DE112016005743T5

DE112016005743T5 - Wässrige Harzzusammensetzung und Handschuh

Info

Publication number: DE112016005743T5
Application number: DE112016005743.1T
Authority: DE
Inventors: Hiroki Tanaka; Norie FUJISHITA; Miwa Ueguchi
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2015-12-15
Filing date: 2016-11-10
Publication date: 2018-10-04
Also published as: CN108291084A; CN108291084B; JP6187844B1; US20180371215A1; WO2017104315A1; KR102081646B1; JPWO2017104315A1; KR20180075577A; US10611900B2

Abstract

Bereitgestellt wird eine wässrige Harzzusammensetzung, umfassend: ein anionisches Polyurethan (A), das einen aromatischen Ring hat; einen Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (B); ein wässriges Medium (C); ein Vulkanisationsmittel (D) und einen Vulkanisationsbeschleuniger (E). Das anionische Polyurethan (A) ist vorzugsweise ein Reaktionsprodukt von Polyoxytetramethylenglycol, einem Carboxylgruppe-enthaltenden Glycol, Ethylenglycol und Diphenylmethandiisocyanat oder ein Reaktionsprodukt von Polyoxytetramethylenglycol, einem Carboxylgruppe-enthaltenden Glycol, Butandiol und Diphenylmethandiisocyanat. Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Gemisches von wässrigem Polyurethan und NBR, das ausgezeichnete Lagerungsstabilität hat, selbst in einem Fall, in dem das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger zugesetzt sind.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wässrige Harzzusammensetzung, die ausgezeichnete Lagerungsstabilität hat.
Stand der Technik
Im relevanten Stand der Technik werden Naturkautschuk, synthetischer Kautschuklatex und dergleichen für Handschuhe verwendet. Die Herstellung eines Beschichtungsfilms eines Handschuhs mit einer wässrigen Harzzusammensetzung, vermischt mit wässrigem Polyurethan, wurde zur Modifizierung dieser Kautschuke auch untersucht (siehe zum Beispiel PTL 1).
In jüngerer Zeit kann das Zumischen von wässrigem Polyurethan zur Verbesserung der Flexibilität und der Verschleißbeständigkeit von Acrylnitril-Butadien-Kautschuk durchgeführt werden. Es ist üblich, zu dieser Zeit ein Vulkanisationsmittel oder einen Vulkanisationsbeschleuniger zuzusetzen, allerdings wurde festgestellt, dass in einem Fall, in dem diese zu einem gemischten Material von wässrigem Polyurethan und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk gegeben werden, eine Verdickung oder Verfestigung mit der Zeit auftritt und die Lagerungsstabilität verschlechtert wird.
Literaturliste
Patentliteratur
[PTL 1] JP-A-08-209415
Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Gemisches von wässrigem Polyurethan und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, das ausgezeichnete Lagerungsstabilität hat, selbst in einem Fall, in dem ein Vulkanisationsmittel und ein Vulkanisationsbeschleuniger zugesetzt sind.
Lösung für das Problem
Die Erfindung stellt eine wässrige Harzzusammensetzung bereit, die ein anionisches Polyurethan (A), das einen aromatischen Ring hat, einen Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (B), ein wässriges Medium (C), ein Vulkanisationsmittel (D) und einen Vulkanisationsbeschleuniger (E) umfasst.
Die Erfindung stellt ferner einen Handschuh bereit, der einen Beschichtungsfilm umfasst, welcher durch Verfestigen der wässrigen Harzzusammensetzung hergestellt wurde.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Die wässrige Harzzusammensetzung der Erfindung hat ausgezeichnete Lagerungsstabilität. Außerdem werden im Fall einer Verwendung des anionischen Polyurethans (A), das eine spezifische Zusammensetzung hat, ausgezeichnete Verschleißbeständigkeit und Flexibilität zusätzlich zu der Lagerungsstabilität, die Aufgabe der Erfindung ist, erhalten. Daher kann die wässrige Harzzusammensetzung der Erfindung geeigneterweise zur Herstellung eines Handschuhs, eines medizinischen Schlauchs, zum Beispiel eines Katheters, oder eines Kontrazeptivums, zum Beispiel Kondom, verwendet werden und kann besonders geeignet zur Herstellung eines Handschuhs verwendet werden.
Beschreibung von Ausführungsformen
Eine wässrige Harzzusammensetzung der Erfindung umfasst ein anionisches Polyurethan (A), das einen aromatischen Ring hat, einen Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (B), ein wässriges Medium (C), ein Vulkanisationsmittel (D) und einen Vulkanisationsbeschleuniger (E).
Das anionische Polyurethan (A) hat notwendigerweise einen aromatischen Ring zur Erzielung ausgezeichneter Lagerungsstabilität. Da das anionische Polyurethan (A) einen aromatischen Ring hat, kann ausgezeichnete Lagerungsstabilität selbst in einem Fall erzielt werden, in dem der Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (B), das wässrige Medium (C), das Vulkanisationsmittel (D) und der Vulkanisationsbeschleuniger (E) dem anionischen Polyurethan (A) und dem wässrigen Medium (C) zugesetzt sind. In einem Fall, in dem zum Beispiel ein aliphatisches anionisches Polyurethan anstelle des anionischen Polyurethans (A) verwendet wird, kann eine Verdickung oder Verfestigung mit der Zeit erfolgen. Der Grund für eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität, die mit dem anionischen Polyurethan (A), das einen aromatischen Ring hat, erzielt wird, ist zum Beispiel der Folgende. Eine Verhinderung von Aggregation dispergierender Elemente infolge elektrostatischer Abstoßung trägt zu einer stabilen Dispersion der dispergierenden Elemente, die in dem wässrigen Medium (C) dispergiert sind, bei. Es wird angenommen, dass in der Erfindung als Resultat der Erhöhung der elektrostatischen Abstoßung infolge einer Wirkung von π-Elektronen des aromatischen Rings auf den Ladungszustand der dispergierenden Elemente, die das anionische Polyurethan (A) umfassen, die dispergierenden Elemente, die das anionische Polyurethan (A) umfassen, in der wässrigen Harzzusammensetzung kaum mit anderen Komponenten aggregiert werden, und so ist die Lagerungsstabilität der wässrigen Harzzusammensetzung verbessert.
Der Gehalt des aromatischen Rings in dem anionischen Polyurethan (A) ist unter dem Gesichtspunkt der Erzielung ausgezeichneter Lagerungsstabilität und Verschleißbeständigkeit vorzugsweise 550 bis 2.500 mmol/kg, bevorzugter 800 bis 2.400 mmol/kg und noch bevorzugter 1.000 bis 2.300 mmol/kg. Der Gehalt des aromatischen Rings in dem anionischen Polyurethan (A) zeigt den Gehalt des aromatischen Rings, der das Ausgangsmaterial besetzt, bezogen auf die Gesamtmasse jedes Ausgangsmaterials, das das anionische Polyurethan (A) bildet. In einem Rechenbeispiel wird das Molekulargewicht eines Benzolrings oder eines Naphthalinrings, ausschließlich einer organischen Gruppe, als Molekulargewicht des aromatischen Rings verwendet. Im Fall von Toluol beispielsweise wird das Molekulargewicht eines Benzolrings, der fünf Wasserstoffatome hat, ausgeschlossen eine Methylgruppe, verwendet, im Fall von Diphenylmethandiisocyanat wird das Molekulargewicht eines Benzolrings mit vier Wasserstoffatomen, ausgeschlossen eine Isocyanatgruppe und eine Methylengruppe, verwendet und im Fall von Tolylendiisocyanat wird das Molekulargewicht eines Benzolrings, der vier Wasserstoffatome hat, ausgeschlossen zwei Methylgruppen, verwendet.
Spezifisch kann als das anionische Polyurethan (A) ein Reaktionsprodukt von Polyol, einem Carboxylgruppe-enthaltenden Glycol, Polyisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel verwendet werden.
Beispiele für Polyol umfassen Polyoxyalkylenpolyol, Polyesterpolyol, Polycarbonatpolyol und Polyacrylpolyol. Diese Polyole können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten davon eingesetzt werden. Unter diesen wird Polyoxyalkylenpolyol vorzugsweise verwendet, und Polyoxytetramethylenglycol wird bevorzugter verwendet, und zwar unter einem Gesichtspunkt der Erzielung ausgezeichneter Flexibilität mit hoher Mobilität einer Polymerkette.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyols ist vorzugsweise 500 bis 5.000 und bevorzugter 700 bis 4.000, und zwar unter den Gesichtspunkten der Herstellungsstabilität und der Flexibilität. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyols zeigt einen Wert, der unter den folgenden Bedingungen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen wird.

Messgerät: schnelles GPC-Gerät („HLC-8220 GPC“, hergestellt von Tosoh Corporation)
Säule: die folgenden Säulen, hergestellt von Tosoh Corporation, wurden in Reihe verbunden und verwendet.
„TSKgel G5000“ (7,8 mm I.D. × 30 cm) × 1 Stück
„TSKgel G4000“ (7,8 mm I.D. × 30 cm) × 1 Stück
„TSKgel G3000“ (7,8 mm I.D. × 30 cm) × 1 Stück
„TSKgel G2000“ (7,8 mm I.D. × 30 cm) × 1 Stück
Detektor: RI (Differentialrefraktometer)
Säulentemperatur: 40°C
Elutionsmittel: Tetrahydrofuran (THF)
Durchflussgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
Injizierte Menge: 100 µl (Tetrahydrofuranlösung, die eine Probenkonzentration von 0,4 Masse% hat)
Referenzprobe: unter Verwendung des folgenden Referenz-Polystyrols wurde eine Kalibrierungskurve gezeichnet.

(Referenz-Polystyrol)

„TSKgel-Referenz-Polystyrol A-500“, hergestellt von Tosoh Corporation
„TSKgel-Referenz-Polystyrol A-1000“, hergestellt von Tosoh Corporation
„TSKgel-Referenz-Polystyrol A-2500“, hergestellt von Tosoh Corporation
„TSKgel-Referenz-Polystyrol A-5000“, hergestellt von Tosoh Corporation
„TSKgel-Referenz-Polystyrol F-1“, hergestellt von Tosoh Corporation
„TSKgel-Referenz-Polystyrol F-2“, hergestellt von Tosoh Corporation
„TSKgel-Referenz-Polystyrol F-4“, hergestellt von Tosoh Corporation
„TSKgel-Referenz-Polystyrol F-10“, hergestellt von Tosoh Corporation
„TSKgel-Referenz-Polystyrol F-20“, hergestellt von Tosoh Corporation
„TSKgel-Referenz-Polystyrol F-40“, hergestellt von Tosoh Corporation
„TSKgel-Referenz-Polystyrol F-80“, hergestellt von Tosoh Corporation
„TSKgel-Referenz-Polystyrol F-128“, hergestellt von Tosoh Corporation
„TSKgel-Referenz-Polystyrol F-288“, hergestellt von Tosoh Corporation
„TSKgel-Referenz-Polystyrol F-550“, hergestellt von Tosoh Corporation

Der Gehalt einer Oxyalkylengruppe in dem anionischen Polyurethan (A) ist vorzugsweise 4 bis 12 mol/kg, bevorzugter 5 bis 11,5 mol/kg und noch bevorzugter 6 bis 11 mol/kg, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Erzielung ausgezeichneter Verschleißbeständigkeit und Flexibilität.
Die Oxyalkylengruppe wird im Fall einer Verwendung von Polyoxyalkylenpolyol als Ausgangsmaterial des anionischen Polyurethans (A) zugeführt. Dementsprechend gibt der Gehalt der Oxyalkylengruppe in dem anionischen Polyurethan (A) den Gehalt einer Oxyalkylengruppe an, der von dem Polyoxyalkylenpolyol zugeführt wurde, und zwar bezogen auf die Gesamtmasse jedes Ausgangsmaterials, das das anionische Polyurethan (A) bildet.
Das Carboxylgruppe-enthaltende Glycol gibt eine anionische Gruppe. Beispiele dafür, die verwendet werden können, umfassen 2,2'-Dimethylolpropionsäure, 2,2'-Dimethylolbutansäure, 2,2'-Dimethylolbuttersäure und 2,2'-Valeriansäure. Diese Verbindungen können allein oder als Kombination aus zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
In der wässrigen Harzzusammensetzung kann ein Teil der Carboxylgruppen oder können alle Carboxylgruppen mit einer basischen Verbindung neutralisiert werden. Beispiele der basischen Verbindung umfassen organisches Amin, zum Beispiel Ammoniak, Triethylamin, Pyridin oder Morpholin; Alkanolamin, zum Beispiel Monoethanolamin, und eine basische Metallverbindung, zum Beispiel Natrium, Kalium, Lithium oder Calcium.
Beispiele des Polyisocyanats umfassen ein aromatisches Polyisocyanat, zum Beispiel Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat oder carbodiimidiertes Diphenylmethanpolyisocyanat; und ein aliphatisches oder alicyclisches Polyisocyanat, zum Beispiel Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Dimersäurediisocyanat oder Norbornendiisocyanat. Diese Polyisocyanate können allein oder als Kombination aus zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Unter diesen wird das aromatische Polyisocyanat unter dem Gesichtspunkt der einfachen Einführung eines aromatischen Rings in das anionische Polyurethan (A) vorzugsweise verwendet, und Diphenylmethandiisocyanat oder Toluoldiisocyanat wird unter dem Gesichtspunkt der Bildung eines harten Segments, das eine geeignete Kettenlänge hat, um ausgezeichnete Verschleißbeständigkeit und Flexibilität zu erhalten, bevorzugter verwendet.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Kettenverlängerungsmittels ist 50 bis 450 und Beispiele davon umfassen ein Kettenverlängerungsmittel, das eine Aminogruppe umfasst, zum Beispiel Ethylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Isophorondiamin, 1,2-Cyclohexandiamin, 1,3-Cyclohexandiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethandiamin, 1,4-Cyclohexandiamin oder Hydrazin; und ein Kettenverlängerungsmittel, das eine Hydroxylgruppe umfasst, zum Beispiel Ethylenglycol, Diethylen-Recycle, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Hexamethylenglycol, Saccharose, Methylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Bisphenol A, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylether oder Trimethylolpropan. Diese Kettenverlängerungsmittel können allein oder als Kombination aus zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Unter diesen wird das Kettenverlängerungsmittel, das eine Hydroxylgruppe umfasst, unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung einer Härtung eines verfestigten Beschichtungsfilms und der Erzielung ausgezeichneter Verschleißbeständigkeit und Flexibilität vorzugsweise verwendet, und eine Art oder mehrere Arten von Kettenverlängerungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglycol, Butandiol, Trimethylolpropan und Neopentylglycol, werden bevorzugter verwendet, und Ethylenglycol oder Butandiol wird noch bevorzugter verwendet, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Bildung eines harten Segments, das eine geeignete Wellenlänge hat, um ausgezeichnete Verschleißbeständigkeit und Flexibilität zu erhalten.
Wie oben beschrieben wurde, kann als das anionische Polyurethan (A) ein Reaktionsprodukt von Polyoxytetramethylenglycol, dem Carboxylgruppe-enthaltenden Glycol, von Diphenylmethandiisocyanat oder Toluoldiisocyanat und Ethylenglycol oder Butandiol verwendet werden. In diesem Fall werden ausgezeichnete Verschleißbeständigkeit und Flexibilität zusätzlich zu Lagerungsstabilität, die die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, erhalten.
Das anionische Polyurethan (A) kann zum Beispiel hergestellt werden, indem das Polyol, das Carboxylgruppe-enthaltende Glycol, das Polyisocyanat und das Kettenverlängerungsmittel in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels miteinander vermischt werden und eine Urethanisierungsreaktion zum Beispiel bei einer Reaktionstemperatur von 50°C bis 100°C für 3 bis 10 Stunden verursacht wird.
Außerdem kann das anionische Polyurethan (A) auch zum Beispiel hergestellt werden, indem das Polyol, das Carboxylgruppe-enthaltende Glycol und das Polyisocyanat in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels miteinander vermischt werden, eine Reaktion zum Beispiel bei einer Reaktionstemperatur von 50°C bis 100°C für 3 bis 10 Stunden verursacht wird, um ein Urethan-Prepolymer, das eine Isocyanatgruppe an einem Molekülende umfasst, herzustellen, und eine Reaktion zwischen dem Urethan-Prepolymer und dem Kettenverlängerungsmittel verursacht wird.
In der Reaktion des Polyols, des Carboxylgruppe-enthaltenden Glycols, des Polyisocyanats und des Kettenverlängerungsmittels ist [Isocyanatgruppe/Hydroxylgruppe] (Molverhältnis) vorzugsweise 0,9 bis 1,1 und bevorzugter 0,93 bis 1,05.
Beispiele des organischen Lösungsmittels, das bei der Herstellung des anionischen Polyurethans (A) verwendet werden kann, umfassen ein Ketonlösungsmittel, zum Beispiel Aceton oder Methylethylketon; ein Etherlösungsmittel, zum Beispiel Tetrahydrofuran oder Dioxan; ein Essigsäureesterlösungsmittel, zum Beispiel Ethylacetat oder Butylacetat; ein Nitrillösungsmittel, zum Beispiel Acetonitril, und ein Amidlösungsmittel, zum Beispiel Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Das organische Lösungsmittel kann allein oder als Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des anionischen Polyurethans (A) ist unter dem Gesichtspunkt der einfachen Verhinderung der Bildung von Präzipitaten vorzugsweise 0,01 bis 1 µm und bevorzugter 0,05 bis 0,9 µm. Eine Messmethode des durchschnittlichen Partikeldurchmessers des anionischen Polyurethans (A), die in den Beispielen beschrieben wird, wird später beschrieben werden.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des anionischen Polyurethans (A) ist unter dem Gesichtspunkt der Erzielung ausgezeichneter Flexibilität und Verschleißbeständigkeit vorzugsweise 10.000 bis 100.000 und bevorzugter 30.000 bis 500.000. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des anionischen Polyurethans (A) gibt einen Wert an, der durch Durchführen der Messung in derselben Art wie die Messung des zahlenmittleren Molekulargewichts des Polyols erhalten wird.
Eine Urethanbindungsmenge in dem anionischen Polyurethan (A) ist vorzugsweise 500 bis 3.500 mmol/kg und bevorzugter 700 bis 3.000 mmol/kg, bezogen auf das gesamte anionische Polyurethan (A), und zwar unter dem Gesichtspunkt des Erhalts ausgezeichneter Flexibilität und Verschleißbeständigkeit. Die Urethanbindungsmenge in dem anionischen Polyurethan (A) gibt den Gehalt einer Urethanbindungsstruktur an, der das Ausgangsmaterial besetzt, bezogen auf die Gesamtmasse jedes Ausgangsmaterials, das das anionische Polyurethan (A) bildet.
Der Gehalt einer Urethanbindung in dem anionischen Polyurethan (A) ist vorzugsweise 0,2 mol/kg und bevorzugter 0,15 mol/kg, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung eines Härtens eines verfestigten Beschichtungsfilms in Folge von Wasserstoffbindung und der Erzielung ausgezeichneter Verschleißbeständigkeit und Flexibilität.
Beispiele für die Harnstoffbindung umfassen eine Bindung, die durch eine Reaktion mit Polyisocyanat im Fall der Verwendung eines Kettenverlängerungsmittels, das eine Aminogruppe umfasst, als Ausgangsmaterial des anionischen Polyurethans (A) erzeugt wird, und eine Bindung, die durch eine Reaktion zwischen einer Aminogruppe, erzeugt durch eine Reaktion zwischen einer Isocyanatgruppe und Wasser, und Polyisocyanat erzeugt wird. Dementsprechend kann der Gehalt der Harnstoffbindung in dem anionischen Polyurethan (A) eingestellt werden, indem die verwendete Menge des Kettenverlängerungsmittels, das eine Aminogruppe umfasst, eingestellt wird und eine Urethanisierung des gesamten Isocyanats vor einem Emulgiervorgang bewirkt wird. Der Gehalt der Harnstoffbindung gibt einen Wert an, der durch die allgemeine Formel (1) errechnet wird.
$\begin{array}{l} Gehalt an Harnstoffbindung (mol/kg) \\ = \frac{(Molzahl von Aminogruppe) + (Molzahl von Isocyanatgruppe-Molzahl von Hydroxylgruppe-Molzahl von Aminogruppe) / 2}{Masse von Polyol+Masse von Glycol, das eine Carboxylgruppe umfasst+Masse von Polisocyanat+Masse von Kettenverlängerungsmittel} \end{array}$
Der Gehalt des anionischen Polyurethans (A) in der wässrigen Harzzusammensetzung ist unter dem Gesichtspunkt des Erhalts ausgezeichneter Lagerungsstabilität und Beschichtungsbearbeitbarkeit vorzugsweise 2 bis 60 Masse-% und bevorzugter 5 bis 50 Masse-%, bezogen auf die wässrige Harzzusammensetzung.
Als der Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (B) kann gut bekannter Acrylnitril-Butadien-Kautschuk verwendet werden und als Beispiele können Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, in dem der Gehalt eines Acrylnitrilsegments 10 Masse-% bis 70 Masse-% ist, und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, in dem der Gehalt eines Butadiensegments 30 Massen-% bis 90 Masse-% ist, verwendet werden. Im Fall der Herstellung des Acrylnitril-Butadien-Kautschuks (B) kann Methacrylsäure als Ausgangsmaterial enthalten sein, falls dies erforderlich ist.
Das Massenverhältnis (Verhältnis der Feststoffgehalte) des anionischen Polyurethans (A) und des NBR (B) ist unter dem Gesichtspunkt der Erzielung ausgezeichneter Lagerungsstabilität vorzugsweise 5/95 bis 95/5 und bevorzugter 20/80 bis 95/5.
Beispiele für das wässrige Medium (C) umfassen Wasser, ein organisches Lösungsmittel gemischt mit Wasser und ein Gemisch dieser. Beispiele des organischen Lösungsmittels, das mit Wasser gemischt wird, umfassen ein Alkohollösungsmittel, zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol; ein Ketonlösungsmittel, zum Beispiel Aceton oder Methylethylketon; ein Polyalkylenglycollösungsmittel, zum Beispiel Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Propylenglycol; ein Alkyletherlösungsmittel, zum Beispiel Polyalkylenpolyol, und ein Lactamlösungsmittel, zum Beispiel N-Methyl-2-pyrrolidon. Unter diesen wird Wasser unter einem Umweltgesichtspunkt vorzugsweise eingesetzt.
Der Gehalt des wässrigen Mediums (C) ist unter dem Gesichtspunkt der Beschichtungseigenschaften vorzugsweise 10 Masse-% bis 90 Masse-% und bevorzugter 30 Masse-% bis 80 Masse-%, bezogen auf die wässrige Harzzusammensetzung.
Das Vulkanisationsmittel (D) vulkanisiert mit einer Doppelbindung, die von Butadien in dem Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (B) resultiert und verleiht Haltbarkeit, zum Beispiel Wasserbeständigkeit oder Ölbeständigkeit, und Beispiele dafür umfassen Schwefel, Morpholindisulfid und Dithiodicaprolactam, Alkylphenoldisulfid. Diese Verbindungen können allein oder als Kombination aus zwei oder mehr Arten davon eingesetzt werden. Unter diesen wird Schwefel unter dem Gesichtspunkt des Aufweisens einer ausgezeichneten Vulkanisationswirkung vorzugsweise verwendet. Das Vulkanisationsmittel (D) wird vorzugsweise in einem Zustand, in dem es in einem wässrigen Medium, zum Beispiel Wasser, dispergiert ist, verwendet.
Der Gehalt des Vulkanisationsmittels (D) ist unter dem Gesichtspunkt des Gleichgewichts zwischen der Vulkanisationswirkung und der Lagerungsstabilität vorzugsweise 0,2 bis 20 Masse-% und bevorzugter 0,5 bis 10 Masse-% als Verhältnis von Feststoffgehalten, bezogen auf 100 Masseteile des Acrylnitril-Butadien-Kautschuks (B).
Der Vulkanisationsbeschleuniger (E) beschleunigt das Vulkanisieren des Vulkanisationsmittels (D), und Beispiele dafür umfassen eine Guanidinverbindung, zum Beispiel Diphenylguanidin; eine Thiuramverbindung, zum Beispiel Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetraethylthiuramdisulfid oder Tetrabutylthiuramdisulfid; Dithiocarbamat, zum Beispiel Zinkdimethyldithiocarbamat oder Zinkdiethyldithiocarbamat; eine Thiazolverbindung, zum Beispiel 2-Mercaptobenzothiazol oder Dibenzothiazyldisulfid; eine Sulfenamidverbindung, zum Beispiel N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid oder N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid; und Zinkoxid. Diese Verbindungen können allein oder als Kombination aus zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Unter diesen werden Zinkoxid und Zinkdiethyldithiocarbamat unter dem Gesichtspunkt einer Vulkanisationswirkung des Acrylnitril-Butadien-Kautschuks (B) und des Vulkanisationsmittels (D) vorzugsweise verwendet. Der Vulkanisationsbeschleuniger (E) wird vorzugsweise in einem Zustand eingesetzt, in dem er in einem wässrigen Medium, zum Beispiel Wasser, dispergiert ist.
Der Gehalt des Vulkanisationsbeschleunigers (E) ist im Hinblick auf ein Gleichgewicht zwischen der Vulkanisationswirkung und der Lagerungsstabilität vorzugsweise 0,1 bis 20 Masse-% und bevorzugter 0,3 bis 10 Masse-% als Verhältnis von Feststoffgehalten, bezogen auf 100 Massenteile des Acrylnitril-Butadien-Kautschuks (B).
Ein Verfahren zur Herstellung der wässrigen Harzzusammensetzung ist zum Beispiel ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Harzzusammensetzung durch Herstellen des anionischen Polyurethans (A) in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, Neutralisieren einer Carboxylgruppe in dem anionischen Polyurethan (A), wenn erforderlich, Zuführen des wässrigen Mediums (C), Dispergieren des anionischen Polyurethans (A) in dem wässrigen Medium (C) und Einmischen und Rühren des NBR (B), des Vulkanisationsmittels (D) und des Vulkanisationsbeschleunigers (E).
Im Fall der Herstellung der wässrigen Harzzusammensetzung kann unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Dispersionsstabilität des anionischen Polyurethans (A) in dem wässrigen Medium (C) ein Emulgator verwendet werden.
Beispiele des Emulgators umfassen einen nichtionischen Emulgator, zum Beispiel Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstyrylphenylether, Polyoxyethylensorbittetraoleat oder ein Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymer, ein Fettsäuresalz, zum Beispiel Natriumoleat, einen anionischen Emulgator, zum Beispiel Alkylsulfatestersalz, Alkylbenzolsulfonatsalz, Alkylsulfosuccinatsalz, Naphthalinsulfonat, Polyoxyethylenalkylsulfat, Alkansulfonatnatriumsalz oder Alkyldiphenylethersulfonsäurenatriumsalz; und einen kationischen Emulgator, zum Beispiel Alkylaminsalz, Alkyltrimethylammoniumsalz oder Alkyldimethylbenzylammoniumsalz. Diese Emulgatoren können einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
Die wässrige Harzzusammensetzung der Erfindung umfasst das anionische Polyurethan (A), den NBR (B), das wässrige Medium (C), das Vulkanisationsmittel (D) und den Vulkanisationsbeschleuniger (E) und kann, falls erforderlich, andere Additive umfassen.
Beispiele der Additive umfassen ein Verdickungsmittel, ein Entschäumungsmittel, einen Urethanisierungskatalysator, ein Silan-Kupplungsmittel, einen Füllstoff, ein thixotropes Mittel, einen Klebrigmacher, ein Wachs, einen Wärmestabilisator, einen Lichtstabilisator, ein fluoreszierendes Weißfärbungsmittel, ein Schäumungsmittel, ein Pigment, einen Farbstoff, ein Antistatikum, ein Verbesserungsmittel für die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, ein wasserabstoßendes Mittel, ein ölabstoßendes Mittel, ein Flammverzögerungsmittel, ein Antiblockierungsmittel und einen Hydrolyseinhibitor. Diese Additive können allein oder als Kombination aus zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
Das Verdickungsmittel kann geeigneterweise zur Einstellung der Viskosität der wässrigen Harzzusammensetzung und einfachen Durchführung eines Verfahrens mit Salzkoagulation verwendet werden, und Beispiele dafür umfassen ein Cellulosederivat, zum Beispiel Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose oder Carboxymethylcellulose; Polyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, eine Urethanverbindung und eine Polyetherverbindung. Die im Fall der Verwendung des Verdickungsmittels verwendete Menge ist zum Beispiel 0,1 bis 5 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile der Gesamtheit des anionischen Polyurethans (A) und des Acrylnitril-Butadien-Kautschuks (B).
Beispiele des Entschäumungsmittels umfassen Entschäumungsmittel wie zum Beispiel eine Silikonverbindung, eine Mineralölverbindung, eine Polyglycoletherverbindung, eine Fettsäureesterverbindung, eine Metallseife und eine Fluorverbindung. Diese Entschäumungsmittel können einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
Die Säurezahl der wässrigen Harzzusammensetzung ist unter dem Gesichtspunkt der Erzielung ausgezeichneter Herstellungsstabilität vorzugsweise 5 bis 19 mgKOH/g und bevorzugter 7 bis 14 mgKOH/g. Eine Messmethode der Säurezahl der wässrigen Harzzusammensetzung wird in den Beispielen beschrieben, welche später beschrieben werden.
Als Verfahren zum Erhalten eines verfestigten Beschichtungsfilms durch Verwendung der wässrigen Harzzusammensetzung der Erfindung wird beispielsweise ein Verfahren zum Auftragen der wässrigen Harzzusammensetzung auf eine Oberfläche eines Trennfilms und Eintauchen des aufgetragenen Materials in ein vorbestimmtes Koagulationsmittel und Trocknen des aufgetragenen Materials verwendet.
Als Verfahren zum Auftragen der wässrigen Harzzusammensetzung auf einen Trennfilm und dergleichen wird zum Beispiel ein Verfahren mit Rakelbeschichter, ein Sprühverfahren, ein Verfahren mit Vorhangbeschichter, ein Verfahren mit Fließbeschichter, ein Verfahren mit Walzenbeschichter oder ein Bürstenbeschichtungsverfahren verwendet. In diesem Fall ist die Viskosität der wässrigen Harzzusammensetzung vorzugsweise 50 bis 10.000 mPa·s und bevorzugter 1.000 bis 3.000 mPa·s. Die Viskosität der wässrigen Harzzusammensetzung gibt einen Wert an, der mit einem B-Typ-Viskosimeter (40P-Kegel) bei 25°C gemessen wurde.
Beispiele des Koagulationsmittels, in welches das Beschichtungsmaterial aus der wässrigen Harzzusammensetzung eingetaucht wird, umfassen eine Metallsalzlösung, zum Beispiel Calciumnitrat, Calciumchlorid, Zinknitrat, Zinkchlorid, Magnesiumacetat, Aluminiumsulfat oder Natriumchlorid, und eine Säurelösung, zum Beispiel Ameisensäure oder Essigsäure. Beispiele des Lösungsmittels, in welchem sich Metallsalz oder Säure lösen können, umfassen Wasser, Methanol, Ethanol und Isopropanol. Der Gehalt an Metallsalz, der in dem Koagulationsmittel enthalten ist, ist vorzugsweise 1 bis 50 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Koagulationsmittels. Außerdem beträgt die Zeit zum Eintauchen des aufgetragenen Materials in das Koagulationsmittel vorzugsweise 1 bis 10 Minuten. Ferner wird das Koagulationsmittel vorzugsweise bei einer Temperatur von 5°C bis 60°C verwendet.
Nach dem Eintauchen wird das aufgetragene Material zum Beispiel bei einer Temperatur von 50°C bis 150°C für 1 Minute bis 1 Stunde getrocknet, und es wird ein Beschichtungsfilm, der auf einer Oberfläche eines Trennfilms verfestigt wurde, gebildet.
Der 100%-Modul des verfestigten Beschichtungsfilms, der durch einen Zugtest unter den Bedingungen einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 300 mm/min erhalten wird, ist vorzugsweise gleich oder kleiner als 6 MPa und bevorzugter 0,1 bis 4 MPa, und zwar unter dem Gesichtspunkt ausgezeichneter Flexibilität.
Außerdem ist der 300%-Modul des verfestigten Beschichtungsfilms, der durch einen Zugtest unter den Bedingungen einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 300 mm/min erhalten wird, unter dem Gesichtspunkt ausgezeichneter Flexibilität vorzugsweise gleich oder kleiner als 14 MPa und bevorzugter 0,1 bis 12 MPa.
Im Fall der Herstellung eines Handschuhs unter Verwendung des verfestigten Beschichtungsfilms wird zunächst eine Handschuhform oder eine Schlauchform in das Koagulationsmittel eingetaucht und getrocknet, falls erforderlich, und Metallsalz oder dergleichen in dem Koagulationsmittel wird an der Oberfläche der Handschuhform oder dergleichen gebunden. Danach wird die Handschuhform in die wässrige Harzzusammensetzung eingetaucht, die Oberfläche wird mit Wasser gewaschen und getrocknet und es wird ein an der Oberfläche der Handschuhform oder dergleichen verfestigter Beschichtungsfilm gebildet. Danach wird der verfestigte Beschichtungsfilm von der Handschuhform oder dergleichen abgelöst und dementsprechend kann ein Handschuh, der den verfestigten Beschichtungsfilm mit einer Form entsprechend der Handschuhform oder dergleichen umfasst, erhalten werden. Selbst im Fall der Herstellung eines Schlauchs kann der Schlauch durch dasselbe Verfahren, wie es oben beschrieben wurde, außer dass die Schlauchform verwendet wird, hergestellt werden.
Im Fall des Eintauchens in das Koagulationsmittel kann die Handschuhform oder die Schlauchform bei Raumtemperatur sein oder kann zum Beispiel auf 30°C bis 70°C erwärmt sein. Außerdem kann das Koagulationsmittel auch bei Raumtemperatur wie im Fall der Handschuhform sein, und in einem Fall, in dem die Handschuhform erwärmt wird, kann das Koagulationsmittel auf zum Beispiel 30°C bis 70°C erwärmt werden.
Außerdem kann ein handschuhförmiges Material oder ein schlauchförmiges Material, gebildet aus einem Strickgewebe, zum Beispiel aus Nylonfaser, vorab auf die Handschuhform oder die Schlauchform montiert werden. Spezifisch wird zuerst die Handschuhform, auf welche das handschuhförmige Material, das aus dem Strickgewebe geformt ist, montiert ist, in das Koagulationsmittel eingetaucht und getrocknet, falls erforderlich, und dementsprechend wird das handschuhförmige Material mit dem Koagulationsmittel imprägniert. Dann wird die Handschuhform oder dergleichen in die wässrige Harzzusammensetzung eingetaucht, die Oberfläche derselben mit Wasser gewaschen und getrocknet, ein Handschuh oder dergleichen, der aus einem verfestigten Beschichtungsfilm gebildet ist, wird auf einer Oberfläche des handschuhförmigen Materials geformt, der Handschuh oder dergleichen wird von der Handschuhform und dem handschuhförmigen Material getrennt, und entsprechend kann ein Handschuh oder dergleichen, gebildet aus dem verfestigten Beschichtungsfilm, der eine Form entsprechend dem Handschuh oder dergleichen hat, erhalten werden. Selbst im Fall der Herstellung des Schlauchs kann der Schlauch durch dasselbe Verfahren, wie es oben beschrieben ist, hergestellt werden, außer dass die Schlauchform und das schlauchförmige Material, gebildet aus dem Strickgewebe, zum Beispiel aus Nylonfaser, verwendet wird.
Das Strickgewebe ist nicht auf die Nylonfaser beschränkt, und es kann ein Strickgewebe, gebildet aus einer Polyesterfaser, einer Aramidfaser oder Baumwolle, verwendet werden. Außerdem kann anstelle des Strickgewebes ein Gewebe, gebildet aus der Faser, verwendet werden. Ferner kann auch ein handschuhförmiges Material oder ein schlauchförmiges Material, geformt aus einem Harzmaterial, zum Beispiel Vinylchlorid, Naturkautschuk oder synthetischer Kautschuk, anstelle des Strickgewebes verwendet werden.
Die Anzahl der Reibungsvorgänge des Handschuhs, die auf der Basis von EN388:2004 durchgeführt wurden, ist vorzugsweise gleich oder größer als 2.000-mal, bevorzugter gleich oder größer als 5.000-mal und noch bevorzugter 8.000-mal bis 50.000-mal, und zwar unter dem Gesichtspunkt ausgezeichneter Verschleißbeständigkeit.
Wie oben beschrieben wurde, hat der Handschuh der Erfindung ausgezeichnete Verschleißbeständigkeit und Flexibilität und kann so auf verschiedenen Gebieten, zum Beispiel auf dem Gebiet der chemischen Industrie oder auf dem Nahrungsmittelgebiet verwendet werden.
Beispiele
Im Folgenden wird die Erfindung spezifischer anhand von Beispielen beschrieben werden.
[Herstellungsbeispiel 1] Herstellung von wässriger Urethanzusammensetzung (X-1)
In einem mit Stickstoff gespülten Behälter, der mit einem Thermometer, einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet war, wurden 895,3 Masseteile Polyoxytetramethylenglycol (zahlenmittleres Molekulargewicht: 2.000, im Folgenden als „PTMG 2000“ abgekürzt), 18 Masseteile Ethylenglycol (im Folgenden als „EG“ abgekürzt), 25,5 Masseteile 2,2'-Dimethylolpropionsäure (im Folgenden als „DMPA“ abgekürzt) und 224 Masseteile Diphenylmethandiisocyanat (im Folgenden als „MDI“ abgekürzt) bei 70°C in Gegenwart von 487 Masseteilen Methylethylketon reagieren gelassen.
Zu der Zeit, als die Viskosität des Reaktionsproduktes eine spezifizierte Viskosität erreichte, wurden 2,9 Masseteile Methanol zugegeben und dann wurde das Gemisch für 1 Stunde gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Außerdem wurden 1.257 Masseteile Methylethylketon als ein Verdünnungslösungsmittel zugegeben, und folglich würde eine Lösung von anionischem Polyurethan in organischem Lösungsmittel erhalten.
Danach wurden 19,2 Masseteile Triethylamin zu der Lösung von anionischem Polyurethan in organischem Lösungsmittel als Neutralisierungsmittel zugegeben und eingerührt, außerdem wurden 3.638 Masseteile Wasser zugesetzt und eingerührt und folglich wurde eine Wasserdispersion von anionischem Polyurethan erhalten. Als nächstes wurde diese Wasserdispersion einer Lösungsmittelentfernung unterworfen und folglich wurde eine wässrige Urethanzusammensetzung (X-1) mit einem Gehalt einer nichtflüchtigen Komponente von 40 Masse-% und einer Säurezahl von 9,2 mgKOH/g erhalten. Bezüglich des anionischen Polyurethans war der Gehalt an Oxyalkylengruppe 10,7 mol/kg, war der Gehalt an aromatischem Ring 1.300 mmol/kg und war der durchschnittliche Partikeldurchmesser 0,25 µm.
[Herstellungsbeispiel 2] Herstellung von wässriger Urethanzusammensetzung (X-2)
In einem mit Stickstoff gespülten Behälter, der mit einem Thermometer, einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet war, wurden 764,5 Masseteile PTMG 2000, 18,9 Masseteile Butandiol (im Folgenden als „BG“ abgekürzt), 23,1 Masseteile DMPA und 190,8 Masseteile MDI bei 70°C in Gegenwart von 417,5 Masseteilen Methylethylketon reagieren gelassen.
Zu der Zeit, als die Viskosität des Reaktionsproduktes eines spezifische Viskosität erreichte, wurden 2,5 Masseteile Methanol zugesetzt und dann wurde das Gemisch für 1 Stunde gerührt, um die Reaktion zu beenden. Außerdem wurden 1.078,4 Masseteile Methylethylketon als Verdünnungslösungsmittel zugegeben und dementsprechend wurde eine Lösung von anionischem Polyurethan in organischem Lösungsmittel erhalten.
Danach wurden 17,4 Masseteilen Triethylamin zu der Lösung von anionischem Polyurethan in organischem Lösungsmittel als Neutralisierungsmittel zugesetzt und es wurde gerührt, außerdem wurden 3.200 Masseteile Wasser zugegeben und es wurde gerührt, und dementsprechend wurde eine Wasserdispersion von anionischem Polyurethan erhalten. Als nächstes wurde diese Wasserdispersion einer Lösungsmittelentfernung unterworfen und so wurde eine wässrige Urethanzusammensetzung (X-2) erhalten, die einen Gehalt einer nichtflüchtigen Komponente von 40 Masse-% und eine Säurezahl von 9,7 mgKOH/g hatte. Was das anionische Polyurethan angeht, so war der Gehalt an Oxyalkylengruppe 10,6 mol/kg, war der Gehalt an aromatischem Ring 1.290 mmol/kg und war der durchschnittliche Partikeldurchmesser 0,14 µm.
[Herstellungsbeispiel 3] Herstellung von wässriger Urethanzusammensetzung (X-3)
In einem mit Stickstoff gespülten Behälter, der mit einem Thermometer, einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet war, wurden 354,3 Masseteile Polyoxytetramethylenglycol (zahlenmittleres Molekulargewicht: 700; im Folgenden als „PTMG 700“ abgekürzt), 8,6 Masseteile EG, 16,7 Masseteile DMPA und 190,8 Masseteile MDI bei 70°C in Gegenwart von 237,3 Masseteile Methylethylketon reagieren gelassen.
Zu der Zeit, als die Viskosität des Reaktionsproduktes eine spezifische Viskosität erreichte, wurden 2,7 Masseteile Methanol zugesetzt, und dann wurde das Gemisch für 1 Stunde gerührt, um die Reaktion zu beenden. Außerdem wurden 618 Masseteile Methylethylketon als Verdünnungslösungsmittel zugesetzt und so wurde eine Lösung von anionischem Polyurethan in organischem Lösungsmittel erhalten.
Danach wurden 12,6 Masseteile Triethylamin zu der Lösung von anionischem Polyurethan in organischem Lösungsmittel als Neutralisierungsmittel gegeben und es wurde gerührt, es wurden außerdem 1.785 Masseteile Wasser zugesetzt und es wurde gerührt, und so wurde eine Wasserdispersion von anionischem Polyurethan erhalten. Als nächstes wurde diese Wasserdispersion einer Lösungsmittelentfernung unterworfen und so wurde eine wässrige Urethanzusammensetzung (X-3) erhalten, die einen Gehalt an einer nichtflüchtigen Komponente von 40 Masse-% und eine Säurezahl von 12,3 mgKOH/g hatte. Was das anionische Polyurethan angeht, so war der Gehalt an Oxyalkylengruppe 8,6 mol/kg, der Gehalt an aromatischem Ring war 2.260 mmol/kg und der durchschnittliche Partikeldurchmesser war 0,39 µm.
[Herstellungsbeispiel 4] Herstellung von wässriger Urethanzusammensetzung (X-4)
In einem mit Stickstoff gespülten Behälter, der mit einem Thermometer, einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet war, wurden 1.127,3 Masseteile Polyoxytetramethylenglycol (zahlenmittleres Molekulargewicht: 4.000; im Folgenden als „PTMG 4000“ abgekürzt), 10,3 Masseteile EG, 44,5 Masseteile DMPA und 190,8 Masseteile MDI bei 70°C in Gegenwart von 569 Masseteilen Methylethylketon reagieren gelassen.
Zu der Zeit, als die Viskosität des Reaktionsproduktes eine spezifische Viskosität erreichte, wurden 2,6 Masseteile Methanol zugesetzt und dann wurde das Gemisch für 1 Stunde gerührt, um die Reaktion zu beenden. Außerdem wurden 1.490 Masseteil Methylethylketon als Verdünnungslösungsmittel zugesetzt und so wurde eine Lösung von anionischem Polyurethan in organischem Lösungsmittel erhalten.
Danach wurden 33,5 Masseteile Triethylamin zu der Lösung von anionischem Polyurethan in organischem Lösungsmittel als Neutralisierungsmittel gegeben und es wurde gerührt, außerdem wurden 4.293 Masseteile Wasser zugegeben und es wurde gerührt, und so wurde eine Wasserdispersion von anionischem Polyurethan erhalten. Als nächstes wurde diese Wasserdispersion einer Lösungsmittelentfernung unterworfen und so wurde eine wässrige Urethanzusammensetzung (X-4) erhalten, die einen Gehalt an einer nichtflüchtigen Komponente von 40 Masse-% und eine Säurezahl von 13,5 mgKOH/g hatte. Was das anionische Polyurethan angeht, so war der Gehalt an Oxyalkylengruppe 11,4 mol/kg, war der Gehalt an aromatischem Ring 940 mmol/kg und war der durchschnittliche Partikeldurchmesser 0,43 µm.
[Herstellungsbeispiel 5] Herstellung von wässriger Urethanzusammensetzung (X-5)
In einem mit Stickstoff gespülten Behälter, der mit einem Thermometer, einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet war, wurden 391,1 Masseteile PTMG 2000, 26,7 Masseteile EG, 15,7 Masseteile DMPA und 190,8 Masseteile MDI bei 70°C in Gegenwart von 261 Masseteilen Methylethylketon reagieren gelassen.
Zu der Zeit, als die Viskosität des Reaktionsproduktes eine spezifische Viskosität erreichte, wurden 2,1 Masseteile Methanol zugegeben und das Gemisch wurde für 1 Stunde gerührt, um die Reaktion zu beenden. Außerdem wurden 675,6 Masseteile Methylethylketon als Verdünnungslösungsmittel zugesetzt und so wurde eine Lösung von anionischem Polyurethan in organischem Lösungsmittel erhalten.
Danach wurden 11,8 Masseteile Triethylamin zu der Lösung von anionischem Polyurethan in organischem Lösungsmittel als Neutralisierungsmittel gegeben und es wurde gerührt, außerdem wurden 1.953,4 Masseteile Wasser zugegeben und es wurde gerührt, und so wurde eine Wasserdispersion von anionischem Polyurethan erhalten. Als nächstes wurde diese Wasserdispersion einer Lösungsmittelentfernung unterworfen und so wurde eine wässrige Urethanzusammensetzung (X-5) erhalten, die einen Gehalt an einer nichtflüchtigen Komponente von 40 Masse-% und eine Säurezahl von 10,5 mgKOH/g hatte. Was das anionische Polyurethan angeht, so war der Gehalt an Oxyalkylengruppe 8,7 mol/kg, war der Gehalt an aromatischem Ring 2.070 mmol/kg und war der durchschnittliche Partikeldurchmesser 0,42 µm.
[Herstellungsbeispiel 6] Herstellung von wässriger Urethanzusammensetzung (X-6)
In einem mit Stickstoff gespülten Behälter, der mit einem Thermometer, einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet war, wurden 1.151 Masseteile PTMG 2000, 17,8 Masseteile EG, 42,4 Masseteile DMPA und 200 Masseteile Toluoldiisocyanat (im Folgenden als „TDI“ abgekürzt) bei 70°C in Gegenwart von 586,6 Masseteilen Methylethylketon reagieren gelassen.
Zu der Zeit, als die Viskosität des Reaktionsproduktes eine spezifische Viskosität erreichte, wurden 3,9 Masseteile Methanol zugesetzt und dann wurde das Gemisch für 1 Stunde gerührt, um die Reaktion zu beenden. Außerdem wurden 1.530,3 Masseteile Methylethylketon als Verdünnungslösungsmittel zugegeben und so wurde eine Lösung von anionischem Polyurethan in organischem Lösungsmittel erhalten.
Danach wurden 32 Masseteile Triethylamin zu der Lösung von anionischem Polyurethan in organischem Lösungsmittel als Neutralisierungsmittel gegeben und es wurde gerührt, außerdem wurden 4.415 Masseteile Wasser zugegeben und es wurde gerührt, und so wurde eine Wasserdispersion von anionischem Polyurethan erhalten. Als nächstes wurde diese Wasserdispersion einer Lösungsmittelentfernung unterzogen und so wurde eine wässrige Urethanzusammensetzung (X-6) erhalten, die einen Gehalt an einer nichtflüchtigen Komponente von 40 Masse-% und einer Säurezahl von 12,6 mgKOH/g hatte. Was das anionische Polyurethan angeht, so war der Gehalt an Oxyalkylengruppe 11,3 mol/kg, war der Gehalt an aromatischem Ring 960 mmol/kg und war der durchschnittliche Partikeldurchmesser 0,19 µm.
[Herstellungsbeispiel 7] Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Kautschukzusammensetzung (B-1)
Auf der Basis von 100 Masseteilen des Monomers wurden 145 Teile ionenausgetauschtes Wasser mit 0,05 Masseteilen Ethylendiamintetraessigsäure, 0,25 Masseteilen Natriumsalz von kondensierter Naphthalinsulfonsäure, 1,5 Masseteilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,6 Masseteilen t-Dodecylmercaptan gemischt und außerdem mit 60% Butadien, 35% Acrylnitril und 5% Methacrylsäure gemischt, und zwar in einem Reaktor, der mit einem Rührmischer ausgestattet war. Das Gemisch wurde auf 45°C erwärmt, 0,05 Masseteile Kaliumpersulfat-Katalysator wurden injiziert und es wurde eine Emulsionspolymerisation durchgeführt. Als eine höchste Polymerisationstemperatur von 65°C erreicht war und die Umwandlungsrate eines Polymers aus dem Monomer 90% bis 92% erreichte, wurde die Polymerisation mit Ammoniak gestoppt. Das Kühlen wurde auf Atmosphärentemperatur durchgeführt und der pH wurde mit Ammoniak außerdem auf 7,2 bis 7,5 eingestellt. Dann wurde ein Stripping durchgeführt und es wurde eine Kondensation durchgeführt, bis der Gehalt der nichtflüchtigen Komponente 44% wurde. Eine Acrylnitril-Butadien-Kautschukzusammensetzung (B-1) von carboxyliertem Acrylnitril-Butadien-Copolymer, die einen Gehalt der nichtflüchtigen Komponente von 44 Masse-% und einen pH von 8,2 hatte, wurde erhalten.
[Vergleichsherstellungsbeispiel 1] Herstellung von wässriger Urethanzusammensetzung (X'-1)
In einem mit Stickstoff gespülten Behälter, der mit einem Thermometer, einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet war, wurden 735 Masseteile PTMG 2000, 31,5 Masseteile DMPA und 205,8 Masseteile Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (im Folgenden als „H₁₂MDI“ abgekürzt) bei 70°C für 4 Stunden in Gegenwart von 243 Masseteilen Methylethylketon und 0,2 Masseteilen Dioctylzinndilaurat reagieren gelassen.
Danach wurden 729 Masseteile Methylethylketon zugesetzt und es wurde für 1 Stunde gerührt, und es wurde eine Lösung von anionischem Polyurethan in organischem Lösungsmittel erhalten.
Danach wurden 23,8 Masseteile Triethylamin zu der Lösung von anionischem Polyurethan in organischem Lösungsmittel als Neutralisierungsmittel gegeben und es wurde gerührt, außerdem wurden 2.917 Masseteile Wasser zugegeben und es wurde gerührt, es wurden 29 Masseteile Isophorondiamin (im Folgenden als „IPDA“ abgekürzt) zugesetzt und es wurde gerührt, so wurde eine Wasserdispersion von anionischem Polyurethan erhalten. Als nächstes wurde diese Wasserdispersion einer Lösungsmittelentfernung unterworfen und dementsprechend wurde eine wässrige Urethanzusammensetzung (X'-1) erhalten, die einen Feststoffgehalt von 33 Masse-% hatte. Was das anionische Polyurethan angeht, so war der Gehalt an Oxyalkylengruppe 10,2 mol/kg, war der Gehalt an aromatischem Ring 0 mol/kg und war der durchschnittliche Partikeldurchmesser 0,25 µm.
[Vergleichsherstellungsbeispiel 2] Herstellung von wässriger Urethanzusammensetzung (X'-2)
In einem mit Stickstoff gespülten Behälter, der mit einem Thermometer, einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet war, wurden 805 Masseteile PTMG 2000, 34,5 Masseteile DMPA und 144,6 Masseteile Hexamethylendiisocyanat (im Folgenden als „HDI“ abgekürzt) bei 70°C für 4 Stunden in Gegenwart von 246 Masseteilen Methylethylketon und 0,2 Masseteilen Dioctylzinndilaurat reagieren gelassen.
Danach wurden 738 Masseteile Methylethylketon zugegeben und für 1 Stunde gerührt und es wurde eine Lösung von anionischem Polyurethan in organischem Lösungsmittel erhalten.
Danach wurden 26,0 Masseteile Triethylamin zu der Lösung von anionischem Polyurethan in organischem Lösungsmittel als Neutralisierungsmittel gegeben und es wurde gerührt, 2.952 Masseteile Wasser wurden außerdem zugegeben und es wurde gerührt, 32 Masseteile des IPDA wurden zugesetzt und es wurde gerührt, so wurde eine Wasserdispersion von anionischem Polyurethan erhalten. Als nächstes wurde diese Wasserdispersion einer Lösungsmittelentfernung unterworfen und dementsprechend wurde eine wässrige Urethanzusammensetzung (X'-2) erhalten, die einen Feststoffgehalt von 30 Masse-% hatte. Was das anionische Polyurethan angeht, so war der Gehalt an Oxyalkylengruppe 10,2 mol/kg, war der Gehalt an aromatischen Ring 0 mol/kg und war der durchschnittliche Partikeldurchmesser 0,20 µm.
[Beispiel 1]
Die wässrige Urethanzusammensetzung (X-1) und die Acrylnitril-Butadien-Kautschukzusammensetzung (B-1) wurden mit Mischungsmengen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, miteinander gemischt und der pH wurde mit einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung auf 8,5 bis 9 eingestellt. Dann wurden Schwefel, Zinkoxid und Zinkdiethyldithiocarbamat in den in Tabelle 1 gezeigten Mischungsmengen miteinander vermischt und es wurde eine wässrige Harzzusammensetzung erhalten.
[Beispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 und 2]
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer dass die Arten und/oder die Mengen der wässrigen Urethanzusammensetzung, der Acrylnitril-Butadien-Kautschukzusammensetzung, von Schwefel, Zinkoxid und Zinkdiethyldithiocarbamat, die verwendet wurden, geändert wurden, wie es in Tabellen 1 und 2 gezeigt ist, wurde eine wässrige Harzzusammensetzung erhalten.
[Evaluierungsmethode für Lagerungsstabilität]
In den Beispielen und den Vergleichsbeispielen wurde der Zeitpunkt, wenn die wässrige Harzzusammensetzung hergestellt war, als Referenzpunkt eingestellt, und die Fluidität einer gemischten Lösung wurde nach 1, 6 und 24 Stunden visuell festgestellt und wie folgt evaluiert.
„A“: Fluidität wurde selbst nach Ablauf von 24 Stunden bestätigt.
„B“: Zwischen dem Zeitpunkt nach Ablauf von 6 Stunden und dem Zeitpunkt vor Ablauf von 24 Stunden wurde keine Fluidität beobachtet.
„C“: Zwischen dem Zeitpunkt nach Ablauf 1 Stunde und dem Zeitpunkt vor Ablauf von 6 Stunden wurde keine Fluidität beobachtet.
„D“: Bis zum Ablauf von 1 Stunde wurde keine Fluidität beobachtet.
[Messmethode für durchschnittlichen Partikeldurchmesser von anionischem Polyurethan (A)]
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der in den Synthesebeispielen erhaltenen wässrigen Urethanzusammensetzung wurde, wenn der relative Brechungsindex 1,10 war und eine Partikeldurchmesserbasis die Fläche war, unter Verwendung einer Laserbeugungs-/Streuungs-Partikelgrößenverteilungs-Messvorrichtung („LA-910“, hergestellt von Horiba, Ltd.) und unter Verwendung von Wasser als Dispersionsflüssigkeit gemessen.
[Messmethode für die Säurezahl von wässriger Harzzusammensetzung]
Die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhaltene wässrige Harzzusammensetzung wurde getrocknet, 0,05 g bis 0,5 g der getrockneten und verfestigten Harzpartikel wurden in einen 300-ml-Erlenmeyerkolben eingewogen, etwa 80 ml eines gemischten Lösungsmittels, das ein Masseverhältnis von Tetrahydrofuran und ionenausgetauschtem Wasser [Tetrahydrofuran/ionenausgetauschtes Wasser] von 80/20 hatte, wurden zugegeben und es wurde eine gemischte Lösung davon erhalten.
Danach wurde ein Phenolphthaleinindikator mit der gemischten Lösung vermischt, es wurde eine Titration mit 0,1 mol/l wässriger Kaliumhydroxidlösung, die im Voraus standardisiert worden war, durchgeführt, und die Säurezahl (mgKOH/g) der wässrigen Harzzusammensetzung wurde aus der Menge der wässrigen Kaliumhydroxidlösung, die für die Titration verbraucht wurde, gemäß dem Berechnungsausdruck (1) erhalten. $Berechnungsausdruck A= (B \times f \times 5,611) / s$
In dem Ausdruck stellt A eine Säurezahl (mgKOH/g) des Feststoffgehalts des Harzes dar, stellt B die Menge (ml) einer wässrigen 0,1 mol/l Kaliumhydroxidlösung dar, die zur Titration verwendet wurde, stellt f einen Faktor von wässriger 0,1 mol/l Kaliumhydroxidlösung dar, stellt s die Masse (g) der Harzpartikel dar und stellt 5,611 das Formelgewicht (56,11/10) von Kaliumhydroxid dar.
[Evaluierungsmethode der Flexibilität]
Ein assoziatives Verdickungsmittel „HYDRAN ASSISTER T10“ (hergestellt von DIC Corporation) wurde mit 100 Masseteilen der wässrigen Harzzusammensetzung, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhalten worden war, gemischt, die Viskosität des Gemisches wurde so eingestellt, dass sie 5.000 bis 3.000 mPa·s wurde und das Gemisch wurde auf eine Oberfläche eines Polypropylenfilms bei Raumtemperatur, der einer Trennungsbehandlung unterzogen worden war, durch eine Rakelbeschichtungsmethode so aufgetragen, dass eine Dichte von 150 g/cm² erhalten wurde.
Das beschichtete Material wurde für 3 Minuten in eine wässrige Calciumnitratlösung mit Raumtemperatur, die eine auf 20 Masse-% eingestellte Konzentration hatte, eingetaucht und dann für 18 Stunden in Wasser eingetaucht. Dann wurde das beschichtete Material in einer Umgebung von 70°C für 20 Minuten getrocknet und danach in einer Umgebung von 120°C für 2 Minuten getrocknet und so wurde ein verfestigter Beschichtungsfilm auf der Oberfläche des Polypropylenfilms gebildet. Nach der Trocknung wurde der verfestigte Beschichtungsfilm von der Oberfläche des Polypropylenfilms abgezogen und so wurde ein verfestigter Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 50 µm erhalten.
Der erhaltene verfestigte Beschichtungsfilm wurde als Teststück bestimmt, das auf eine Länge von 100 mm und eine Breite von 5 mm geschnitten wurde. Beide Endbereiche dieser Testprobe wurden in Spannfutter eingeschoben und unter Verwendung eines Zugtestgeräts „Autograph AG-I“ (hergestellt von Shimadzu Corporation) in einer Umgebung mit einer Temperatur von 23°C und einer Feuchtigkeit von 60% bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 300 mm/min gezogen und der 100%-Modul und der 300%-Modul (MPa) des Teststücks wurden gemessen. Die Messlänge in diesem Fall war 20 mm und der Anfangsabstand zwischen den Spannfuttern war 20 mm.
Die Flexibilität wurde wie folgt aus dem erhaltenen 100%-Modul-Wert und dem 300%-Modul-Wert evaluiert.
„A“: Der 100%-Modul war 6 MPa und der 300%-Modul war 14 MPa.
„B“: Dem Standard wurde nicht genügt.
[Evaluierungsmethode der Verschleißbeständigkeit]
Ein gestrickter Handschuh, gebildet aus einer Nylonfaser, wurde auf eine Handschuhform montiert und in eine wässrige Calciumnitratlösung mit Raumtemperatur, die eine auf 5 Masse-% eingestellte Konzentration hatte, für 10 Sekunden eingetaucht und herausgezogen, und die Handschuhform wurde für 4 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet. Dann wurde die Handschuhform in die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhaltene wässrige Harzzusammensetzung für 2 Sekunden eingetaucht, auf der Oberfläche des gestrickten Handschuhs wurde ein verfestigter Beschichtungsfilm ausgebildet und die Handschuhform wurde herausgezogen und für 10 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet. Als nächstes wurde die Handschuhform für 180 Minuten in Wasser eingetaucht und herausgezogen. Außerdem wurde die Handschuhform in einer Umgebung von 70°C für 20 Minuten getrocknet und in einer Umgebung von 120°C für 30 Minuten weitergetrocknet, der gestrickte Handschuh würde von der Handschuhform abgezogen und es wurde ein Handschuh, der mit dem verfestigten Beschichtungsfilm beschichtet war, erhalten.
Auf der Basis von EN388:2004 wurde ein Reibungstest bezüglich eines Teils der Handfläche des erhaltenen Handschuhs durchgeführt, wobei ein Martindale-Reibungstestgerät, hergestellt von Intec Co., Ltd., verwendet wurde und die Evaluierung wie folgt durchgeführt wurde.
„A“: Die Anzahl der Reibungsvorgänge ist gleich oder größer als 5.000.
„B“: Die Anzahl der Reibungsvorgänge ist gleich oder größer als 2.000 und kleiner als 5.000.
„C“: Die Anzahl der Reibungsvorgänge ist kleiner als 2.000.

[Tabelle 1]

Tabelle 1	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6
Anionisches Polyurethan (A)	(X-1)	(X-2)	(X-3)	(X-4)	(X-5)	(X-6)
Zusammensetzung	PTMG2000	PTMG2000	PTMG700	PTMG4000	PTMG2000	PTMG2000
	DMPA	DMPA	DMPA	DMPA	DMPA	DMPA
	EG	BG	EG	EG	EG	EG
	MDI	MDI	MDI	MDI	MDI	TDI
Eingemischte Menge (Masseteile) (Feststoffgehaltsumwandlung)	20	20	20	20	20	20
NBR(B)	(B-1)	(B-1)	(B-1)	(B-1)	(B-1)	(B-1)
Eingemischte Menge (Masseteile) (Feststoffgehaltsumwandlung)	80	80	80	80	80	80
Wässriges Medium (C)	Wasser	Wasser	Wasser	Wasser	Wasser	Wasser
Vulkanisationsmittel (D)	Schwefel	Schwefel	Schwefel	Schwefel	Schwefel	Schwefel
Eingemischte Menge (Masseteile)	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2
Vulkanisationsbeschleuniger (E)
(1) Art	Zinkoxid	Zinkoxid	Zinkoxid	Zinkoxid	Zinkoxid	Zinkoxid
Eingemischte Menge (Masseteile)	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
(2) Art	D-Zn	D-Zn	D-Zn	D-Zn	D-Zn	D-Zn
Eingemischte Menge (Masseteile)	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Lagerungsstabilität	A	A	A	A	A	A
Evaluierung der Verschleißbeständigkeit	A	A	A	B	A	B
Evaluierung der Flexibilität	A	A	A	A	A	A

[Tabelle 2]

Tabelle 2	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2
Anionisches Polyurethan (A)	(X-1)	(X-1)	(X-1)	(X'-1)	(X'-2)
Zusammensetzung	PTMG2000	PTMG2000	PTMG2000	PTMG2000	PTMG2000
	DMPA	DMPA	DMPA	DMPA	DMPA
	EG	EG	EG	IPDA	IPDA
	MDI	MDI	MDI	H₁₂MDI	HDI
Eingemischte Menge (Masseteile) (Feststoffgehaltsumwandlung)	80	20	20	20	20
NBR(B)	(B-1)	(B-1)	(B-1)	(B-1)	(B-1)
Eingemischte Menge (Masseteile) (Feststoffgehaltsumwandlung)	20	80	80	80	80
Wässriges Medium (C)	Wasser	Wasser	Wasser	Wasser	Wasser
Vulkanisationsmittel (D)	Schwefel	Schwefel	Schwefel	Schwefel	Schwefel
Eingemischte Menge (Masseteile)	0,3	4,8	1,2	1,2	1,2
Vulkanisationsbeschleuniger (E)
(1) Art	Zinkoxid	Zinkoxid	Zinkoxid	Zinkoxid	Zinkoxid
Eingemischte Menge (Masseteile)	0.2	0.8	2.4	0.8	0.8
(2) Art	D-Zn	D-Zn	D-Zn	D-Zn	D-Zn
Eingemischte Menge (Masseteile)	0,1	0,4	0,8	0,4	0,4
Lagerungsstabilität	A	A	A	B	B
Evaluierung der Verschleißbeständigkeit	A	A	A	A	A
Evaluierung der Flexibilität	A	A	A	B	B

Es wurde gefunden, dass die wässrige Harzzusammensetzung der Erfindung ausgezeichnete Lagerungsstabilität hat. Außerdem wurde gefunden, dass der unter Verwendung der wässrigen Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 9 erhaltene verfestigte Beschichtungsfilm ausgezeichnete Verschleißbeständigkeit und Flexibilität hat.
Währenddessen wurde in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 das aliphatische anionische Polyurethan anstelle des anionischen Polyurethans (A) verwendet, und die Lagerungsstabilität war verschlechtert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 8209415 A [0004]

Claims

Wässrige Harzzusammensetzung, umfassend: ein anionisches Polyurethan (A), das einen aromatischen Ring hat; einen Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (B); ein wässriges Medium (C); ein Vulkanisationsmittel (D) und einen Vulkanisationsbeschleuniger (E).
Wässrige Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das anionische Polyurethan (A) mit einem aromatischen Polyisocyanat als Ausgangsmaterial hergestellt ist.
Wässrige Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das anionische Polyurethan (A) ein Reaktionsprodukt von Polyoxytetramethylenglycol, einem Carboxylgruppe-enthaltenden Glycol, Diphenylmethandiisocyanat oder Toluoldiisocyanat und Ethylengylcol oder Butandiol ist.
Wässrige Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Vulkanisationsmittel (D) Schwefel ist und der Vulkanisationsbeschleuniger (E) Zinkoxid und Zinkdiethyldithiocarbamat ist.
Handschuh, umfassend: einen Beschichtungsfilm, hergestellt durch Verfestigen der wässrigen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.