat in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Heizrate von 200 °C/Stunde auf 800 °C erhitzt, zwei Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, natürlich abgekühlt und dann entfernt.
(Schritt zur Bildung der äußeren Elektrode)
Die Außenelektrodenpasten wurden auf die Endflächen des gebrannten Laminats aufgetragen und 30 Minuten lang bei 150 °C thermisch gehärtet, wodurch ein Paar Außenelektroden entstand. Ein chipförmiger Festkörperakkumulator wurde wie oben beschrieben fertiggestellt.
In dem nach dem vorliegenden Beispiel hergestellten Festkörperakkumulator kann die Menge des in der Festelektrolytschicht enthaltenen Kohlenstoffs wie unten beschrieben gemessen werden.
Zunächst wird der Festkörperakkumulator in einem Zustand poliert, in dem er in ein Harz wie beispielsweise ein Epoxidharz eingebettet ist, und ein Querschnitt der Festelektrolytschicht wird freigelegt. Zu diesem Zeitpunkt wird der Festkörperakkumulator vorzugsweise nicht senkrecht zur Laminierungsrichtung, sondern in einem kleinen Winkel zur Horizontalen poliert, um einen extrem großen Bereich zu messen. Anschließend wird die Kohlenstoffkonzentration mit einer EPMA (WDS = wellenlängendispersive Spektroskopie) gemessen. Als Messbedingungen werden die Beschleunigungsspannung auf 10 kV, der Messstrom auf 500 nA, die Spitzenmesszeit auf 80 Sekunden, die Hintergrundmesszeit auf 20 Sekunden und der Spotdurchmesser auf das Minimum eingestellt. Bei der Messung wird vorzugsweise eine Flüssigstickstoff-Falle verwendet, um den Einfluss von Messfehlern zu eliminieren, die durch Kohlenwasserstoffverunreinigungen im Gerät verursacht werden.
Außerdem wird, ähnlich wie oben beschrieben, der Festkörperakkumulator fast senkrecht zur Laminierungsrichtung der Festelektrolytschicht in einem Zustand poliert, in dem er in ein Harz wie ein Epoxidharz eingebettet ist, und ein Querschnitt der Festelektrolytschicht wird freigelegt. Darüber hinaus wird ein SEM-Bild des freigelegten Querschnitts der Festelektrolytschicht aufgenommen und der Verteilungsgrad (CV-Wert) durch das oben beschriebene Bildverarbeitungs- und Berechnungsverfahren berechnet.
(Beispiele 2 bis 5)
Als Festkörperakkumulatoren gemäß den Beispielen 2 bis 5 wurden Festkörperakkumulatoren auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Bedingungen für die mechanische Dispersion bei der Herstellung der Paste für eine Festelektrolytschicht geändert wurden.
(Vergleichsbeispiel 1)
Als Festkörperakkumulator gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Festkörperakkumulator in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Paste für eine Festelektrolytschicht kein Ruß zugesetzt wurde. Um den Einfluss einer Spannung oder dergleichen während der mechanischen Dispersion zu eliminieren, wurde das Festelektrolytpulver allein unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt.
(Vergleichsbeispiel 2)
Als Festkörperakkumulator gemäß Vergleichsbeispiel 2 wurde ein Festkörperakkumulator auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass als Bedingung für die mechanische Dispersion bei der Herstellung der Paste für eine Festelektrolytschicht die Rotationsgeschwindigkeit des Rotors auf 6000 U/min eingestellt wurde. Bei der Beobachtung des Pulvers nach der mechanischen Dispersion mit einem SEM wurde bestätigt, dass in dem Fall, in dem die Rotationsgeschwindigkeit übermäßig erhöht wurde, die Festelektrolytpulverpartikel miteinander verschmolzen und sich der Dispersionszustand des Festelektrolytpulvers mit Kohlenstoff verschlechterte.
Die Bedingungen für die mechanische Dispersion der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind in Tabelle 3 aufgeführt.

[Tabelle 3]

	Rotationsgeschwindigkeit des Motors (U/min)	Behandlungszeit (min)
Beispiel 1	3000	15
Beispiel 2	3000	10
Beispiel 3	3000	5
Beispiel 4	2000	5
Beispiel 5	1000	5
Vergleichsbeispiel 1	3000	15
Vergleichsbeispiel 2	6000	15

(Beispiele 6 bis 15)
Als Festkörperakkumulatoren gemäß den Beispielen 6 bis 15 wurden Festkörperakkumulatoren auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge des zugesetzten Rußpulvers auf ein Äquivalent von 30 bis 15.000 ppm festgelegt wurde. Wenn der prozentuale Anteil des Kohlenstoffs im gesamten Pulver als Volumen angegeben wird, beträgt die Menge an Kohlenstoff 0.00 bis 1.8 vol%.
(Beispiel 16)
Ein Laminat eines Festkörperakkumulators wurde ohne Zugabe von Ruß zu der Paste für eine Festelektrolytschicht wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Zusätzlich wurde das Bindemittel entfernt, indem das Laminat in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Heizrate von 50 °C/Stunde auf 350 °C erhitzt und zwei Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten wurde. Anschließend wurde das Laminat zum Brennen in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Heizrate von 200 °C/Stunde auf 800 °C erhitzt, zwei Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, natürlich abgekühlt und dann entfernt. Ein Festkörperakkumulator wurde hergestellt, indem die nachfolgenden Schritte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden.
(Beispiele 17 bis 21)
Festkörperakkumulatoren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der Festelektrolyt zu Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄ geändert wurde und die Menge des zugegebenen Rußpulvers auf ein Äquivalent von 30 bis 15.000 ppm eingestellt wurde. Das spezifische Gewicht von Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄ beträgt 2.40 (g/cm³), und wenn der prozentuale Anteil des Kohlenstoffs im gesamten Pulver in Bezug auf das Volumen angegeben wird, beträgt die Menge an Kohlenstoff 0.00 bis 2.0 vol%.
(Beispiel 22)
Ein Festkörperakkumulator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Festelektrolyt zu LiZr₂(PO₄)₃ geändert wurde. Das spezifische Gewicht von LiZr₂(PO₄)₃ beträgt 3.17 (g/cm³), und wenn der prozentuale Anteil des Kohlenstoffs im gesamten Pulver als Volumen angegeben wird, beträgt die Menge an Kohlenstoff 0.18 vol%.
(Beispiel 23)
Ein Festkörperakkumulator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Festelektrolyt zu Li_0.34La_0.51TiO₃ geändert wurde. Das spezifische Gewicht von Li_0.34La_0.51TiO₃ beträgt 5.00 (g/cm³), und wenn der prozentuale Anteil des Kohlenstoffs im gesamten Pulver als Volumen angegeben wird, beträgt die Menge an Kohlenstoff 0.28 vol%.
(Beispiele 24 bis 28)
Festkörperakkumulatoren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der Festelektrolyt zu Li₇La₃Zr₂O₁₂ geändert und die Menge des zugegebenen Rußpulvers auf ein Äquivalent von 30 bis 10.000 ppm festgelegt wurde. Das spezifische Gewicht von Li₇La₃Zr₂O₁₂ beträgt 5.11 (g/cm³), und wenn der prozentuale Anteil des Kohlenstoffs im gesamten Pulver als Volumen angegeben wird, beträgt die Menge an Kohlenstoff 0.01 bis 2.8 vol%.
(Beispiele 29 bis 34)
Als Festkörperakkumulatoren gemäß den Beispielen 29 bis 34 wurden Festkörperakkumulatoren in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Art des Kohlenstoffs, der bei der Herstellung der Paste für eine Festelektrolytschicht zugesetzt wurde, geändert wurde. Das heißt, in den Beispielen 29 bis 34 wurde kein Ruß, sondern andere Kohlenstoffe zugesetzt. Die spezifischen Gewichte von Kohlenstoff sind 3.52 (g/cm³) für Diamant, 2.23 (g/cm³) für Schuppengraphit, 1.8 (g/cm³) für Acetylenruß und Ofenruß, was dasselbe ist wie in Beispiel 1, und 2.2 (g/cm³) für amorphen Graphit und Kugelgraphit, was dasselbe ist wie das des Schuppengraphits, und bei Umrechnung in ein Volumen beträgt die Menge an Kohlenstoff 0.08 bis 0.16 vol%.
(Akkumulatorbewertung)
Die in den vorliegenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Festkörperakkumulatoren können hinsichtlich der folgenden Akkumulatoreigenschaften bewertet werden.
[Berechnung der Designkapazität]
Die Designkapazität wird im Voraus ermittelt. Um die Designkapazität zu erhalten, wird zunächst das Festelektrolytpulver beispielsweise mit einer Form mit einem Durchmesser von 12 mm gepresst, um einen Pressling mit einer Dicke von etwa 1.5 mm zu erzeugen, das Bindemittel wird aus diesem Pressling entfernt, und der Pressling wird gebrannt, wodurch ein scheibenförmiger gebrannter Körper erhalten wird. Um die gleichen Akkumulatoreigenschaften wie bei dem chipförmigen Festkörperakkumulator zu erhalten, werden die Bedingungen für die Entfernung des Bindemittels, die Atmosphäre, die Temperatur und dergleichen auf die gleichen Bedingungen eingestellt. Nachdem die Dicke des scheibenförmigen gebrannten Körpers gemessen wurde, werden die äußeren Elektrodenpasten mit einem Durchmesser von beispielsweise 7 mm aufgetragen und thermisch ausgehärtet. Darüber hinaus werden die Lade- und Entladeeigenschaften dieses scheibenförmigen Festelektrolyten gemessen und die Entladekapazität pro Volumeneinheit ermittelt. Aus dieser Entladekapazität pro Volumeneinheit wird der Wert der Entladekapazität des chipförmigen Festkörperakkumulators berechnet und als „Designkapazität“ bezeichnet. Solange die Entladungskapazität pro Volumeneinheit erhalten werden kann, ist die Form der Hauptmessung oder die Form der äußeren Elektrode nicht besonders begrenzt.
[Erste Lade- und Entladeprüfung]
Die in den vorliegenden Beispielen und den Vergleichsbeispielen hergestellten Festkörperakkumulatoren können beispielsweise mit den nachfolgend beschriebenen Lade- und Entladebedingungen bewertet werden. Als Notation für den Lade- und Entladestrom wird im Folgenden die Notation C-Rate verwendet. Die C-Rate wird als nC (µA) ausgedrückt (n ist ein numerischer Wert) und bedeutet einen Strom, mit dem die Nennkapazität (µAh) innerhalb von 1/n (h) geladen und entladen werden kann. Zum Beispiel bedeutet 1C einen Lade- und Entladestrom, mit dem die Nennkapazität innerhalb von 1 h geladen werden kann, und 2C bedeutet einen Lade- und Entladestrom, mit dem die Nennkapazität innerhalb von 0.5 h geladen werden kann. Im Falle eines Festkörperakkumulators mit einer Nennkapazität von 100 µAh entspricht ein Strom von 0.1 C beispielsweise 10 µA (Berechnungsausdruck: 100 µA × 0.1 = 10 µA). Ebenso entspricht ein Strom von 0.2 C 20 µA und ein Strom von 1 C 100 µA.
Die erhaltene Designkapazität wurde als Nennkapazität betrachtet, der Festkörperakkumulator wurde mit einem konstanten Strom von 0.2 C geladen (CC-Laden), bis eine Akkumulatorspannung von 1.8 V erreicht war, und dann mit einem konstanten Strom von 0.2 C entladen (CC-Entladen), bis eine Akkumulatorspannung von 0 V erreicht war, und die anfängliche Entladekapazität wurde gemessen. Darüber hinaus wurde der Prozentsatz in Bezug auf die Designkapazität durch den folgenden Ausdruck (1) ermittelt. $\begin{array}{l} Rate der anf \ddot{a} nglichen Entladekapazit \ddot{a} t (%) = (anf \ddot{a} ngliche Entladekapazit \ddot{a} t \div \\ Designkapazit \ddot{a} t) \times 100 \end{array}$
[Lade- und Entladezyklustest]
Als Bedingungen für einen Lade- und Entladezyklustest wurde der Festkörperakkumulator in einer Umgebung von 25 °C mit einem konstanten Strom von 0.2 C geladen (CC-Laden), bis eine Akkumulatorspannung von 1.8 V erreicht war, und dann mit einem konstanten Strom von 0.2 C entladen (CC-Entladen), bis eine Akkumulatorspannung von 0 V erreicht war. Die oben beschriebenen Lade- und Entladevorgänge wurden als ein Zyklus definiert, und die Beibehaltung der Entladekapazität nach Wiederholung von 100 Lade- und Entladezyklen wurde als Lade- und Entladezyklus-Charakteristik bewertet. Die Lade- und Entladezykluscharakteristik wird in der vorliegenden Ausführungsform durch den folgenden Berechnungsausdruck berechnet. $\begin{array}{l} Entladekapazit \ddot{a} tsrate (%) nach 100 Zyklen = (Entladekapazit \ddot{a} t 100 Zyklen \\ \div anf \ddot{a} ngliche Entladekapazit \ddot{a} t) \times 100 \end{array}$
(Ergebnisse)
Tabelle 4 zeigt die spezifischen Gewichte der Materialien, die Kohlenstoffmengen (Gewichts-ppm), die spezifischen Gewichte des Kohlenstoffs, die Kohlenstoffmengen (vol%) und die Verteilungsgrade des Kohlenstoffs in den Festelektrolytschichten gemäß den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sowie die Ergebnisse der anfänglichen internen Kurzschlussraten, der anfänglichen Entladekapazitätsraten in Bezug auf die Designkapazität und der Entladekapazitätsraten nach 100 Zyklen in Bezug auf die Designkapazität der Festkörperakkumulatoren, für die die Festelektrolytschichten verwendet wurden. Als Kohlenstoffmengen (Gewichts-ppm) in den Festelektrolytschichten sind in der Tabelle die mit der EPMA gemessenen tatsächlichen Mengen angegeben. Zehntausend Gewichts-ppm entsprechen 1 Gew%. Hinsichtlich der Kohlenstoffmengen (vol%) in den Festelektrolytschichten sind die gemischten Gewichte (ppm) und die aus dem gemischten Gewicht und dem spezifischen Gewicht berechneten Werte in der Einheit „vol%“ in der Tabelle angegeben. Das heißt, die Mengen an Kohlenstoff (vol%) in den Festelektrolytschichten wurden durch Volumenumrechnung auf der Grundlage des spezifischen Gewichts ermittelt.

[Tabelle 4]

	Zusammensetzung des Festelektrolytmaterials	Spezifisches Gewicht des Festelektrolyten (g/cm³)	Menge des Kohlenstoffs in der Festelektrolytschicht (ppm)	Spezifisches Gewicht des Kohlenstoffs (g/cm³)	Menge des Kohlenstoffs in der Festelektrolytschicht (vol%)	Verteilungsgrad des Kohlenstoffs in der Festelektrolytschicht	Interne Kurzschlusshäufigkeit (%)	Anfängliche Entladekapazität (%)	Entladekapazitätsrate nach 100 Zyklen (%)
Beispiel 1	Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃	2.93	1000	1.8	0.16	0.1	1	100	95
Beispiel 2	Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃	2.93	1000	1.8	0.16	0.2	1	100	93
Beispiel 3	Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(P.O₄)₃	2.93	1000	1.8	0.16	0.3	3	100	90
Beispiel 4	Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃	2.93	1000	1.8	0.16	0.5	5	98	83
Beispiel 5	Li_1-3Al_0.3Ti_1-7(PO₄)₃	2.93	1000	1.8	0.16	0.8	10	90	75
Vergleichsbeispiel 1	Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃	2.93	0	1.8	0.00	0.0	0	80	65
Vergleichsbeispiel 2	Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃	2.93	1000	1.8	0.16	1.0	20	83	68

In den Festkörperakkumulatoren gemäß den Beispielen 1 bis 5 wurde bestätigt, dass die Raten des Auftretens eines anfänglichen internen Kurzschlusses niedrig gehalten wurden, gleichzeitig waren die anfänglichen Entladekapazitätsraten so hoch wie 90 % oder mehr, die Entladekapazitätsraten nach 100 Zyklen wurden ebenfalls bei 75 % oder mehr gehalten und waren ausgezeichnet. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das Vorhandensein von Kohlenstoff mit günstiger Dispergierbarkeit die Festigkeit der Festelektrolytschichten erhöht und gleichzeitig einen internen Kurzschluss unterdrückt.
In Vergleichsbeispiel 1, in dem kein Kohlenstoff enthalten war, trat kein anfänglicher interner Kurzschluss auf, aber die anfängliche Entladungskapazität und die Entladungskapazität nach 100 Zyklen nahmen deutlich ab. Als Ergebnis des Einbettens und Polierens des Festkörperakkumulators aus Vergleichsbeispiel 1 in ein Epoxidharz nach 100 Zyklen und der Betrachtung eines Querschnitts der Festelektrolytschicht wurden Risse beobachtet. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Festelektrolytschicht nicht in der Lage war, den mit dem Laden und Entladen verbundenen Ausdehnungs- und Schrumpfungsspannungen standzuhalten, so dass sich Risse bildeten und folglich die Kapazität abnahm.
Im Vergleichsbeispiel 2 hingegen, in dem die gleiche Menge Kohlenstoff enthalten war, der Verteilungsgrad aber gering war, war die Häufigkeit eines anfänglichen internen Kurzschlusses hoch. Es wird vermutet, dass Kohlenstoff, der lokal in großer Menge vorhanden war, einen leitenden Pfad bildete. Außerdem zeigte sich eine Tendenz zur Abnahme der Entladekapazität nach 100 Zyklen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der Kohlenstoff nicht gleichmäßig vorhanden war und somit der Effekt zur Erhöhung der Festigkeit der Festelektrolytschicht in einem Teil, in dem eine geringe Menge Kohlenstoff vorhanden war, nicht ausreichend zum Tragen kam.
Tabelle 5 und Tabelle 6 zeigen die spezifischen Gewichte der Festelektrolytmaterialien, die Kohlenstoffmengen und die Verteilungsgrade des Kohlenstoffs in den Festelektrolytschichten gemäß den Beispielen 6 bis 28 sowie die Ergebnisse der Raten des Auftretens interner Kurzschlüsse nach dem anfänglichen Laden und Entladen, der anfänglichen Entladekapazitätsraten in Bezug auf die Designkapazität und der Entladekapazitätsraten nach 100 Zyklen in Bezug auf die Designkapazität der Festkörperakkumulatoren, für die die Festelektrolytschichten verwendet wurden.

[Tabelle 5]

	Zusammensetzung des Festelektrolytmaterials	Spezifisches Gewicht des Festelektrolyten (g/cm³)	Menge des Kohlenstoffs in der Festelektrolytschicht (ppm)	Spezifisches Gewicht des Kohlenstoffs (g/cm³)	Menge des Kohlenstoffs in der Festelektrolytschicht (vol%)	Verteilungsgrad des Kohlenstoffs in der Festelektrolytschicht	Interne Kurzschlusshäufigkeit (%)	Anfängliche Entladekapazität (%) (%)	Entladekapazitätsrate nach 100 Zyklen (%)
Beispiel 6	Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃	2.93	30	1.8	0.00	0.1	0	79	72
Beispiel 7	Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃	2.93	40	1.8	0.01	0.1	1	86	80
Beispiel 8	Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃	2.93	50	1.8	0.01	0.1	2	95	85
Beispiel 9	Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃	2.93	100	1.8	0.02	0.1	1	100	96
Beispiel 10	Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃	2.93	500	1.8	0.08	0.1	3	100	95
Beispiel 11	Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃	2.93	5000	1.8	0.81	0.1	5	98	87
Beispiel 12	Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃	2.93	10000	1.8	1.6	0.1	8	92	80
Beispiel 13	Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃	2.93	11000	1.8	1.8	0.1	8	90	81
Beispiel 14	Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃	2.93	12000	1.8	1.9	0.1	12	89	77
Beispiel 15	Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃	2.93	15000	1.8	2.4	0.1	15	85	70
Beispiel 16	Li_1.3Al_0.3Ti _1.7(PO₄)₃	2.93	1200	1.8	0.20	0.14	5	99	95

[Tabelle 6]

	Zusammensetzung des Festelektrolytmaterials	Spezifisches Gewicht des Festelektrolyten (g/cm³)	Menge des Kohlenstoffs in der Festelektrolytschicht (ppm)	Spezifisches Gewicht des Kohlenstoffs (g/cm³)	Menge des Kohlenstoffs in der Festelektrolytschicht (vol%)	Verteilungsgrad des Kohlenstoffs in der Festelektrolytschicht	Interne Kurzschlusshäufigkeit (%)	Anfängliche Entladekapazität (%)	Entladekapazitätsrate nach 100 Zyklen (%)
Beispiel 17	Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄	2.40	30	1.8	0.00	0.1	3	85	76
Beispiel 18	Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄	2.40	100	1.8	0.01	0.1	1	95	92
Beispiel 19	Li_5.6Si_0.6P_0.4O₄	2.40	1000	1.8	0.13	0.1	0	93	89
Beispiel 20	Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄	2.40	12000	1.8	1.6	0.1	7	88	82
Beispiel 21	Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄	2.40	15000	1.8	2.0	0.1	11	84	74
Beispiel 22	LiZr₂(PO₄)₃	3.17	1000	1.8	0.18	0.1	1	98	92
Beispiel 23	Li_0.34La_0.51TiO₃	5.00	1000	1.8	0.28	0.1	2	95	90
Beispiel 24	Li₇La₃Zr₂O₁₂	5.11	30	1.8	0.01	0.1	2	84	80
Beispiel 25	Li₇La₃Zr₂O₁₂	5.11	100	1.8	0.03	0.1	2	90	84
Beispiel 26	Li₇La₃Zr₂O₁₂	5.11	1000	1.8	0.28	0.1	1	94	82
Beispiel 27	Li₇La₃Zr₂O₁₂	5.11	5000	1.8	1.4	0.1	6	91	79
Beispiel 28	Li₇La₃Zr₂O₁₂	5.11	10000	1.8	2.8	0.1	17	82	71

In den Beispielen 6 bis 15 wurden die Festkörperakkumulatoren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mengen des zugesetzten Rußpulvers geändert wurden. In Beispiel 6 betrug die Kohlenstoffmenge 30 ppm, das umgewandelte Volumen 0.00 vol% und die anfängliche Entladekapazität 79%. Im Vergleich zu Beispiel 6 war in Beispiel 1 die Kohlenstoffmenge ausreichend groß, und der Effekt zur Verbesserung der Festigkeit der Festelektrolytschicht wurde in hohem Maße erzielt.
Andererseits übersteigt in den Beispielen 14, 15 und 21 die Menge an Kohlenstoff 11000 ppm und das umgewandelte Volumen übersteigt 1.8 %. Durch die Verbesserung des Verteilungsgrades des Kohlenstoffs im Vergleich zum Verteilungsgrad des Kohlenstoffs in Vergleichsbeispiel 2 wurde jedoch eine Wirkung auf die Unterdrückung der Häufigkeit des Auftretens eines internen Kurzschlusses erzielt. In den Beispielen 1 bis 13, 16 bis 20 und 22 bis 27 betrugen die Kohlenstoffmengen 11000 ppm, die umgewandelten Volumina 1.8 % oder weniger, und die Raten des Auftretens eines internen Kurzschlusses lagen bei 10 % oder weniger. Es wird davon ausgegangen, dass bei einer geringen Kohlenstoffmenge die Bildung eines leitenden Pfades weniger wahrscheinlich ist, während der Verteilungsgrad beibehalten wird. Darüber hinaus ist es bei einem geringen Kohlenstoffanteil leicht möglich, die Sinterdichte zu erhöhen und die anfängliche Entladekapazität zu verbessern.
Beispiel 16 war einen Festkörperakkumulator, der kein Kohlenstoffpulver zugesetzt wurde und bei der die Temperatur zum Zeitpunkt der Entfernung des Bindemittels gesenkt wurde, um das Bindemittel absichtlich zu belassen. Da die Kohlenstoffmenge auf 1200 ppm analysiert wurde und angenommen wird, dass es sich um amorphen Kohlenstoff handelt, betrug das aus dem spezifischen Gewicht von 1.8 berechnete umgewandelte Volumen 0.20 vol% und der Verteilungsgrad des Kohlenstoffs 0.13, die denen von Beispiel 1 ähnlich waren. Die Eigenschaften blieben nach der ersten Entladung und nach 100 Zyklen günstig, und es wurde festgestellt, dass es sich bei dem Kohlenstoff um den zugesetzten Kohlenstoff oder um einen aus dem Bindemittel stammenden Rückstand handeln kann.
In den Beispielen 17 bis 28 wurden die Festkörperakkumulatoren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Arten des Festelektrolyten geändert wurden und außerdem, ähnlich wie in den Beispielen 6 bis 15, die Mengen des zugesetzten Rußpulvers geändert wurden. In diesen Beispielen konnten im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen starke Effekte erzielt werden. Da in den Beispielen 17 bis 21 Festelektrolyte mit einem geringeren spezifischen Gewicht als in den Beispielen 6 bis 15 verwendet wurden, waren die Volumenverhältnisse des Kohlenstoffs bei gleichem Gewicht relativ niedrig. Wenn das gleiche Gewicht (12000 ppm) an Kohlenstoff hinzugefügt wurde, während die Menge an Kohlenstoff 1.9 vol% erreichte und der anfängliche interne Kurzschluss, der auf unzureichende Befeuerung zurückzuführen ist, in Beispiel 14 mehr als 10 % betrug, blieb die Menge an Kohlenstoff bei 1.6 vol% und der anfängliche interne Kurzschluss wurde in Beispiel 20 auf einem niedrigen Niveau von weniger als 10 % gehalten. Es zeigt sich also, dass die Wirkung des Kohlenstoffs nicht durch das Gewichtsverhältnis, sondern durch das Volumenverhältnis beeinflusst wird.
In den Beispielen 24 bis 28 wurden die Festkörperakkumulatoren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Arten der Festelektrolyte geändert wurden und außerdem, ähnlich wie in den Beispielen 6 bis 15, die Mengen des zugesetzten Rußpulvers geändert wurden. In diesen Beispielen konnten im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen starke Effekte erzielt werden. Da in den Beispielen 24 bis 28 Festelektrolyte mit einem höheren spezifischen Gewicht als in den Beispielen 6 bis 15 verwendet wurden, verschoben sich die Volumenverhältnisse des Kohlenstoffs relativ stark, wenn das gleiche Gewicht an Kohlenstoff hinzugefügt wurde. Wenn das gleiche Gewicht (10000 ppm) Kohlenstoff hinzugefügt wurde, betrug die Menge an Kohlenstoff 1.6 vol%, der anfängliche Kurzschluss war weniger als 10 %, und 80 % der Kapazität wurde nach 100 Zyklen in Beispiel 12 beibehalten. In Beispiel 28 erreichte die Kohlenstoffmenge 2.8 vol%, die Befeuerung wurde unzureichend, der anfängliche interne Kurzschluss betrug mehr als 10% und die Kapazität nach 100 Zyklen betrug 71%. Anhand dieser Indizes lässt sich ein starker Effekt gegenüber den Vergleichsbeispielen bestätigen. Auch hier zeigt sich, dass die Wirkung des Kohlenstoffs nicht durch das Gewichtsverhältnis, sondern durch das Volumenverhältnis beeinflusst wird.
Die Beispiele 6 bis 28 zeigen, dass die Menge an Kohlenstoff in der Festelektrolytschicht vorzugsweise 0.01 % bis 1.8 %, bezogen auf das Volumen, beträgt.
Tabelle 7 zeigt die mittels Raman-Spektroskopie gemessenen IG/ID (Graphitisierungsgrad) des Kohlenstoffs, die Kohlenstoffmengen und die Verteilungsgrade des Kohlenstoffs in den Festelektrolytschichten gemäß den Beispielen 29 bis 34 sowie die Ergebnisse der Entladekapazitätsraten nach anfänglichem Laden und Entladen in Bezug auf die Designkapazität und die Entladekapazitätsraten nach 100 Zyklen in Bezug auf die Designkapazität der Festkörperakkumulatoren, für die die Festelektrolytschichten verwendet wurden.

[Tabelle 7]

	Zusammensetzung des Festelektrolytmaterials	Spezifisches Gewicht des Festelektrolyten (g/cm³)	Kohlenstoff hinzugefügt	Spezifisches Gewicht des Kohlenstoffs (g/cm³)	IG/ID	Menge des Kohlenstoffs in der Festelektrolytschicht (ppm)	Menge des Kohlenstoffs in der Festelektrolytschicht (vol%)	Verteilungsgrad des Kohlenstoffs in der Festelektrolytschicht	Anfängliche Entladekapazität (%)	Entladekapazitätsrate nach 100 Zyklen (%)
Beispiel 29	Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃	2.93	Diamant	3.52	0.0	1000	0.08	0.1	100	97
Beispiel 30	Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃	2.93	Acetylenruß	1.8	0.9	1000	0.16	0.1	100	94
Beispiel 31	Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃	2.93	Ofenruß	1.8	2.0	1000	0.16	0.1	100	95
Beispiel 32	Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃	2.93	Amorpher Graphit	2.2	4.0	1000	0.13	0.1	95	82
Beispiel 33	Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃	2.93	Sphärischer Graphit	2.2	4.2	1000	0.13	0.1	90	75
Beispiel 34	Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃	2.93	Schuppiger Graphit	2.23	6.6	1000	0.13	0.1	86	72

In den Beispielen 29 bis 34 wurden die Festkörperakkumulatoren durch Zugabe einer Vielzahl von Kohlenstoffpulvern mit unterschiedlichen Formen hergestellt, die mit unterschiedlichen Methoden produziert wurden. Auch in den Beispielen 29 bis 34 kann ein starker Effekt gegenüber den Vergleichsbeispielen erzielt werden. Für diese Beispiele wurden Querschnitte der Festelektrolytschichten mittels Raman-Spektroskopie analysiert und die Beziehungen zwischen dem Graphitisierungsgrad (IG/ID-Wert) des Kohlenstoffs und den Eigenschaften festgestellt. Dabei bestätigte sich, dass bei Diamant oder amorphem Kohlenstoff mit einem niedrigen Graphitisierungsgrad von 0 bis 4.0 die Eigenschaften auch nach der ersten Entladung und nach 100 Zyklen besonders gut waren. Da die mechanischen Festigkeiten dieser Kohlenstoffe hoch sind, wird davon ausgegangen, dass die Festigkeit der Festelektrolytschicht durch den Einsatz dieser Kohlenstoffe stark erhöht wird. In den Beispielen 32, 33 und dergleichen, in denen Kohlenstoffe mit einem Graphitisierungsgrad von mehr als 4 zu kristallinem Graphit wurden, war die Wirkung auf die Erhöhung der Festigkeit der Festelektrolytschicht im Vergleich zu den Beispielen 29 bis 31 dagegen schwach.
Bisher wurde die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben, aber die Ausführungsform und die Beispiele sind lediglich Beispiele. Die vorliegende Erfindung umfasst eine Vielzahl von Modifikationen und Änderungen der oben beschriebenen spezifischen Beispiele im Rahmen des in den Ansprüchen beschriebenen Kerns.
Bezugszeichenliste

1: Festkörperakkumulator
2: Festelektrolytschicht
3: Positive Elektrodenschicht
3a: Positive Elektrodenaktivmaterialschicht
3b: Positive Elektrodenstromkollektorschicht
4: Negative Elektrodenschicht
4a: Negative Elektrodenaktivmaterialschicht
4b: Negative Elektrodenstromkollektorschicht
5: Randschicht
6: Außenschicht
7: positive Außenelektrode (Außenelektrode)
8: negative Außenelektrode (Außenelektrode)

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2019204386 [0002]
WO 2018/025594 [0009]
JP 2017157362 [0009]
JP 201560737 [0009]

Claims

Eine Festelektrolytschicht, aufweisend: einen Festelektrolyten und Kohlenstoff, wobei in einem Querschnitt der Festelektrolytschicht ein durch ein Quadratverfahren gemessener Verteilungsgrad (CV-Wert) des Kohlenstoffs größer als Null und kleiner als Eins ist.
Die Festelektrolytschicht nach Anspruch 1, wobei die Menge des Kohlenstoffs in der Festelektrolytschicht 0.01 bis 1.8 vol% beträgt.
Die Festelektrolytschicht nach Anspruch 1 oder 2, wobei in einem Argonlaser-Raman-Spektrum, wenn eine Intensität eines G-Band-Peaks, der von einer Graphitstruktur in der Nähe von 1580 cm^-1 abgeleitet ist, mit IG bezeichnet wird, eine Intensität eines D-Band-Peaks, der von einer Verformung der Graphitstruktur in der Nähe von 1350 cm^-1 abgeleitet ist, mit ID bezeichnet wird, und ein Verhältnis dazwischen als Graphitisierungsgrad (IG/ID) definiert ist, ein IG/ID-Wert des Kohlenstoffs 0.0 oder mehr und 4.0 oder weniger beträgt.
Die Festelektrolytschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser der Kohlenstoffpartikel 0.01 µm oder mehr und 1 µm oder weniger beträgt.
Die Festelektrolytschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Kohlenstoffpartikel Diamant- oder amorphe Kohlenstoffpartikel sind.
Ein Festkörperakkumulator, aufweisend: die Festelektrolytschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Der Festkörperakkumulator nach Anspruch 6, aufweisend: eine positive Elektrodenschicht; eine negative Elektrodenschicht; eine Festelektrolytschicht, die zwischen der positiven Elektrodenschicht und der negativen Elektrodenschicht angeordnet ist; und eine Randschicht, die an einem äußeren Umfang jeder der positiven Elektrodenschicht und der negativen Elektrodenschicht nebeneinander angeordnet ist, wobei die Randschicht einen Festelektrolyten und Kohlenstoff enthält, und ein Verteilungsgrad (CV-Wert) des Kohlenstoffs, gemessen durch eine Quadratmethode in einem Querschnitt der Randschicht, größer als Null und kleiner als Eins ist.