JPWO2017104315A1 - 水性樹脂組成物、及び手袋 - Google Patents
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Abstract
本発明は、芳香環を有するアニオン性ポリウレタン（Ａ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｂ）、水性媒体（Ｃ）、加硫剤（Ｄ）、及び加硫促進剤（Ｅ）を含有することを特徴とする水性樹脂組成物を提供するものである。前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）は、ポリオキシテトラメチレングリコール、カルボキシル基を有するグリコール、エチレングリコール、及びジフェニルメタンジイソシアネートの反応物、又は、ポリオキシテトラメチレングリコール、カルボキシル基を有するグリコール、ブタンジオール、及びジフェニルメタンジイソシアネートの反応物であることが好ましい。本発明が解決しようとする課題は、加硫剤及び加硫促進剤を添加しても、保存安定性に優れる、水性ポリウレタン及びＮＢＲの混合物を提供することである。
Description
本発明は、保存安定性に優れる水性樹脂組成物に関するものである。
従来から手袋用途には天然ゴムや合成ゴムラテックスなどが使用されている。また、これらのゴムの改質を目的に水性ポリウレタンをブレンドした水性樹脂組成物により手袋の皮膜を作製することも検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。
近年では、アクリロニトリルブタジエンゴムの柔軟性及び耐摩耗性を向上するために、水性ポリウレタンをブレンドする場合がある。このとき加硫剤や加硫促進剤を添加することが一般的であるが、水性ポリウレタンとアクリロニトリルブタジエンゴムとのブレンド物にこれらを添加した場合には、継時的に増粘や凝固を引き起こし、保存安定性が不良となることが指摘されていた。
本発明が解決しようとする課題は、加硫剤及び加硫促進剤を添加しても、保存安定性に優れる、水性ポリウレタン及びアクリロニトリルブタジエンゴムの混合物を提供することである。
本発明は、芳香環を有するアニオン性ポリウレタン（Ａ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｂ）、水性媒体（Ｃ）、加硫剤（Ｄ）、及び加硫促進剤（Ｅ）を含有することを特徴とする水性樹脂組成物を提供するものである。
また本発明は、前記水性樹脂組成物の凝固皮膜を有することを特徴とする手袋を提供するものである。
本発明の水性樹脂組成物は保存安定性に優れるものである。また、特定の組成を有するアニオン性ポリウレタン（Ａ）を用いた場合には、本発明の目的である保存安定性に加え、優れた耐摩耗性及び柔軟性が得られる。よって、本発明の水性樹脂組成物は、手袋、カテーテル等の医療用チューブ、コンドーム等の避妊具などの製造に好適に使用することができ、特に手袋の製造に好適に使用することができる。
本発明の水性樹脂組成物は、芳香環を有するアニオン性ポリウレタン（Ａ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｂ）、水性媒体（Ｃ）、加硫剤（Ｄ）、及び加硫促進剤（Ｅ）を必須成分として含有するものである。
前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）は、優れた保存安定性を得る上で芳香環を有することが必須である。前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）が芳香環を有することにより、前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）及び水性媒体（Ｃ）に対し、アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｂ）、水性媒体（Ｃ）、加硫剤（Ｄ）、及び加硫促進剤（Ｅ）を添加しても優れた保存安定性を有することができる。前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）の代わりに、例えば脂肪族系のアニオン性ポリウレタンを使用した場合には、継時的に増粘や凝固を引き起こす問題がある。前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）が芳香環を有することにより優れた保存安定性が得られる理由としては、例えば下記の理由が挙げられる。水性媒体（Ｃ）に分散する分散体が安定に分散するためには分散体同士の静電反発による凝集の抑制が寄与しているとされている。本発明においては、芳香環のπ電子が前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）を含む分散体の荷電状態に影響し静電反発力が高められた結果、前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）を含む分散体が、水性樹脂組成物中の他の成分と凝集しにくくなり、水性樹脂組成物の保存安定性が良くなったと考えられる。
前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）中の芳香環の含有量としては、優れた保存安定性及び耐摩耗性が得られる点から、前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）中５５０〜２，５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、８００〜２，４００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましく、１，０００〜２，３００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが更に好ましい。なお、前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）中の芳香環の含有量は、前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）を構成する各原料の合計質量に対する、前記原料中に占める芳香環の含有量を示す。なお、前記計算にあたっては、芳香環の分子量として、有機基を除いたベンゼン環やナフタレン環の分子量を用いることとする。例えば、トルエンであれば、メチル基を１つ除いた水素原子を５つ有するベンゼン環の分子量、ジフェニルメタンジイソシアネートであれば、イソシアネート基とメチレン基を除いた水素原子を４つ有するベンゼン環の分子量、トリレンジイソシアネートであれば、メチル基を２つ除いた水素原子を４つ有するベンゼン環の分子量を示す。
前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）としては、具体的には、ポリオールとカルボキシル基を有するグリコールとポリイソシアネートと鎖伸長剤との反応物を用いることができる。
前記ポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリマー鎖の運動性が高いため良好な柔軟性が得られる点から、ポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましく、ポリオキシテトラメチレングリコールを用いることがより好ましい。
前記ポリオールの数平均分子量としては、製造安定性及び柔軟性の点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、７００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
また、前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）としては、優れた耐摩耗性及び柔軟性が得られる点から、オキシアルキレン基の含有量が４〜１２ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、５〜１１．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましく、６〜１１ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが更に好ましい。
前記オキシアルキレン基は、アニオン性ポリウレタン（Ａ）の原料としてポリオキシアルキレンポリオールを用いた場合に供給されるものである。よって、前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）の前記オキシアルキレン基の含有量は、前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）を構成する各原料の合計質量に対する、前記ポリオキシアルキレンポリオールから供給されるオキシアルキレン基の含有量を示す。
前記カルボキシル基を有するグリコールは、アニオン性基を付与するものであり、例えば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記カルボキシル基は、水性樹脂組成物中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物などを用いることができる。
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アニオン性ポリウレタン（Ａ）に簡便に芳香環を導入することができる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、適度な鎖長のハードセグメントを形成し優れた耐摩耗性及び柔軟性が得られる点から、ジフェニルメタンジイソシアネート又はトルエンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
前記鎖伸長剤は数平均分子量が５０〜４５０の範囲のものであり、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤；エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、凝固皮膜の硬質化を防ぎ、優れた耐摩耗性及び柔軟性が得られる点から、水酸基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましく、適度な鎖長のハードセグメントを形成し一層優れた耐摩耗性及び柔軟性が得られる点から、エチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、及びネオペンチルグリコールからなる群より選ばれる１種以上の鎖伸長剤を用いることがより好ましく、エチレングリコール又はブタンジオールを用いることが更に好ましい。
以上、前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）として、ポリオキシテトラメチレングリコールと、カルボキシ基を有するグリコールと、ジフェニルメタンジイソシアネート又はトルエンジイソシアネートと、エチレングリコール又はブタンジオールとの反応物を用いた場合には、本発明の目的である保存安定性に加え、優れた耐摩耗性及び柔軟性が得られる。
前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）は、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下、前記ポリオール、前記カルボキシル基を有するグリコール、前記ポリイソシアネート、及び前記鎖伸長剤を混合し、例えば、５０〜１００℃の反応温度で３〜１０時間ウレタン化反応させることによって製造することができる。
また、前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）は、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下、前記ポリオール、前記カルボキシル基を有するグリコール、及び前記ポリイソシアネートとを混合し、例えば５０〜１００℃の反応温度で３〜１０時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、該ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させることによって製造することもできる。
前記ポリオール、前記カルボキシル基を有するグリコール、前記ポリイソシアネート、及び前記鎖伸長剤の反応における［イソシアネート基／水酸基］（モル比）としては、０．９〜１．１の範囲であることが好ましく、０．９３〜１．０５の範囲であることがより好ましい。
前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）を製造する際に用いることができる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などを用いることができる。前記有機溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）の平均粒子径としては、沈殿物形成を防止しやすい点から、０．０１〜１μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．９μｍの範囲であることがより好ましい。なお、前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）の平均粒子径の測定方法は、後述する実施例にて記載する。
前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量としては、優れた柔軟性及び耐磨耗性が得られる点から、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、３０，０００〜５００，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）中のウレタン結合量としては、優れた柔軟性及び耐磨耗性が得られる点から、前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）全体に対して５００〜３，５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、７００〜３，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましい。なお、前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）中のウレタン結合量は、前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）を構成する各原料の合計質量に対する、前記原料中に占めるウレタン結合構造の含有量を示す。
前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）は、水素結合による凝固皮膜の硬度化を抑制し優れた耐摩耗性及び柔軟性が得られる点から、ウレア結合の含有量が０．２ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
前記ウレア結合は、アニオン性ポリウレタン（Ａ）の原料としてアミノ基を有する鎖伸長剤を使用した場合にポリイソシアネートと反応して生成するもの、及び、イソシアネート基が水と反応して生成したアミノ基とポリイソシアネートとが反応して生成するものが挙げられる。従って、前記アミノ基を有する鎖伸長剤の使用量を調整すること、及び、乳化操作をする前にイソシアネートを全てウレタン化させることにより、アニオン性ポリウレタン（Ａ）中のウレア結合の含有量を調整することができる。なお、前記ウレア結合の含有量は、下記一般式（１）で計算した値を示す。
前記水性樹脂組成物中における前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）の含有量としては、良好な保存安定性、及び塗工作業性が得られる点から、前記水性樹脂組成物中２〜６０質量％の範囲であることが好ましく、５〜５０質量％の範囲であることがより好ましい。
前記アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｂ）は公知のものを用いることができ、例えば、アクリロニトリルセグメントが１０〜７０質量％の範囲、及び、ブタジエンセグメントが３０〜９０質量％の範囲のものを用いることができる。前記アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｂ）を製造する際には、必要に応じて、メタクリル酸を原料として含有してもよい。
前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）と前記ＮＢＲ（Ｂ）との質量比（固形分比）としては、良好な保存安定性が得られる点から、５／９５〜９５／５の範囲であることが好ましく、２０／８０〜９５／５の範囲であることがより好ましい。
前記水性媒体（Ｃ）としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、及びこれらの混合物等を用いることができる。前記水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール溶剤；ポリアルキレンポリオールのアルキルエーテル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤などを用いることができる。これらの中でも、環境性の点から、水を用いることが好ましい。
前記水性媒体（Ｃ）の含有量としては、塗工性の点から、水性樹脂組成物中１０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、３０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。
前記加硫剤（Ｄ）は、前記アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｂ）中のブタジエン由来の二重結合と加硫し、耐水性や耐油性等の耐久性を付与するものであり、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド、ジチオジカプロラクタム、アルキルフェノール・ジスルフィド等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、良好な加硫効果を示すことから、硫黄を用いることが好ましい。前記加硫剤（Ｄ）は水等の水性媒体に分散させて用いることが好ましい。
前記加硫剤（Ｄ）の含有量としては、加硫効果、及び保存安定性のバランスの点から、前記アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｂ）１００質量部に対して、固形分比で０．２〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
前記加硫促進剤（Ｅ）は、前記加硫剤（Ｄ）の加硫を促進させるものであり、例えば、ジフェニルグアニジン等のグアニジン化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラム化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール化合物；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド化合物；酸化亜鉛などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｂ）と加硫剤（Ｄ）との加硫効果の点から、酸化亜鉛及びジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を用いることが好ましい。前記加硫促進剤（Ｅ）は水等の水性媒体に分散させて用いることが好ましい。
前記加硫促進剤（Ｅ）の含有量としては、加硫促進効果、及び保存安定性のバランスの点から、前記アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｂ）１００質量部に対して、固形分比で０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．３〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
前記水性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、無溶剤下または前記有機溶剤の存在下で、前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）を製造し、次いで、前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）中のカルボキシル基を必要に応じて中和した後、前記水性媒体（Ｃ）を供給し、該水性媒体（Ｂ）中に前記アニオン性ポリウレタン（Ｃ）を分散させ、その後、前記ＮＢＲ（Ｂ）、前記加硫剤（Ｄ）、及び前記加硫促進剤（Ｅ）を配合、撹拌することにより製造する方法が挙げられる。
また、前記水性樹脂組成物を製造する際には、前記水性媒体（Ｃ）中における前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）の分散安定性を向上させる点から、乳化剤を用いてもよい。
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の水性樹脂組成物は、前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）、前記ＮＢＲ（Ｂ）、前記水性媒体（Ｃ）、前記加硫剤（Ｄ）、及び前記加硫促進剤（Ｅ）を含有するものであるが、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。
前記添加剤としては、例えば、増粘剤、消泡剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、顔料、染料、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記増粘剤は、水性樹脂組成物の粘度を調整し、塩凝固による加工を容易にするうえで好適に使用することができ、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ウレタン化合物、ポリエーテル化合物などを用いることができる。前記増粘剤を用いる場合の使用量としては、例えば、前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）と前記アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲である。
前記消泡剤としては、例えば、シリコーン化合物、ミネラルオイル化合物、ポリグリコールエーテル化合物、脂肪酸エステル化合物、金属石ケン、フッ素化合物等の消泡剤を用いることができる。これらの消泡剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記水性樹脂組成物の酸価としては、優れた製造安定性が得られる点から、５〜１９ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、７〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。なお、前記水性樹脂組成物の酸価の測定方法は、後述する実施例にて記載する。
本発明の水性樹脂組成物を用いて凝固皮膜を得る方法としては、例えば、前記水性樹脂組成物を、離型フィルム表面に塗布し、次いで、該塗布物を所定の凝固剤に浸漬した後、乾燥することによって得る方法が挙げられる。
前記水性樹脂組成物を離型フィルム等に塗布する方法としては、例えば、ナイフコーター法、スプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法等が挙げられる。その際、前記水性樹脂組成物の粘度としては、５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１，０００〜３，０００ｍＰａ・ｓの粘度であることがより好ましい。なお、前記水性樹脂組成物の粘度は、２５℃においてＢ型粘度計（４０Ｐコーン）にて測定した値を示す
前記水性樹脂組成物の塗布物を浸漬する凝固剤としては、例えば、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム等の金属塩溶液；蟻酸、酢酸等の酸溶液などを用いることができる。前記金属塩や酸を溶解し得る溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を用いることができる。前記凝固剤中に含まれる金属塩は、前記凝固剤の全量に対して１〜５０質量％の範囲で含まれることが好ましい。また、前記凝固剤中に前記塗布物を浸漬する時間は、１〜１０分であることが好ましい。また、前記凝固剤は、５〜６０℃の温度で使用することが好ましい。
前記浸漬後、前記塗布物を例えば５０〜１５０℃の温度で１分〜１時間乾燥することによって、離型フィルム表面に凝固した凝固皮膜が形成する。
前記凝固皮膜のクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分の条件での引張試験で得られる１００％モジュラスとしては、優れた柔軟性が得られる点から、６ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１〜４ＭＰａの範囲であることがより好ましい。
また、前記凝固皮膜のクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分の条件での引張試験で得られる３００％モジュラスとしては、優れた柔軟性が得られる点から、１４ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１〜１２ＭＰａの範囲であることがより好ましい。
前記凝固皮膜を用いて手袋を製造する場合、はじめに手型、管型等を前記凝固剤中に浸漬した後、必要に応じて乾燥することで、前記手型等の表面に前記凝固剤中の金属塩等を付着させる。次いで、前記手型等を前記水性樹脂組成物中に浸漬した後、その表面を水で洗浄し、乾燥することで、前記手型等の表面に凝固した皮膜が形成される。次いで、前記手型等から前記凝固皮膜を剥離することで、前記手型等に応じた形状をした凝固皮膜を有する手袋を得ることができる。前記管を製造する場合も、前記管型を使用すること以外は前記と同様の方法で製造することができる。
前記手型や管型は、凝固剤中に浸漬する際に、常温であってもよく、例えば３０〜７０℃に加温されていてもよい。また、前記凝固剤も、前記手型等と同様に常温であってもよいが、前記手型等が加温されている場合には、例えば３０〜７０℃に加温されていてもよい。
また、前記手型や管型には、予めナイロン繊維等の編み物からなる手袋状物や管状物が装着されていてもよい。具体的には、はじめに、前記編み物からなる手袋状物等が装着された手型等を、前記凝固剤中に浸漬した後、必要に応じて乾燥することで、前記手袋状物等に前記凝固剤を含浸する。次いで、前記手型等を前記水性樹脂組成物中に浸漬した後、その表面を水で洗浄し、乾燥することで、前記手袋状物等の表面に凝固した皮膜からなる手袋等が形成し、前記手型及び手袋状物等から前記手袋等を剥離することで、前記手型等に応じた形状をした凝固皮膜からなる手袋等を得ることができる。前記管を製造する場合も、前記管型、及び、ナイロン繊維等の編み物からなる管状物を用いること以外は、前記と同様の方法で製造することができる。
前記編み物は、前記ナイロン繊維に限らず、ポリエステル繊維やアラミド繊維、綿等によって構成されたものを用いることができる。また、前記編み物の代わりに、前記繊維からなる織物を用いることもできる。また、前記編み物の代わりに、塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等の樹脂材料からなる手袋状物や管状物を用いることもできる。
前記手袋のＥＮ３８８：２００４に準拠して行う磨耗回数としては、優れた耐摩耗性が得られる点から、２，０００回以上であることが好ましく、５，０００回以上の範囲であることがより好ましく、８，０００回以上５０，０００回以下の範囲であるであることが更に好ましい。
以上、本発明の手袋は、優れた耐摩耗性と柔軟性とを備えることから、化学工業分野や食品分野等の様々な分野で好適に利用することができる。
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［調製例１］水性ウレタン組成物（Ｘ−１）の調製
温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、前記ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＴＭＧ２０００」と略記する。）を８９５．３質量部、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略記する。）を１８質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸（以下「ＤＭＰＡ」と略記する。）を２５．５質量部、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）を２２４質量部、及びメチルエチルケトンを４８７質量部の存在下、７０℃で反応させた。
反応物が規定粘度に達した時点でメタノール２．９質量部を加えて１時間撹拌して反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトンを１，２５７質量部追加することでアニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記アニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミンを１９．２質量部加えて攪拌し、更に水を３，６３８質量部加え撹拌することにより、アニオン性ポリウレタンの水分散体を得た。次いで、この水分散体を脱溶剤することにより、不揮発分；４０質量％、酸価；９．２ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン組成物（Ｘ−１）を得た。なお、前記アニオン性ポリウレタンは、オキシアルキレン基の含有量が１０．７ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環の含有量が１，３００ｍｍｏｌ／ｋｇ、平均粒子径が０．２５μｍであった。
温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、前記ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＴＭＧ２０００」と略記する。）を８９５．３質量部、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略記する。）を１８質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸（以下「ＤＭＰＡ」と略記する。）を２５．５質量部、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）を２２４質量部、及びメチルエチルケトンを４８７質量部の存在下、７０℃で反応させた。
反応物が規定粘度に達した時点でメタノール２．９質量部を加えて１時間撹拌して反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトンを１，２５７質量部追加することでアニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記アニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミンを１９．２質量部加えて攪拌し、更に水を３，６３８質量部加え撹拌することにより、アニオン性ポリウレタンの水分散体を得た。次いで、この水分散体を脱溶剤することにより、不揮発分；４０質量％、酸価；９．２ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン組成物（Ｘ−１）を得た。なお、前記アニオン性ポリウレタンは、オキシアルキレン基の含有量が１０．７ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環の含有量が１，３００ｍｍｏｌ／ｋｇ、平均粒子径が０．２５μｍであった。
［調製例２］水性ウレタン組成物（Ｘ−２）の調製
温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、前記ＰＴＭＧ２０００を７６４．５質量部、ブタンジオール（以下「ＢＧ」と略記する。）を１８．９質量部、ＤＭＰＡを２３．１質量部、ＭＤＩを１９０．８質量部、及びメチルエチルケトンを４１７．５質量部の存在下、７０℃で反応させた。
反応物が規定粘度に達した時点でメタノール２．５質量部を加えて１時間撹拌して反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトンを１，０７８．４質量部追加することでアニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記アニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミンを１７．４質量部加えて攪拌し、更に水を３，２００質量部加え撹拌することにより、アニオン性ポリウレタンの水分散体を得た。次いで、この水分散体を脱溶剤することにより、不揮発分；４０質量％、酸価；９．７ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン組成物（Ｘ−２）を得た。なお、前記アニオン性ポリウレタンは、オキシアルキレン基の含有量が１０．６ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環の含有量が１，２９０ｍｍｏｌ／ｋｇ、平均粒子径が０．１４μｍであった。
温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、前記ＰＴＭＧ２０００を７６４．５質量部、ブタンジオール（以下「ＢＧ」と略記する。）を１８．９質量部、ＤＭＰＡを２３．１質量部、ＭＤＩを１９０．８質量部、及びメチルエチルケトンを４１７．５質量部の存在下、７０℃で反応させた。
反応物が規定粘度に達した時点でメタノール２．５質量部を加えて１時間撹拌して反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトンを１，０７８．４質量部追加することでアニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記アニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミンを１７．４質量部加えて攪拌し、更に水を３，２００質量部加え撹拌することにより、アニオン性ポリウレタンの水分散体を得た。次いで、この水分散体を脱溶剤することにより、不揮発分；４０質量％、酸価；９．７ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン組成物（Ｘ−２）を得た。なお、前記アニオン性ポリウレタンは、オキシアルキレン基の含有量が１０．６ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環の含有量が１，２９０ｍｍｏｌ／ｋｇ、平均粒子径が０．１４μｍであった。
［調製例３］水性ウレタン組成物（Ｘ−３）の調製
温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；７００、以下「ＰＴＭＧ７００」と略記する。）を３５４．３質量部、ＥＧを８．６質量部、ＤＭＰＡを１６．７質量部、ＭＤＩを１９０．８質量部、及びメチルエチルケトンを２３７．３質量部の存在下、７０℃で反応させた。
反応物が規定粘度に達した時点でメタノールを２．７質量部を加えて１時間撹拌して反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトンを６１８質量部追加することでアニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記アニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミンを１２．６質量部加えて攪拌し、更に水を１，７８５質量部加え撹拌することにより、アニオン性ポリウレタンの水分散体を得た。次いで、この水分散体を脱溶剤することにより、不揮発分；４０質量％、酸価；１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン組成物（Ｘ−３）を得た。なお、前記アニオン性ポリウレタンは、オキシアルキレン基の含有量が８．６ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環の含有量が２，２６０ｍｍｏｌ／ｋｇ、平均粒子径が０．３９μｍであった。
温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；７００、以下「ＰＴＭＧ７００」と略記する。）を３５４．３質量部、ＥＧを８．６質量部、ＤＭＰＡを１６．７質量部、ＭＤＩを１９０．８質量部、及びメチルエチルケトンを２３７．３質量部の存在下、７０℃で反応させた。
反応物が規定粘度に達した時点でメタノールを２．７質量部を加えて１時間撹拌して反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトンを６１８質量部追加することでアニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記アニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミンを１２．６質量部加えて攪拌し、更に水を１，７８５質量部加え撹拌することにより、アニオン性ポリウレタンの水分散体を得た。次いで、この水分散体を脱溶剤することにより、不揮発分；４０質量％、酸価；１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン組成物（Ｘ−３）を得た。なお、前記アニオン性ポリウレタンは、オキシアルキレン基の含有量が８．６ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環の含有量が２，２６０ｍｍｏｌ／ｋｇ、平均粒子径が０．３９μｍであった。
［調製例４］水性ウレタン組成物（Ｘ−４）の調製
温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；４，０００、以下「ＰＴＭＧ４０００」と略記する。）を１，１２７．３質量部、ＥＧを１０．３質量部、ＤＭＰＡを４４．５質量部、ＭＤＩを１９０．８質量部、及びメチルエチルケトンを５６９質量部の存在下、７０℃で反応させた。
反応物が規定粘度に達した時点でメタノールを２．６質量部を加えて１時間撹拌して反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトンを１４９０質量部追加することでアニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記アニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミンを３３．５質量部加えて攪拌し、更に水を４，２９３質量部加え撹拌することにより、アニオン性ポリウレタンの水分散体を得た。次いで、この水分散体を脱溶剤することにより、不揮発分；４０質量％、酸価；１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン組成物（Ｘ−４）を得た。なお、前記アニオン性ポリウレタンは、オキシアルキレン基の含有量が１１．４ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環の含有量が９４０ｍｍｏｌ／ｋｇ、平均粒子径が０．４３μｍであった。
温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；４，０００、以下「ＰＴＭＧ４０００」と略記する。）を１，１２７．３質量部、ＥＧを１０．３質量部、ＤＭＰＡを４４．５質量部、ＭＤＩを１９０．８質量部、及びメチルエチルケトンを５６９質量部の存在下、７０℃で反応させた。
反応物が規定粘度に達した時点でメタノールを２．６質量部を加えて１時間撹拌して反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトンを１４９０質量部追加することでアニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記アニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミンを３３．５質量部加えて攪拌し、更に水を４，２９３質量部加え撹拌することにより、アニオン性ポリウレタンの水分散体を得た。次いで、この水分散体を脱溶剤することにより、不揮発分；４０質量％、酸価；１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン組成物（Ｘ−４）を得た。なお、前記アニオン性ポリウレタンは、オキシアルキレン基の含有量が１１．４ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環の含有量が９４０ｍｍｏｌ／ｋｇ、平均粒子径が０．４３μｍであった。
［調製例５］水性ウレタン組成物（Ｘ−５）の調製
温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、前記ＰＴＭＧ２０００を３９１．１質量部、ＥＧを２６．７質量部、ＤＭＰＡを１５．７質量部、ＭＤＩを１９０．８質量部、及びメチルエチルケトンを２６１質量部の存在下、７０℃で反応させた。
反応物が規定粘度に達した時点でメタノールを２．１質量部を加えて１時間撹拌して反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトンを６７５．６質量部追加することでアニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記アニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミンを１１．８質量部加えて攪拌し、更に水を１，９５３．４質量部加え撹拌することにより、アニオン性ポリウレタンの水分散体を得た。次いで、この水分散体を脱溶剤することにより、不揮発分；４０質量％、酸価；１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン組成物（Ｘ−５）を得た。なお、前記アニオン性ポリウレタンは、オキシアルキレン基の含有量が８．７ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環の含有量が２，０７０ｍｍｏｌ／ｋｇ、平均粒子径が０．４２μｍであった。
温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、前記ＰＴＭＧ２０００を３９１．１質量部、ＥＧを２６．７質量部、ＤＭＰＡを１５．７質量部、ＭＤＩを１９０．８質量部、及びメチルエチルケトンを２６１質量部の存在下、７０℃で反応させた。
反応物が規定粘度に達した時点でメタノールを２．１質量部を加えて１時間撹拌して反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトンを６７５．６質量部追加することでアニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記アニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミンを１１．８質量部加えて攪拌し、更に水を１，９５３．４質量部加え撹拌することにより、アニオン性ポリウレタンの水分散体を得た。次いで、この水分散体を脱溶剤することにより、不揮発分；４０質量％、酸価；１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン組成物（Ｘ−５）を得た。なお、前記アニオン性ポリウレタンは、オキシアルキレン基の含有量が８．７ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環の含有量が２，０７０ｍｍｏｌ／ｋｇ、平均粒子径が０．４２μｍであった。
［調製例６］水性ウレタン組成物（Ｘ−６）の調製
温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、前記ＰＴＭＧ２０００を１，１５１質量部、ＥＧを１７．８質量部、ＤＭＰＡを４２．４質量部、トルエンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と略記する。）を２００質量部、及びメチルエチルケトンを５８６．６量部の存在下、７０℃で反応させた。
反応物が規定粘度に達した時点でメタノールを３．９質量部を加えて１時間撹拌して反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトンを１，５３０．３質量部追加することでアニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記アニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミンを３２質量部加えて攪拌し、更に水を４，４１５質量部加え撹拌することにより、アニオン性ポリウレタンの水分散体を得た。次いで、この水分散体を脱溶剤することにより、不揮発分；４０質量％、酸価；１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン組成物（Ｘ−７）を得た。なお、前記アニオン性ポリウレタンは、オキシアルキレン基の含有量が１１．３ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環の含有量が９６０ｍｍｏｌ／ｋｇ、平均粒子径が０．１９μｍであった。
温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、前記ＰＴＭＧ２０００を１，１５１質量部、ＥＧを１７．８質量部、ＤＭＰＡを４２．４質量部、トルエンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と略記する。）を２００質量部、及びメチルエチルケトンを５８６．６量部の存在下、７０℃で反応させた。
反応物が規定粘度に達した時点でメタノールを３．９質量部を加えて１時間撹拌して反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトンを１，５３０．３質量部追加することでアニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記アニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミンを３２質量部加えて攪拌し、更に水を４，４１５質量部加え撹拌することにより、アニオン性ポリウレタンの水分散体を得た。次いで、この水分散体を脱溶剤することにより、不揮発分；４０質量％、酸価；１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン組成物（Ｘ−７）を得た。なお、前記アニオン性ポリウレタンは、オキシアルキレン基の含有量が１１．３ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環の含有量が９６０ｍｍｏｌ／ｋｇ、平均粒子径が０．１９μｍであった。
［調整例７］アクリルニトリルブタジエンゴム組成物（Ｂ−１）の調製
単量体１００質量部当たりイオン交換水１４５部をエチレンジアミン四酢酸０．０５質量部、縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩０．２５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６質量部と混合し、さらに６０％ブタジエン、３５％アクリロニトリル、５％メタクリル酸と攪拌混合機付き反応機中で混合した。混合物を４５℃に上昇し、過硫酸カリウム触媒０．０５質量部を注入し、乳化重合した。最高重合温度は６５℃で単量体から重合体の転化率が９０〜９２％に達したところでアンモニアで重合停止した。雰囲気温度まで冷却した後、アンモニアでｐＨを更に７．２〜７ ．５に調製した。その後ストリッピングを行い、不揮発分が４４％になるまで濃縮した。不揮発分；４４質量％、ｐＨ；８．２のカルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体のアクリルニトリルブタジエンゴム組成物（Ｂ−１）を得た。
単量体１００質量部当たりイオン交換水１４５部をエチレンジアミン四酢酸０．０５質量部、縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩０．２５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６質量部と混合し、さらに６０％ブタジエン、３５％アクリロニトリル、５％メタクリル酸と攪拌混合機付き反応機中で混合した。混合物を４５℃に上昇し、過硫酸カリウム触媒０．０５質量部を注入し、乳化重合した。最高重合温度は６５℃で単量体から重合体の転化率が９０〜９２％に達したところでアンモニアで重合停止した。雰囲気温度まで冷却した後、アンモニアでｐＨを更に７．２〜７ ．５に調製した。その後ストリッピングを行い、不揮発分が４４％になるまで濃縮した。不揮発分；４４質量％、ｐＨ；８．２のカルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体のアクリルニトリルブタジエンゴム組成物（Ｂ−１）を得た。
［比較調製例１］水性ウレタン組成物（Ｘ’−１）の調製
温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、前記ＰＴＭＧ２０００を７３５質量部、ＤＭＰＡを３１．５質量部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシネート（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記する。）を２０５．８質量部、メチルエチルケトンを２４３質量部、及びジオクチル錫ジラウレートを０．２質量部の存在下、７０℃で４時間反応させた。
次いで、メチルエチルケトンを７２９質量部を加えて１時間撹拌してアニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記アニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミンを２３．８質量部加えて攪拌し、更に水を２，９１７質量部加え撹拌した後、イソホロンジアミン（以下、「ＩＰＤＡ」と略記する。）を２９質量部加えて攪拌することによりアニオン性ポリウレタンの水分散体を得た。次いで、この水分散体を脱溶剤することにより、固形分；３３質量％の水性ウレタン組成物（Ｘ’−１）を得た。なお、前記アニオン性ポリウレタンは、オキシアルキレン基の含有量が１０．２ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環の含有量が０ｍｏｌ／ｋｇ、平均粒子径が０．２５μｍであった。
温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、前記ＰＴＭＧ２０００を７３５質量部、ＤＭＰＡを３１．５質量部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシネート（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記する。）を２０５．８質量部、メチルエチルケトンを２４３質量部、及びジオクチル錫ジラウレートを０．２質量部の存在下、７０℃で４時間反応させた。
次いで、メチルエチルケトンを７２９質量部を加えて１時間撹拌してアニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記アニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミンを２３．８質量部加えて攪拌し、更に水を２，９１７質量部加え撹拌した後、イソホロンジアミン（以下、「ＩＰＤＡ」と略記する。）を２９質量部加えて攪拌することによりアニオン性ポリウレタンの水分散体を得た。次いで、この水分散体を脱溶剤することにより、固形分；３３質量％の水性ウレタン組成物（Ｘ’−１）を得た。なお、前記アニオン性ポリウレタンは、オキシアルキレン基の含有量が１０．２ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環の含有量が０ｍｏｌ／ｋｇ、平均粒子径が０．２５μｍであった。
［比較調製例２］水性ウレタン組成物（Ｘ’−２）の調製
温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、前記ＰＴＭＧ２０００を８０５質量部、ＤＭＰＡを３４．５質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する。）を１４４．６質量部、メチルエチルケトンを２４６質量部、及びジオクチル錫ジラウレートを０．２質量部の存在下、７０℃で４時間反応させた。
次いでメチルエチルケトンを７３８質量部を加えて１時間撹拌してアニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記アニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミンを２６．０質量部加えて攪拌し、更に水を２，９５２質量部加え撹拌した後、ＩＰＤＡを３２質量部加えて攪拌することによりアニオン性ポリウレタンの水分散体を得た。次いで、この水分散体を脱溶剤することにより、固形分；３０質量％の水性ウレタン組成物（Ｘ’−１）を得た。なお、前記アニオン性ポリウレタンは、オキシアルキレン基の含有量が１０．２ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環の含有量が０ｍｏｌ／ｋｇ、平均粒子径が０．２０μｍであった。
温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、前記ＰＴＭＧ２０００を８０５質量部、ＤＭＰＡを３４．５質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する。）を１４４．６質量部、メチルエチルケトンを２４６質量部、及びジオクチル錫ジラウレートを０．２質量部の存在下、７０℃で４時間反応させた。
次いでメチルエチルケトンを７３８質量部を加えて１時間撹拌してアニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記アニオン性ポリウレタンの有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミンを２６．０質量部加えて攪拌し、更に水を２，９５２質量部加え撹拌した後、ＩＰＤＡを３２質量部加えて攪拌することによりアニオン性ポリウレタンの水分散体を得た。次いで、この水分散体を脱溶剤することにより、固形分；３０質量％の水性ウレタン組成物（Ｘ’−１）を得た。なお、前記アニオン性ポリウレタンは、オキシアルキレン基の含有量が１０．２ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環の含有量が０ｍｏｌ／ｋｇ、平均粒子径が０．２０μｍであった。
［実施例１］
表１に示す通りの配合量で水性ウレタン組成物（Ｘ−１）、アクリロニトリルブタジエンゴム組成物（Ｂ−１）を配合し、水酸化カリウム水溶液でｐＨを８．５〜９に調整した。次いで、硫黄、酸化亜鉛、及び、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を表１に示す通りの配合量にて配合し、水性樹脂組成物を得た。
表１に示す通りの配合量で水性ウレタン組成物（Ｘ−１）、アクリロニトリルブタジエンゴム組成物（Ｂ−１）を配合し、水酸化カリウム水溶液でｐＨを８．５〜９に調整した。次いで、硫黄、酸化亜鉛、及び、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を表１に示す通りの配合量にて配合し、水性樹脂組成物を得た。
［実施例２〜７、比較例１〜２］
用いる水性ウレタン組成物、アクリルニトリルブタジエンゴム組成物、硫黄、酸化亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の種類、及び／又は量を表１〜２に示す通り変更した以外は、実施例１と同様にして水性樹脂組成物を得た。
用いる水性ウレタン組成物、アクリルニトリルブタジエンゴム組成物、硫黄、酸化亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の種類、及び／又は量を表１〜２に示す通り変更した以外は、実施例１と同様にして水性樹脂組成物を得た。
［保存安定性の評価方法］
実施例、及び比較例において水性樹脂組成物を調製した時点を基点として、１、６、２４時間後の配合液の流動性を目視で確認し、以下のように評価した。
「○」：２４時間経過後も流動性が確認された。
「×」：６時間経過後から２４時間経過未満の間に流動性が無くなった。
「××」：１時間経過後から６時間経過未満の間に流動性が無くなった。
「×××」：１時間経過するまでに流動性が無くなった。
実施例、及び比較例において水性樹脂組成物を調製した時点を基点として、１、６、２４時間後の配合液の流動性を目視で確認し、以下のように評価した。
「○」：２４時間経過後も流動性が確認された。
「×」：６時間経過後から２４時間経過未満の間に流動性が無くなった。
「××」：１時間経過後から６時間経過未満の間に流動性が無くなった。
「×××」：１時間経過するまでに流動性が無くなった。
［アニオン性ポリウレタン（Ａ）の平均粒子径の測定方法］
合成例で得られた水性ウレタン組成物をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９１０」）を使用して、分散液として水を使用し、相対屈折率＝１．１０、粒子径基準が面積の時の平均粒子径を測定した。
合成例で得られた水性ウレタン組成物をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９１０」）を使用して、分散液として水を使用し、相対屈折率＝１．１０、粒子径基準が面積の時の平均粒子径を測定した。
［水性樹脂組成物の酸価の測定方法］
実施例及び比較例にて得られた水性樹脂組成物を乾燥し、乾燥固化した乾燥固化した樹脂粒子の０．０５ｇ〜０．５ｇを、３００ｍＬ三角フラスコに秤量し、次いで、テトラヒドロフランとイオン交換水との質量割合［テトラヒドロフラン／イオン交換水］が８０／２０の混合溶媒約８０ｍＬを加えそれらの混合液を得た。
次いで、前記混合液にフェノールフタレイン指示薬を混合した後、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウム水溶液の量から下記計算式（１）に従い、水性樹脂組成物の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
計算式 Ａ＝（Ｂ×ｆ×５.６１１）／Ｓ （１）
式中、Ａは樹脂の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の量（ｍＬ）、ｆは０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液のファクター、Ｓは樹脂粒子の質量（ｇ）、５．６１１は水酸化カリウムの式量（５６．１１／１０）である。
実施例及び比較例にて得られた水性樹脂組成物を乾燥し、乾燥固化した乾燥固化した樹脂粒子の０．０５ｇ〜０．５ｇを、３００ｍＬ三角フラスコに秤量し、次いで、テトラヒドロフランとイオン交換水との質量割合［テトラヒドロフラン／イオン交換水］が８０／２０の混合溶媒約８０ｍＬを加えそれらの混合液を得た。
次いで、前記混合液にフェノールフタレイン指示薬を混合した後、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウム水溶液の量から下記計算式（１）に従い、水性樹脂組成物の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
計算式 Ａ＝（Ｂ×ｆ×５.６１１）／Ｓ （１）
式中、Ａは樹脂の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の量（ｍＬ）、ｆは０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液のファクター、Ｓは樹脂粒子の質量（ｇ）、５．６１１は水酸化カリウムの式量（５６．１１／１０）である。
［柔軟性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた水性樹脂組成物１００質量部に対し、会合型増粘剤「ハイドラン アシスターＴ１０」（ＤＩＣ株式会社製）を混合し、それらの混合物の粘度が５０００〜３，０００ｍＰａ・ｓとなるように調整した後、離型処理の施した常温のポリプロピレンフィルムの表面に、前記混合物をナイフコーター法により１５０ｇ／ｃｍ２塗布した。
前記塗布物を、２０質量％の濃度に調整した常温の硝酸カルシウム水溶液に３分間浸漬した後、水中に１８時間浸漬した。次いで、前記塗布物を７０℃の環境下で２０分間乾燥し、更に、１２０℃の環境下で２分間乾燥することによって、前記ポリプロピレンフィルムの表面に凝固皮膜を形成した。前記乾燥後、前記ポリプロピレンフィルムの表面から、凝固皮膜を剥離することによって、厚さ５０μｍの凝固皮膜を得た。
得られた凝固皮膜を長さ１００ｍｍ及び幅５ｍｍに裁断したものを試験片とした。この試験片の両端部をチャックで挟み、引張試験機「オートグラフＡＧ−Ｉ」（株式会社島津製作所製）を用いて、温度２３℃、湿度６０％の雰囲気下で、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分で引張り、試験片の１００％モジュラス、及び３００％モジュラス（ＭＰａ）を測定した。この時の標線間距離は２０ｍｍ、チャック間の初期距離は２０ｍｍとした。
得られた１００％モジュラス値、及び３００％モジュラス値から柔軟性の評価を以下のように行った。
「○」；１００％モジュラスが６ＭＰａ以下であり、かつ、３００％モジュラス値が１４ＭＰａ以下である。
「×」；上記基準を満たさないもの。
実施例及び比較例で得られた水性樹脂組成物１００質量部に対し、会合型増粘剤「ハイドラン アシスターＴ１０」（ＤＩＣ株式会社製）を混合し、それらの混合物の粘度が５０００〜３，０００ｍＰａ・ｓとなるように調整した後、離型処理の施した常温のポリプロピレンフィルムの表面に、前記混合物をナイフコーター法により１５０ｇ／ｃｍ２塗布した。
前記塗布物を、２０質量％の濃度に調整した常温の硝酸カルシウム水溶液に３分間浸漬した後、水中に１８時間浸漬した。次いで、前記塗布物を７０℃の環境下で２０分間乾燥し、更に、１２０℃の環境下で２分間乾燥することによって、前記ポリプロピレンフィルムの表面に凝固皮膜を形成した。前記乾燥後、前記ポリプロピレンフィルムの表面から、凝固皮膜を剥離することによって、厚さ５０μｍの凝固皮膜を得た。
得られた凝固皮膜を長さ１００ｍｍ及び幅５ｍｍに裁断したものを試験片とした。この試験片の両端部をチャックで挟み、引張試験機「オートグラフＡＧ−Ｉ」（株式会社島津製作所製）を用いて、温度２３℃、湿度６０％の雰囲気下で、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分で引張り、試験片の１００％モジュラス、及び３００％モジュラス（ＭＰａ）を測定した。この時の標線間距離は２０ｍｍ、チャック間の初期距離は２０ｍｍとした。
得られた１００％モジュラス値、及び３００％モジュラス値から柔軟性の評価を以下のように行った。
「○」；１００％モジュラスが６ＭＰａ以下であり、かつ、３００％モジュラス値が１４ＭＰａ以下である。
「×」；上記基準を満たさないもの。
［耐摩耗性の評価方法］
手型にナイロン繊維による編み手袋を装着し、５質量％の濃度に調整した常温の硝酸カルシウム水溶液に１０秒間浸漬させ引き上げた後、該手型を常温で４分間乾燥させた。次いで、実施例及び比較例で得られた水性樹脂組成物に２秒間浸漬し、編み手袋表面に凝固皮膜を形成後、引き上げた後、常温で１０分間乾燥させた。次いで、手型を水に１８０分間浸漬させ引き上げた。更に、手型を７０℃の環境下で２０分間乾燥し、更に、１２０℃の環境下で３０分間乾燥させ、その後、手型から編み手袋を取り外し、凝固皮膜がコーティングされた手袋を得た。
得られた手袋の手のひら部分の磨耗試験を、インテック株式会社製マーチンデール磨耗試験機を使用してＥＮ３８８：２００４に準拠して行い、以下のように評価した。
「○」；磨耗回数が５，０００回以上
「△」；磨耗回数が２，０００回以上５，０００回未満である。
「×」；磨耗回数が２，０００回未満である。
手型にナイロン繊維による編み手袋を装着し、５質量％の濃度に調整した常温の硝酸カルシウム水溶液に１０秒間浸漬させ引き上げた後、該手型を常温で４分間乾燥させた。次いで、実施例及び比較例で得られた水性樹脂組成物に２秒間浸漬し、編み手袋表面に凝固皮膜を形成後、引き上げた後、常温で１０分間乾燥させた。次いで、手型を水に１８０分間浸漬させ引き上げた。更に、手型を７０℃の環境下で２０分間乾燥し、更に、１２０℃の環境下で３０分間乾燥させ、その後、手型から編み手袋を取り外し、凝固皮膜がコーティングされた手袋を得た。
得られた手袋の手のひら部分の磨耗試験を、インテック株式会社製マーチンデール磨耗試験機を使用してＥＮ３８８：２００４に準拠して行い、以下のように評価した。
「○」；磨耗回数が５，０００回以上
「△」；磨耗回数が２，０００回以上５，０００回未満である。
「×」；磨耗回数が２，０００回未満である。
本発明の水性樹脂組成物は、保存安定性に優れることが分かった。また、実施例１〜９の水性樹脂組成物により得られた凝固皮膜は、優れた耐摩耗性、及び柔軟性を有することが分かった。
一方、比較例１及び２は、アニオン性ポリウレタン（Ａ）の代わりに、脂肪族系のアニオン性ポリウレタンを用いた態様であるが、保存安定性が不良であった。
Claims (5)
- 芳香環を有するアニオン性ポリウレタン（Ａ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｂ）、水性媒体（Ｃ）、加硫剤（Ｄ）、及び、加硫促進剤（Ｅ）を含有することを特徴とする水性樹脂組成物。
- 前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）が、芳香族ポリイソシアネートを原料とするものである請求項１記載の水性樹脂組成物。
- 前記アニオン性ポリウレタン（Ａ）が、ポリオキシテトラメチレングリコールと、カルボキシ基を有するグリコールと、ジフェニルメタンジイソシアネート又はトルエンジイソシアネートと、エチレングリコール又はブタンジオールとの反応物である請求項１又は２記載の水性樹脂組成物。
- 前記加硫剤（Ｄ）が硫黄であり、かつ、前記加硫促進剤（Ｅ）が酸化亜鉛及びジエチルジチオカルバミン酸亜鉛である請求項１〜３のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。
- 請求項１〜４の何れか１項記載の水性樹脂組成物の凝固皮膜を有することを特徴とする手袋。
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