JPH1082465A

JPH1082465A - ジョイントシート及びその製造方法

Info

Publication number: JPH1082465A
Application number: JP26032196A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Enoya; 匡明榎屋; Shuji Ito; 修二伊藤; Toru Segawa; 透瀬川
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 1996-09-09
Filing date: 1996-09-09
Publication date: 1998-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】ジョイントシートからの溶出物となる未加硫
成分を減少させると共に加硫促進剤のフロン及びエステ
ル系潤滑油への溶出量を抑制することができるジョイン
トシートを提供することである。【解決手段】ジョイントシートのゴム成分としてＮＢ
Ｒが用いられ、その使用量はジョイントシートの全成分
重量の１５〜３５重量％である。また加硫剤として硫黄
または有機含硫黄化合物が用いられ、加硫促進剤として
チアゾール類及びジチオカルバミン酸塩類が用いられ
る。硫黄または有機含硫黄化合物の添加量はＮＢＲ１０
０重量部に対し硫黄換算量で１．０〜５．０重量部、加
硫促進剤の添加量はチアゾール類及びジチオカルバミン
酸塩類合わせて１．０〜６．０重量部である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、冷凍装置等におけ
る配管等の接合部にガスケットとして使用されるジョイ
ントシートに係り、特にオゾン層破壊の問題から使用規
制の対象となっている特定フロンに替わる代替フロン
や、それと共に使用されるエステル系の潤滑油を使用す
る冷凍装置に好適なジョイントシート及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ジョイントシートとしては石綿繊
維からなる石綿ジョイントシートが汎用されてきた。こ
れは石綿繊維が独特の形状を有し、かつ優れた耐熱性を
有するためであり、それらの特性を利用して石綿ジョイ
ントシートを製造し、そのシートを打ち抜いてガスケッ
トに加工し、水，油，空気，水蒸気等の種々の配管や機
器用のガスケットとして使用してきた。また、最近で
は、石綿繊維が天然鉱物であり資源の枯渇が心配される
ことから、石綿繊維を全く使用せず、石綿繊維以外の無
機繊維や有機繊維を単独または組合せて配合したジョイ
ントシートも使用されるようになり、このようなジョイ
ントシートは、アスベストフリージョイントシートまた
はノンアスベストジョイントシートと呼ばれている。

【０００３】これらのジョイントシートの中で、特に冷
蔵庫やエアコンのコンプレッサー等に使用されるものに
は、冷媒であるフロンと冷凍機油との混合系をシールす
るために、水，油，空気，水蒸気等の配管や機器に使用
されるジョイントシートに比べて高いシール性が要求さ
れる。更に、この冷凍装置用ジョイントシートには、冷
凍機が動作している間、該シートが振動を受けながら使
用されても吹き切れ等を起こさないように、初期はもち
ろん使用中の引張強さも大きいことが必要とされてい
る。

【０００４】近年オゾン層破壊の問題から世界的に特定
フロンが使用規制の対象となっており、それら特定フロ
ンに替わって代替フロンが開発、使用されている。それ
に伴い、冷凍機油も従来の鉱油に替わってエステル系潤
滑油が使用されているが、このエステル系潤滑油は鉱油
に比べてアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を
膨潤させる作用が強く、膨潤によりジョイントシート中
の未加硫ゴム、ゴム薬品等をエステル系潤滑油中に溶出
させ、この溶出成分が冷凍装置の配管中を流れると、細
管が詰まったり、エステル油系潤滑油が劣化して、冷凍
装置に不具合を生じる。この対策としては、例えば特願
平７−９５９２３号に記載されているように、繊維材
料、ＮＢＲ、カーボンブラック、硫黄または有機含硫黄
化合物を含有してなる混練物を、熱ロールと冷却ロール
との間に投入して所定の厚さまで積層させた後、熱ロー
ルから剥離して得たシート状物を、１００〜２１０℃の
温度で６０〜４２０分間オートクレーブにて熱処理する
ことによりゴムの加硫を進め、ジョイントシート中の未
加硫成分を減少させることにより、溶出物がエステル油
系潤滑油を劣化させることがなく、ジョイントシートの
機械的強度も良好なものが得られることが判っている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
オートクレーブにより熱処理することによってゴムの加
硫度を上げたジョイントシートは、この熱処理により溶
出量を少なくすることができるため、代替フロンとエス
テル系潤滑油の組合せの系に使用することが一応可能と
なったが、冷凍装置は長期間メンテナンスフリーで使用
されることから、さらなる溶出量の低減が強く要求され
ている。しかしジョイントシートを熱処理することによ
りゴムの加硫度を上げる方法をとるだけでは、熱処理条
件を強くしても溶出量の抑制には限界があり、また、強
くしすぎると逆に溶出量が増えてしまい、得られたジョ
イントシートの物性においても引張強さ、圧縮率、シー
ル性の低下等の不具合が発生する。

【０００６】本発明の目的は、代替フロン及びエステル
系潤滑油を使用する冷凍装置等において、より長期間の
使用においても冷凍装置の細管の詰まり等を発生する不
具合がなく、かつ、優れた機械的強度を兼ね備えた該冷
凍装置の配管用ガスケットとして好適なジョイントシー
トを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明のジョイントシートは、全ジョイントシート重
量の１５〜３５重量％のＮＢＲ、加硫剤として硫黄また
は有機含硫黄化合物を、加硫促進剤として少なくともチ
アゾール類及びジチオカルバミン酸塩類等から成る組成
物を用いたことを要旨とする。

【０００８】上記本発明のジョイントシートにおいて、
硫黄または有機含硫黄化合物の添加量はＮＢＲ１００重
量部に対して硫黄換算量で１．０〜５．０重量部、加硫
促進剤の添加量は少なくともチアゾール類及びジチオカ
ルバミン酸塩類を合わせて１．０〜６．０重量部として
もよい。

【０００９】そして、本発明のジョイントシートの製造
方法としては、上記組成物の混練物を熱ロールと冷却ロ
ールとの間に投入し、所定の厚さまで積層させて熱ロー
ルから剥離させた該シート状物を１００〜２１０℃の温
度で６０〜４２０分間オートクレーブにて熱処理する方
法をとるのが好適であり、この方法により、さらに良好
なジョイントシートが得られる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明によるジョイントシートの
ゴム成分はＮＢＲを用いているが、ＮＢＲは耐油性が良
い上に、加硫剤である硫黄や有機含硫黄化合物との相溶
性が良く、加硫し易いので加硫度を高くすることができ
る。そして、このＮＢＲの使用量がジョイントシートを
構成する全成分重量の１５重量％より低いと、成形物中
に空隙が生じてシール性が低下すると共に、引張強さ等
の機械的特性も劣る。一方、ＮＢＲの使用量が全成分重
量の３５重量％より多くなると、かえって引張強さ等の
機械的特性が低下し、また、混練物にした時に軟らかす
ぎて加工性が悪くなる。従ってこのＮＢＲの特に好まし
い範囲は１７〜３０重量％である。

【００１１】上記ＮＢＲの加硫のために、硫黄または有
機含硫黄化合物からなる加硫剤を硫黄量換算でＮＢＲ１
００重量部に対して１．０〜５．０重量部、好ましくは
２．０〜４．０重量部添加する。これは配合量が１．０
重量部より少ないと加硫が進まず、また５．０重量部よ
り多量に添加すると、成形後に硫黄微粒子がシート表面
に析出するブルームと言う現象を示し、、使用時に硫黄
がエステル系潤滑油に混入して銅管を腐食させるためで
ある。

【００１２】さらに前記硫黄、有機含硫黄化合物に加え
て、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の加硫助剤及び、加
硫促進剤を組み合わせて用いることができる。なお、加
硫促進剤には短時間で加硫を行わせ、かつエステル系潤
滑油への溶出量が少ないものが望まれる。そこでこの条
件を満たすために、加硫促進剤にはＮＢＲに通常用いら
れるチウラム類とチアゾール類あるいはスルフェンアミ
ド類の組合せではなく、少なくともチアゾール類及びジ
チオカルバミン酸塩類を組み合わせて使用した。添加量
はＮＢＲ１００重量部に対して１．０〜６．０重量部、
望ましくは１．０〜４．０重量部用いるのが良い。また
チアゾール類とジチオカルバミン酸塩類の配合比率は、
重量比でチアゾール類１に対してジチオカルバミン酸塩
類１〜３程度が望ましい。

【００１３】使用するチアゾール類としては、２−メル
カプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジル
ジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチア
ゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾ
チアゾールのシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）、２
−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチ
アゾール、２−（４’−モリホリノジチオ）ベンゾチア
ゾール等を単独または組合せて用いることができる。

【００１４】使用するジチオカルバミン酸塩類として
は、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、
ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチ
オカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）、ジブチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＰＤＣ）、Ｎ−ペ
ンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、
ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナ
トリウム（ＮａＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸
銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチ
オカルバミン酸テルル等を単独または組み合わせて用い
ることができる。

【００１５】なお、この時にアルデヒドアンモニア類、
アルデヒドアミン類、チオウレア類、グアニジン類、ス
ルフェンアミド類、チウラム類、キサントゲン酸塩類等
の加硫促進剤を少量併用して用いることもできる。加硫
促進剤の添加量は少なすぎるとゴムの加硫度が低くなる
ために未加硫ゴムの溶出が多くなり、多すぎると加硫促
進剤の溶出が多くなると共にゴムの加硫度が高くなりシ
ール性の低下等の不具合が発生する。さらに上記加硫系
以外のゴム薬品としては、老化防止剤、界面活性剤、ス
コーチ防止剤、可塑剤、着色剤等を適量用いることがで
きるが、これらの配合剤はシートからの溶出物となって
エステル系潤滑油の劣化を促進することが考えられるた
め、最小限にとどめることが望ましい。

【００１６】本発明によるジョイントシートは、充填材
としてカーボンブラック、クレー、タルク、硫酸バリウ
ム、水酸化アルミニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カル
シウム、グラファイト、カオリナイト、セリサイト、焼
成クレー、ウォラストナイト等を単独または２種類以上
を併用して適量添加できるが、特にカーボンブラックを
使用する場合はその成分量がＮＢＲ１００重量部に対し
て１０〜２００重量部、望ましくは１０〜１００重量部
程度であることが望ましい。

【００１７】また、本発明によるジョイントシートには
石綿繊維あるいは無機繊維及び有機繊維が適量配合され
る。石綿以外の繊維としては、芳香族ポリアミド繊維、
ポリエチレン繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、竹パ
ルプ、針葉樹パルプ等のセルロースパルプ、フェノール
繊維等の有機繊維及びロックウール、カーボン繊維、ガ
ラス繊維、セピオライト等の無機繊維があり、これら有
機繊維及び無機繊維を単独あるいは組み合わせて用い
る。前記有機繊維の中では、合成繊維である芳香族ポリ
アミド繊維、ポリエチレン繊維、アクリル繊維、ナイロ
ン繊維は、フィブリル化することでジョイントシートの
引張強さが向上するので好ましく、一般に１０〜４０重
量％の割合で添加される。

【００１８】本発明によるジョイントシートの製造方法
としては、まず、上記の組成物に適当な溶剤を加えてヘ
ンシェルミキサー等で十分に混練し、この混練材料を熱
ロール（約１５０℃）と冷却ロール（約２０℃）とから
なる一対のロール間に投入して熱ロール側へ所定の厚さ
まで積層させ、溶剤の蒸発と共にゴムの加硫を行った
後、熱ロールから剥離することによりシート状物を得
る。

【００１９】次いで、このシート状物を必要に応じてオ
ートクレーブにて１００〜２１０℃の間の温度で６０分
間以上、好ましくは１３０〜１８０℃で６０〜２４０分
間熱処理する。このオートクレーブによる熱処理は、上
記の熱ロール上で行われる加硫の未反応部分を完全に加
硫させるための処理であり、加硫がシートの厚さ方向に
沿って均一に、しかも十分に進行するとともに、水蒸気
によりシート表面が洗浄されてシート中やシート表面上
の未反応硫黄や種々の配合物が除かれるという副次的な
効果も得られる。

【００２０】従来の冷凍機用ジョイントシートでは代替
フロンとエステル系潤滑油の組合せの冷凍装置に使用す
ると、ゴムが膨潤しやすく、ジョイントシート中の未加
硫ゴム等が溶出し、キャピラリーチューブを詰まらせる
ことが判っている。本発明者らはオートクレーブを用い
た熱処理により加硫度を上げることで溶出量が減少する
ことを見出した。しかし、長期信頼性の面では不十分で
あり、溶出物によりキャピラリーチューブを詰まらせる
可能性が残っているため、さらなる溶出量の低減を行う
必要があった。

【００２１】そこで、溶出物の分析を行った結果、熱処
理を行ったジョイントシートでは未加硫ゴム以外に加硫
促進剤が比較的多く溶出していることが確認できた。こ
れは熱処理によりゴムの加硫度が増加したために未加硫
ゴムの溶出量は低減したが、加硫促進剤は熱処理後も残
っているため溶出量が変わらず、相対的に加硫促進剤の
溶出量が増えたものと考えられる。

【００２２】加硫促進剤は加硫の働きを助け、加硫剤量
の減量、加硫時間の短縮、低い温度での加硫を目的に添
加される配合剤であり、現在いろいろな種類のものが知
られている。ただし、ジョイントシートに使用する加硫
促進剤は混練時にかなり高い温度になるためにスコーチ
と言い材料が部分的に加硫し成形ができなくなる現象を
起こしやすく、また、シートに成形するときには熱ロー
ル温度が約１５０℃と比較的低く、しかもオープン加硫
であるという特殊な製造方法であるために様々な制約を
受ける。

【００２３】このような加硫条件のなかでジョイントシ
ートからの加硫促進剤の溶出を低減させるため、本発明
者らは代替フロンおよびエステル系潤滑油のような系に
溶けにくく、ゴムの加硫度も高く、溶剤の存在する混練
工程でスコーチのしない加硫剤、加硫促進剤の種類、組
合せについて鋭意研究を重ねた。その結果、加硫促進剤
に少なくともジチオカルバミン酸塩類とチアゾール類を
組み合わせて使うことにより、溶出量を極微量に抑える
ことが可能であることが判った。また、得られたジョイ
ントシートはゴムの加硫度を高く保っているために、未
加硫ゴムの溶出量も抑制されており、さらに一般物性、
全酸化とも従来のジョイントシートと同等であり性能に
問題はなかった。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。（実施例１）ゴム素練りロールにより０．２ｍｍに薄出
し処理をしたＮＢＲを所定量計量した後、３００重量部
のトルエン中に膨潤させ、表１の実施例１に示す配合割
合で繊維材料（トワロンパルプ）、充填材、加硫剤（硫
黄）、加硫促進剤、その他ゴム薬品と共にヘンシェルミ
キサーにて８０分間混練した。得られた混練材料を、熱
ロール（約１５０℃）と冷却ロール（約２０℃）とから
なる一対のロール間に投入して熱ロール側へ所定の厚さ
まで積層させ溶剤の蒸発と共にゴムの加硫を行った後、
熱ロールから剥離することにより、厚さ０．４ｍｍのシ
ート状物を得た。そして、このシート状物をオートクレ
ーブにより１５０℃で６０分間熱処理を行いジョイント
シートを得た。（実施例２〜５）表１の実施例２〜５に示す配合のもの
を実施例１と同様の方法で製造した後、得られたシート
状物をオートクレーブにより１５０℃で６０分間熱処理
を行うことにより、実施例２〜５のジョイントシートを
得た。

【００２５】（比較例１〜３）表１の比較例１〜３に示
す配合のものを実施例１と同様の方法で製造した後、得
られたシート状物をオートクレーブにより１５０℃で６
０分間後熱処理を行うことにより、比較例１〜３のジョ
イントシートを得た。

【００２６】実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた
各ジョイントシートの物性を表２に示す。

【００２７】

【表１】

【表２】

【００２８】表２において、ジョイントシートの引張強
さは、ＪＩＳＲ３４５３に準じて測定した。シール性
はリング状に打ち抜いたジョイントシートをフランジで
挾み、Ｎ₂ガス圧１５kgf／cm²を負荷した時の１時間当
たりの漏れ量を水中置換法により求めた。また、耐フロ
ンおよび耐冷凍機油性としては、代替フロン、エステル
系潤滑油及びジョイントシートを密閉容器に入れ、１５
０℃で２２時間処理した後のジョイントシートの引張強
さと処理前後のジョイントシートの重量変化から溶出物
の抽出量を測定した。

【００２９】潤滑油の劣化状態の評価は、代替フロン、
エステル系潤滑油及びジョイントシートを密閉容器に入
れ、１５０℃で３０日間処理した後にエステル系潤滑油
を取り出し、その全酸価をＪＩＳＫ２５０１に準じて
測定することにより行った。全酸価の値は小さい程良
く、通常０．１０程度以下なら使用可能であり、望まし
くは０．０５程度以下が良い。

【００３０】表２から、本発明のジョイントシートは、
引張強さ、シール性が優れ、耐フロンと耐冷凍機油性が
良好で、エステル系潤滑油の全酸価の値も小さいことが
わかる。また、実施例５からゴム量を増やしても、溶出
量、全酸価の値を低く抑えられることがわかった。

【００３１】一方、比較例１のように、加硫促進剤にチ
ウラム類とスルフェンアミド類を用いたジョイントシー
トでは加硫促進剤が溶出されやすく、潤滑油の全酸価も
悪い値を示した。また、比較例２のように加硫促進剤に
チウラム類とチアゾール類を組み合わせて使用しても、
比較例１と同様に溶出量、潤滑油の全酸価は悪い値を示
し、比較例３のようにゴム量を減らした場合は、溶出
量、全酸価には多少の向上が見られるが、引張強さ、シ
ール性が極端に悪くなり、冷凍装置用ジョイントシート
としては使用できないことがわかった。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によればゴ
ムにＮＢＲを使用したジョイントシートにおいて加硫促
進剤にジチオカルバミン酸塩類とチアゾール類を組み合
わせて使うことにより、ジョイントシートの加硫度を上
げて溶出物となるジョイントシート中の未加硫成分を減
少させ、さらに加硫促進剤のフロン及びエステル系潤滑
油への溶出量を抑制することができるため、溶出物がエ
ステル系潤滑油中に混入してエステル系潤滑油を劣化さ
せたり、銅管を腐食させたりすることがないという効果
が得られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/47 Ｃ０８Ｋ 5/47 Ｃ０８Ｌ 9/02 Ｃ０８Ｌ 9/02 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｒ // Ｂ２９Ｋ 21:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】繊維材料、ゴム、加硫剤、加硫促進剤、
充填材等からなるジョイントシートにおいて、上記ゴム
として全ジョイントシート重量の１５〜３５重量％のア
クリロニトリルブタジエンゴム、上記加硫剤として硫黄
または有機含硫黄化合物を、上記加硫促進剤として少な
くともチアゾール類及びジチオカルバミン酸塩類を用い
たことを特徴とするジョイントシート。
【請求項２】上記アクリロニトリルブタジエンゴム１
００重量部に対して硫黄換算量で１．０〜５．０重量部
の硫黄または有機含硫黄化合物、加硫促進剤として少な
くともチアゾール類及びジチオカルバミン酸塩類を１．
０〜６．０重量部用いたことを特徴とする請求項１に記
載のジョイントシート。
【請求項３】繊維材料、充填材、アクリロニトリルブ
タジエンゴム、加硫剤として硫黄または有機含硫黄化合
物、加硫促進剤として少なくともチアゾール類及びジチ
オカルバミン酸塩類等を含有してなる混練物を、熱ロー
ルと冷却ロールとの間に投入し、熱ロール側へ所定の厚
さまで積層させた後、熱ロールから剥離した該シート状
物を１００〜２１０℃の温度で６０〜４２０分間オート
クレーブにて熱処理することを特徴とするジョイントシ
ートの製造方法。