DE112015002807T5

DE112015002807T5 - Organischer Iridium-Komplex für ein organisches Elektrolumineszenz-Element

Info

Publication number: DE112015002807T5
Application number: DE112015002807.2T
Authority: DE
Inventors: Yasushi Masahiro; Junichi Taniuchi; Shigeyuki Yagi
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK; Osaka Prefecture University
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK; Osaka Prefecture University
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2015-06-09
Publication date: 2017-03-02
Also published as: CN106459114B; WO2015190464A1; KR20170012344A; TW201602119A; CN106459114A; TWI621621B; JP2016015468A; US9793499B2; US20170200907A1; KR101895148B1; JP5897171B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt einen organischen Metallkomplex mit hoher Wärmebeständigkeit als ein Leuchtmaterial für ein organisches Elektrolumineszenz-(EL)-Element bereit, während es möglicht ist Elektrolumineszenz mit hoher Quantenausbeute zu realisieren. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen organischen Iridium-Komplex für ein organisches EL-Element, wobei ein C-N-Ligand, der einen Substituenten einer trizyklisch-basierten Struktur enthält, die durch Kondensieren eines heterozyklischen Rings und zwei Benzolringen erhalten wird, und ein β-Diketon-Ligand bestehend aus einem Propan-1,3-dion mit zwei tert-Butyl-substituierten Phenylgruppen mit einem Iridiumatom koordiniert sind. Der Komplex der vorliegenden Erfindung weist eine hohe Wärmebeständigkeit auf und trägt zur Lebenszeitverlängerung des organischen EL-Elements bei.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, welches einen organischen Iridium-Komplex bereitstellt, der als ein Leuchtmaterial für ein organisches Elektrolumineszenz-(EL)-Element geeignet ist, und bezieht sich insbesondere auf einen organischen Iridium-Komplex, der als ein rotes Leuchtmaterial nützlich ist.
BISHERIGER STAND DER TECHNIK
Eine technische Entwicklung des organischen EL-Elements wird als Displays der nächsten Generation und Beleuchtung erwartet. Die Merkmale weisen Vorteile geringen Energieverbrauchs auf, können dünner gemacht werden, hervorragende Reaktionsgeschwindigkeit, sind fähig von klarer Bilddarstellung sowohl in dunklen als auch in hellen Orten und dergleichen.
Die Grundstruktur des organischen EL-Elements ist eine Sandwich-ähnliche Struktur, in welcher eine organische Verbindung einer einzelnen Schicht oder mehrerer Schichten zwischen ein Elektrodenpaar geklemmt ist. Es wird besonders ein Element vorgeschlagen, welches eine Struktur aufweist, die als Hauptanordnung eine Sandwichstruktur einer Kathode/einer Elektronenleitungsschicht/einer Emissionsschicht/einer Lochleitungsschicht/einer Anode/einem Glassubstrat verwendet, und welche durch Zugeben in geeigneter Weise einer Loch-(Elektronen)-Injektionsschicht, einer Pufferschicht, einer Zwischenschicht-Isolierfolie und dergleichen erhalten wird, um die Eigenschaften weiter zu verbessern. Die Emissionsschicht, welche ein Zentrum der Sandwichstruktur ist, verwendet verschiedene Leuchtmaterialien und die Eigenschaften der Emissionsschicht sollen so sein, dass Elektronen einfach fließen und positive Löcher, welche von der Kathode und Anode transportiert werden, ein hervorragendes Leuchtemissionsmaß aufweisen, um haltbar zu sein und dergleichen.
Wegen dieser notwendigen Eigenschaften war eine Entwicklung von phosphoreszierenden Materialien erforderlich anstelle von den fluoreszierenden Materialien, die herkömmlicherweise als die Leuchtmaterialien für das organische EL-Element eingesetzt worden sind. Da ein Erzeugungswahrscheinlichkeitsverhältnis eines angeregten Moleküls von einem angeregten Singulett zu dem eines angeregten Tripletts 1:3 in dem organischen EL-Element ist, wird sich auf das phosphoreszierende Material, welches Phosphoreszenz durch einen Übergang von dem angeregten Triplett-Zustand in den Grundzustand zeigt, konzentriert im Gegensatz zu dem fluoreszierenden Material, welches Licht durch Übergang von dem angeregten Singulett zu dem Grundzustand emittiert. Verschiedene organische Metallkomplexe sind als solche phosphoreszierenden Materialien entwickelt worden und zum Beispiel wurde ein organischer Metallkomplex vorgeschlagen, wie durch die folgende Formel dargestellt, in welchem ein Ligand (C-N-Ligand) mit einem heterozyklischen Ring und einer C-N-Struktur und ein Ligand wie beispielsweise ein β-Diketon mit einem Metallatom wie beispielsweise Platin oder Iridium koordiniert sind. Insbesondere offenbart PTL 1 einen organischen Iridium-Komplex mit einem Liganden mit zwei Benzolringen (Dibenzoylmethan) als den β-Diketon-Liganden (SO₂, usw. in PTL 1). Zusätzlich offenbart PTL 2 einen organischen Platinkomplex oder dergleichen mit einem Liganden mit zwei Butoxy-substituierten Benzolringen (tetra-Butoxydiphenyldiketon) als den β-Diketon-Liganden (PTL 2 Formel [1-1]). Das Lichtemissionsmaß der organischen Metallkomplexe, die in den oben erwähnten PTLen beschrieben werden, wird durch Anwendung der Liganden mit Benzolringen wie dem β-Diketon-Ligand verbessert. [Chemische Formel 1]
LISTE DER LITERATURSTELLEN
PATENTLITERATUR

PTL 1: Offengelegte japanische Patentdruckschrift Nr. 2005-35902
PTL 2: Offengelegte japanische Patentdruckschrift Nr. 2008-222635

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHES PROBLEM
„Stromausbeute (cd/A)” und „Quantenausbeute (%)” sind im Übrigen bekannt als Basis zum Bewerten des Lichtemissionsmaßes des organischen EL-Elements. Die Stromausbeute zeigt eine Luminanz (oder Lichtstärke unter Berücksichtigung der Sichtbarkeit) in Bezug auf eine Menge an Strom pro Einheit, wohingegen die Quantenausbeute ein Prozentsatz der Anzahl an Photonen ist, der als Lichtenergie herausgenommen werden kann in Bezug auf einen Stromverbrauch (die Anzahl der injizierten Träger). In der Quantenausbeute kann ein Teil der verbrauchten Energie, die nicht als Lichtenergie der verbrauchten Energie emittiert werden kann (zum Beispiel ein Teilverlust wegen Widerstandes), eliminiert werden. Deswegen, wenn das Lichtemissionsmaß durch die Quantenausbeute anstatt der Stromausbeute bewertet wird, ist es möglich das Lichtemissionsmaß des organischen EL-Elements als ein Wert nahe der tatsächlichen Effizienz zu bewerten. Unter diesen Umständen, wenn die organischen Metallkomplexe wie in PTLen 1 und 2 beschrieben in Betracht gezogen werden, haben die Komplexe nicht unbedingt eine hohe Quantenausbeute, obwohl untersucht wurde, dass die Komplexe hohe Stromausbeuten als das Lichtemissionsmaß aufweisen. Weiterhin tendieren organische Metallkomplexe, welche insbesondere rote Farbe zeigen, im Allgemeinen dazu, eine höhere Quantenausbeute als Metallkomplexe aufzuweisen, welche blaue Farbe oder grüne Farbe zeigen. Dieses liegt an der wesentlichen Eigenschaft des Energiebandlücke-Gesetzes auf dem Gebiet der molekularen Optik. Dies ist weil, wenn die Energiebandlücke des Elektronenübergangs zu klein wird, die Rate der nicht-emittierenden Deaktivierung, wobei gar kein Licht emittiert wird, wenn der Zustand aus dem angeregten Zustand in den Grundzustand zurückkehrt, exponentiell groß wird. Zusätzlich ist einer der Gründe, warum die Quantenausbeute der roten Farbe schwierig ist hoch zu sein, ein struktureller chemischer Faktor vom Einführen eines komplizierten C-N-Liganden (aromatische Verbindung eines π-Konjugationssystems, usw.), um Licht auf einer langen Wellenlängenseite zu emittieren.
Zusätzlich ist es für die herkömmlichen organischen Metallkomplexe erforderlich die Haltbarkeit zu verbessern, wie beispielsweise Wärmebeständigkeit ist erforderlich, um der Anforderung einer Lebenszeitverlängerung zu genügen, wenn diese in ein organisches EL-Element implementiert werden. In diesem Punkt bewerten die PTLen 1 und 2 nur die oben erwähnte Stromausbeute und die Lichtemissionsluminanz, aber sie führen keine spezielle Untersuchung zur Wärmestabilität durch.
Entsprechend zielt die vorliegende Erfindung auf die Bereitstellung eines organischen Metallkomplexes ab, der eine hohe Quantenausbeute aufweist und der Elektrolumineszenz realisiert, als ein Leuchtmaterial für das organische EL-Element, und stellt insbesondere einen organischen Metallkomplex mit einer hohen Quantenausbeute in Bezug auf eine rote Elektrolumineszenz bereit. Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung einen organischen Metallkomplex bereit, der eine Wärmebeständigkeit höher als die herkömmlichen Komplexe aufweist.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Um die oben erwähnten Probleme zu lösen, haben sich die vorliegenden Erfinder auf einen organischen Iridium-Komplex konzentriert, der Iridium als ein Zentralatom aufweist. Obwohl Platinkomplexe auch als die organischen Metallkomplexe, wie in PTL 2 beschrieben, entwickelt worden sind, weist der Platinkomplex eine hohe Flachheit auf und weist einen unbesetzten Liganden in dem Platinatom auf, das das Zentralelement ist, und dadurch wird leicht Energieverlust erzeugt. Besonders der Platinkomplex wird durch verschiedene Wechselwirkungen beeinflusst einschließlich: intermolekulare Wechselwirkung (sogenannte Selbstorganisation) wie beispielsweise Assoziations-Excimer-Bildung; Wechselwirkung mit einem Medium wie beispielsweise Lösungsmitteln oder Matrix (Muttermaterialien); weiterhin Assoziation mit anderen koexistierenden Molekülen; und dergleichen. Auf der anderen Seite werden die oben erwähnten verschiedenen Wechselwirkungen wie in dem Platinkomplex in dem organischen Iridium-Komplex nicht gebildet, da die drei Liganden eine sterische Konformation aufweisen und der Energieverlust wird nicht leicht verursacht und daher wird angenommen, dass ein Material mit hoher Quantenausbeute leicht erhalten wird.
In Bezug auf die Quantenausbeute wurde die Aufmerksamkeit außerdem auf einen „Photolumineszenz-(PL)-Quantenertrag” des Leuchtmaterials konzentriert, welcher einer der Faktoren ist, die die Quantenausbeute bestimmen. Wenn die Quantenausbeute grob in ”externe Photolumineszenz-Quantenausbeute” und „interne Photolumineszenz-Quantenausbeute” geteilt wird, ist dieser PL-Quantenertrag, wie in den folgenden Gleichungen gezeigt, einer der Faktoren, der die interne Photolumineszenz-Quantenausbeute bestimmt. Hohe interne Photolumineszenz-Quantenausbeute ist für die Leuchtmaterialien erforderlich und insbesondere Einflüsse von „effizienter Exziton-Bildung” und „PL-Quantenertrag” sind groß als der Faktor, der die interne Photolumineszenz-Quantenausbeute bestimmt. Zwischen diesen, da die „effiziente Exziton-Bildung” bestimmt wird abhängig von dem Unterschied in einem fluoreszierenden Material und einem phosphoreszierenden Material, ist die Höhe des PL-Quantenertrags wichtig, um die interne Photolumineszenz-Quantenausbeute zu verbessern. Man beachte, dass die Trägerbalance in der folgenden Gleichung ein Faktor ist, der durch die Kombination der Materialien und Elementstruktur wie beispielsweise Steuerung der Schichtdicke bestimmt wird.
[Quantenausbeute]

Externe Photolumineszenz-Quantenausbeute = (Effizienz der Lichtauskopplung) × Interne Photolumineszenz-Quantenausbeute
Interne Photolumineszenz-Quantenausbeute = (effiziente Exziton-Bildung) × (PL-Quantenertrag) × (Trägerbalance)

Ausgehend von dem Obigen haben die vorliegenden Erfinder intensiv einen organischen Iridium-Komplex für Elektrolumineszenz-Vorrichtungen mit einem hohen PL-Quantenertrag untersucht. Als ein Ergebnis haben die Erfinder einen organischen Iridium-Komplex mit tert-Butyl-substituierten Phenylgruppen als den β-Diketon-Liganden gefunden und haben dann folgende vorliegende Erfindung erdacht.
Und zwar bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen organischen Iridium-Komplex für ein organisches Elektrolumineszenz-(EL)-Element, der durch die folgende Formel dargestellt ist, wobei ein C-N-Ligand, der einen Substituenten einer trizyklisch-basierten Struktur enthält, die durch Kondensieren eines heterozyklischen Rings und zwei Benzolringen erhalten wird, und ein β-Diketon-Ligand bestehend aus einem Propan-1,3-dion mit zwei tert-Butyl-subtituierten Phenylgruppen, mit einem Iridiumatom koordiniert sind. [Chemische Formel 2]
(in der oben erwähnten Formel sind R¹, R² und R³ jeweils eine tert-Butyl-Gruppe oder ein Wasserstoffatom und weisen mindestens eine tert-Butyl-Gruppe auf; sie können miteinander verbunden sein, um dadurch einen gesättigten Kohlenwasserstoffring zu bilden, wenn sie zwei tert-Butyl-Gruppen aufweisen; ist A ein Substituent mit einem heterozyklischen Ring, der Stickstoff enthält; ist X ein Heteratom.)
Die vorliegende Erfindung weist als erstes Merkmal Verwenden als das β-Diketon eines sperrigen Substituenten der Phenylgruppe, die durch eine tert-Butyl-Gruppe substituiert ist, auf und die vorliegende Erfindung führt den C-N-Liganden mit einer spezifischen Struktur ein, während solch ein β-Diketon verwendet wird. Die vorliegende Erfindung verwendet insbesondere als den C-N-Liganden den Liganden, der eine trizyklisch-basierte Struktur, die durch Kondensieren eines heterozyklischen Rings und zwei Benzolringen erhalten wird, und einen heterozyklischen Ring, der Stickstoff enthält, enthält. An diesem Punkt, wenn die Struktur eines organischen Metallkomplexes in den Standardverfahren entwickelt wird, kann der C-N-Ligand optional aus vielen erwähnten Strukturen ausgewählt werden, solange die gewünschte lumineszierende Farbe (rot, blau, grün, usw.) emittiert werden kann, hauptsächlich in Anbetracht der Wellenlängenverschiebung. Verbesserung des Lichtemissionsmaßes wurde standardmäßig nämlich durch Änderung der Struktur des β-Diketons erreicht.
Im Gegensatz dazu haben die vorliegenden Erfinder in Betracht gezogen, dass um stabil einen organischen Iridium-Komplex mit hoher Quantenausbeute zu erhalten, es nötig ist, nicht nur den β-Diketon-Liganden mit der spezifischen Struktur herzustellen, sondern auch den Strukturentwurf des C-N-Liganden in Anbetracht der Kompatibilität mit dem β-Diketon-Liganden durchzuführen. In dem molekularen Entwurf des organischen Iridium-Komplexes wird es jedoch schwierig, den PL-Quantenertrag als einen numerischen Wert durch mechanische Berechnung oder dergleichen zu berechnen wegen der komplizierten Wechselwirkung zwischen den Spins und Orbitalen, die sich von Ir ableiten. Obwohl es möglich ist entsprechende Kandidaten-Liganden in Anbetracht des Energieniveaus bei der Prüfung der spezifischen Molekülstruktur zu untersuchen, ist es folglich nötig gewesen experimentelle Ergebnisse durch Verwenden der Komplexe zu bestätigen, die in Anbetracht der Möglichkeit der so komplexen Synthese tatsächlich synthetisiert werden konnten, ob jeder Ligand tatsächlich in einen Komplex mit einem hohen PL-Quantenertrag gebildet wird. Ausgehend von den obigen Ergebnissen wurde festgestellt, dass der organische Iridium-Komplex: enthaltend als den β-Diketon-Liganden das Propan-1,3-dion mit zwei tert-Butyl-substituierten Phenylgruppen als den β-Diketon-Liganden; und enthaltend: als den C-N-Liganden ein Gerüst enthaltend die trizyklisch-basierte Struktur, erhalten durch Kondensieren eines heterozyklischen Rings und zwei Benzolringen, und den heterozyklischen Ring, der Stickstoff enthält, als den C-N-Liganden, in der Lage sein würde eine hohe Quantenausbeute zu realisieren, und dann wurde die vorliegende Erfindung erdacht. Weiterhin ist die Wärmebeständigkeit des oben erwähnten organischen Iridium-Komplexes höher als die herkömmlicher Komplexe.
Nachstehend wird der organische Iridium-Komplex der vorliegenden Erfindung im Detail erklärt.
Der organische Iridium-Komplex der vorliegenden Erfindung wird durch Koordinieren der zwei C-N-Liganden und des β-Diketons mit dem dreiwertigen Iridiumatom erhalten. Die zwei C-N-Liganden weisen die gleiche Struktur auf und das β-Diketon weist die liniensymmetrische Struktur auf. Die spezifischen Strukturen des C-N-Liganden und des β-Diketon-Liganden werden unten erläutert.
Der β-Diketon-Ligand, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist zusammengesetzt aus dem Propan-1,3-dion mit zwei tert-Butyl-substituierten Phenylgruppen, dargestellt durch die folgende Formel. [Chemische Formel 3]
In der obigen Formel sind R¹, R² und R³ jeweils eine tert-Butyl-Gruppe oder ein Wasserstoffatom. Eine Phenylgruppe weist mindestens eine tert-Butyl-Gruppe auf, bevorzugt zwei oder mehrere tert-Butyl-Gruppen. Die zwei tert-Butyl-Gruppen können miteinander verbunden sein, um dadurch einen gesättigten Kohlenwasserstoffring zu bilden.
Die Struktur des besonders bevorzugten β-Diketon-Liganden wird unten gezeigt. In der folgenden Formel stellt t-Bu eine tert-Butyl-Gruppe dar. [Chemische Formel 4]
Als nächstes wird der C-N-Ligand erläutert. Eine allgemeine Formel des C-N-Liganden, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, wird durch die folgende Formel dargestellt. [Chemische Formel 5]
Der Oberseiten-Substituent in dem obigen C-N-Liganden weist die trizyklisch-basierte Struktur auf, in welcher der heterozyklische Ring und die zwei Benzolringe kondensiert sind. Das X in der trizyklisch-basierten Struktur ist ein Heteroatom. Ein Sauerstoffatom (O) oder Schwefelatom (S) können bevorzugt als X sein. In diesem Fall ist die trizyklisch-basierte Struktur Dibenzofuran(diphenylenoxid) oder Dibenzothiophen(diphenylensulfid).
Das A, das an der Unterseite des C-N-Liganden angeordnet ist, ist ein Substituent, der den heterozyklischen Ring, der Stickstoff enthält, aufweist. Der heterozyklische Ring ist bevorzugt ein 5-gliedriger Ring oder ein 6-gliedriger Ring. Weiterhin kann A bevorzugt eine Struktur aufweisen, die durch Kondensieren des heterozyklischen Rings, der Stickstoff enthält, und des Benzolrings erhalten wird. Der heterozyklische Ring oder der Benzolring von A können einen optionalen Substituenten an einer Seitenkette aufweisen, und der Substituent kann entweder eine elektronenschiebende Gruppe oder eine elektronenziehende Gruppe sein. Beispiele des Substituenten beinhalten eine Alkyl-Gruppe (-R, 1 bis 5 Kohlenstoffe), eine Alkoxy-Gruppe (-OR, 1 bis 3 Kohlenstoffe), ein Halogenatom (insbesondere ein Fluoratom), eine halogenierte Alkyl-Gruppe (1 bis 5 Kohlenstoffe) und dergleichen. Der heterozyklische Ring von A kann weiter ein anderes Heteroatom als Stickstoff (N) enthalten und ein Beispiel des bevorzugten anderen Heteroatoms als Stickstoff (N) ist ein Schwefelatom (S) oder Sauerstoffatom (O).
Der besonders bevorzugte Substituent A kann irgendeiner der Substituenten gezeigt in den folgenden Substituenten, dargestellt durch die folgende Formel, sein. [Chemische Formel 6]
Wie oben erläutert, weist der organische Iridium-Komplex der vorliegenden Erfindung ein hohes Lichtemissionsmaß auf und wenn 4 Gewichts% Dotierung in einer Polymerdünnschicht durchgeführt wird, tendiert der PL-Quantenertrag Φ_PL dazu hoch zu sein (zum Beispiel 0,4 oder mehr). Zusätzlich weist der organische Iridium-Komplex der vorliegenden Erfindung eine hohe Zersetzungstemperatur auf und ist hervorragend bei thermischer Stabilität. Deswegen ist der organische Iridium-Komplex der vorliegenden Erfindung geeignet für die Implementierung in das organische EL-Element als die Emissionsschicht.
Der organische Iridium-Komplex kann durch Umsetzen eines Iridiumsalzes und einer stickstoffhaltigen Verbindung, die den C-N-Liganden darstellt, miteinander durch Erwärmen, um dadurch einen Vorläufer zu geben, und dann durch Umsetzen des Vorläufers und einer β-Diketon-Verbindung miteinander durch Erwärmen synthetisiert werden. Alternativ kann der organische Iridium-Komplex auch durch Umsetzen eines Metallsalzes mit einer β-Diketon-Verbindung und dann durch Umsetzen der entstandenen Verbindung mit einer stickstoffhaltigen Verbindung synthetisiert werden. Die Heizreaktion, um den Vorläufer zu erhalten, wird bevorzugt bei 80°C bis 130°C für 12 bis 24 Stunden durchgeführt, und die Heizreaktion mit dem β-Diketon wird bevorzugt bei 60°C bis 130°C für 0,5 bis 12 Stunden durchgeführt. Die Reaktionen werden bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Das bevorzugte Iridiumsalz, das in der oben erwähnten synthetischen Reaktion verwendet werden soll, ist ein Iridiumchlorid (IrCl₃). Weiterhin kann ein Hydrat des Chlorids als die Benutzungsform verwendet werden.
Wenn der oben erwähnte organische Iridium-Komplex in dem organischen EL-Element eingesetzt wird, kann die Emissionsschicht durch ein Verfahren wie beispielsweise einem Rotationsbeschichtungsverfahren oder Vakuumabscheidungsverfahren gebildet werden. Ein Element kann leicht und kostengünstig in dem Rotationsbeschichtungsverfahren gebildet werden.
VORTEILHAFTE EFFEKTE DER ERFINDUNG
Der organische Iridium-Komplex der vorliegenden Erfindung ist geeignet als ein Leuchtmaterial des organischen EL-Elements wegen höherem PL-Quantenertrag und höherer Wärmebeständigkeit als der/die herkömmlicher Komplexe.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt die Ergebnisse der thermischen Zersetzungseigenschaft des organischen Iridium -Komplexes gemäß der Ausführungsform.
2 ist eine schematische Querschnittsansicht des organischen EL-Elements hergestellt in der Ausführungsform.
3 zeigt die Ergebnisse der Bewertung der Elektrolumineszenz-Eigenschaft des organischen EL-Elements, in welchem der organische Iridium-Komplex als ein Leuchtmaterial gemäß der Ausführungsform verwendet wird.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachstehend werden die bevorzugten Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert.
Die folgenden organischen Iridium-Komplexe wurden synthetisiert und die Quantenausbeute und die thermische Zersetzungseigenschaft der erhaltenen Komplexe wurden ausgewertet. [Chemische Formel 7]
[Chemische Formel 8]
Ein Leitfaden der synthetischen Verfahren für jeden Iridium-Komplex wird erklärt werden, in dem als ein Beispiel die synthetischen Verfahren für den Komplex 1-A herangezogen werden. Eine β-Diketon-Verbindung (A) und ein C-N-Ligand (1:2-(Dibenzo[b,d]furan-4-yl)chinolin) wurden synthetisiert und ein Vorläufer (1) wurde durch Umsetzen des Liganden (1) mit Iridiumchlorid synthetisiert. Dann wurde der Iridium-Komplex 1-A durch Umsetzen des Vorläufers (1) mit der β-Diketon-Verbindung erhalten. Die anderen Komplexe wurden in gleicher Weise durch Synthetisieren einer β-Diketon-Verbindung (B), Liganden (2) bis (4) und Vorläufern (2) bis (4) und anschließendem Umsetzen jeden Vorläufers mit jeder β-Diketon-Verbindung erhalten.
Jegliche Edukte, Reagenzien und Lösungsmittel, die für die Synthese verwendet wurden, waren solche mit kommerziell erhältlichen Reinheitsgraden ohne Aufreinigung. Das kommerziell erhältliche dehydrierte THF wurde unverändert als das trockene THF verwendet. Zusätzlich wurde ein sphärisches Silikagel (neutral), hergestellt durch KANTO CHEMICAL CO., INC., als ein Füllmaterial zur Verwendung für eine Säulenchromatographie verwendet.
Ein Protonen-Kernspinresonanz-(¹H NMR)-Spektrum und eine Massenanalyse (Massen-(MS)-Spektrum) wurden für die Bestimmung der synthetisierten Verbindungen verwendet. Jeol JNM-ECX400 Spektrophotometer (400 MHz) oder Jeol JNM-ECS400 Spektrophotometer (400 MHz) wurden für die Messung des ¹H NMR-Spektrums verwendet. Das MS-Spektrum wurde gemessen indem eine Probe, die durch ein Matrix-unterstütztes Laserdesorptions-Ionisationsverfahren ionisiert wurde (MALDI-Verfahren), dem Massenspektrometer vom time-of-flight-(TOF)-Typ ausgesetzt wurde, unter Verwendung einer α-Cyano-4-hydroxyzimtsäure (CHCA) als eine Matrix (MALDI-TOF-MS-Spektrum). Für die Messung wurde ein Shimadzu-Kratos AXIMA-CFR PLUS TOF Massenspektrometrie-Analysator verwendet. Elementaranalyse wurde durch eine JM-10-Elementaranalyse-Vorrichtung, hergestellt von J-Science Lab CO. Ltd., unter Verwendung von Acetanilid als Standardsubstanz durchgeführt.
Zunächst werden die synthetischen Verfahren der β-Diketon-Verbindungen (A) und (B) erklärt werden.
Synthese von β-Diketon-Verbindung (A)
Nachdem Methyl-dibutylbenzoat und (Methyl-dibutylbenzoat)ethan-1-on synthetisiert wurden, wurde die β-Diketon-Verbindung (A) durch die synthetische Reaktion, wobei diese beiden Verbindungen verwendet wurden, erhalten.
<Synthese von Methyl-3,5-di-tert-butylbenzoat>
Konzentrierte Schwefelsäure (0,9 mL) wurde auf eine Mischung aus 3,5-Di-tert-butylbenzoesäure (3,00 g, 12,8 mmol) und Methanol (9 mL) unter einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C getropft, gefolgt von Erwärmen und Kochen unter Rückfluss der resultierenden Substanz für 1 Stunde unter Rühren. Nachdem sie abkühlen konnte, wurde Chloroform (100 mL) zugegeben und weiter wurde Wasser (100 mL) zugegeben mit dem Ergebnis, dass eine organische Schicht durch Schütteln in einem Scheidetrichter abgetrennt wurde. Nachdem dieser Vorgang erneut wiederholt wurde, wurden die abgetrennten organischen Schichten zu einer vereinigt. Nach weiterem Waschen der organische Schicht mit einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung (50 mL) und einer gesättigten Salzlösung (50 mL) wurde die organische Schicht durch Zugabe einer geeigneten Menge von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Magnesiumsulfats durch Filtration wurde Methyl-3,5-di-tert-butylbenzoat durch Abziehen des Lösungsmittels mit einem Evaporator und durch Trocknen des Rückstandes in einem Exsikkator unter vermindertem Druck erhalten. Die erhaltene Verbindung war ein weißer Feststoff und eine Ausbeute war 92% (2,92 g, 11,8 mmol). Die Eigenschaften (¹H NMR, TOF MS) der so synthetisierten Verbindung waren wie folgend.
¹H NMR (CDCl₃): δ1,35 (s, 18H), 3,91 (s, 3H), 7,62 (t, J = 2,0 Hz, 1H), 7,89 (d, J = 2,0 Hz, 2H)
MALDI-TOF MS: m/z 249 ([M+H]⁺) [Chemische Formel 9]
<Synthese von 1-(Methyl-3,5-di-tert-butylbenzoat)ethan-1-on>
3,5-Di-tert-butylbenzoesäure (3,00 g, 12,8 mmol) wurde einem trockenen Tetrahydrofuran (120 mL) zugegeben und wurde auf 0°C oder weniger unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre gekühlt. 3,0 M Methyllithium-Lösung in Diethoxymethan (15 mL) wurde auf die Mischung getropft und nachdem die Temperatur auf Raumtemperatur angehoben wurde, wurde für 2 Stunden gerührt. Nach Zugabe von 6 M Salzsäure zu der Reaktionsmischung, damit diese sauer werde, wurde Extraktion mit Chloroform (100 mL × 2) durchgeführt. Die erhaltenen organischen Schichten wurden zu einer vereinigt und nach Waschen mit Wasser (50 mL × 2), einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung (50 mL) und einer gesättigten Salzlösung (50 mL) wurde eine angemessene Menge von wasserfreiem Magnesiumsulfat zum Trocknen zugegeben. Nach Entfernen des Magnesiumsulfats durch Filtration wurde 1-(3,5-Di-tert-butylphenyl)ethan-1-on durch Abziehen des Lösungsmittels mit einem Evaporator und durch Reinigen des Rückstandes mit einer Silicagel-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform) erhalten. Die erhaltene Verbindung war eine farblose Flüssigkeit und eine Ausbeute war 75% (2,23 g, 9,60 mmol). Die Eigenschaften der so erhaltenen Verbindung waren wie folgend.
¹H NMR (CDCl₃): δ1,37 (s, 18H), 2,60 (s, 3H), 7,64 (t, J = 1,6 Hz, 1H), 7,80 (d, J = 1,6 Hz, 2H)
MALDI-TOF MS: m/z 232 (M⁺) [Chemische Formel 10]
<Synthese von β-Diketon-Verbindung (A)>
Methyl-3,5-di-tert-butylbenzoat (2,92 g, 11,8 mmol) und Natriumhydrid (60% Öldispersion; 1,27 g, 31,8 mmol) wurden zu trockenem THF (23 mL) gegeben und wurden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Dann wurde eine Lösung, die durch Lösen des 1-(3,5-Di-tert-butylphenyl)ethan-1-ons (2,23 g, 9,60 mmol) in einem trockenen THF (23 mL) erhalten wurde, auf die resultierende Substanz für 30 Minuten getropft. Anschließend wurde die erhaltene Reaktionsmischung für 24 Stunden bei 60°C gerührt. Nachdem sie abgekühlt war und nach Zugabe einer 1 M Salzsäure, damit sie sauer werde, wurde Extraktion mit Chloroform (100 mL × 2) durchgeführt. Die erhaltenen organischen Schichten wurden zu einer vereinigt und nach Waschen mit Wasser (50 mL × 2), einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung (50 mL) und einer gesättigten Salzlösung (50 mL) wurde eine angemessene Menge von wasserfreiem Magnesiumsulfat zum Trocknen zugegeben. Nach Entfernen des Magnesiumsulfats durch Filtration wurde 1,3-Bis(3,5-di-tert-butylphenyl)propan-1,3-dion (β-Diketon A) durch Abziehen des Lösungsmittels mit einem Evaporator und durch Reinigen des Rückstandes mit einer Silicagel-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform) erhalten. Die erhaltene Verbindung war eine bersteinfarbene, sirupöse Substanz und eine Ausbeute war 49% (2,12 g, 4,73 mmol). Die Eigenschaften der so erhaltenen Verbindung waren wie folgend.
¹HNMR (CDCl₃): δ1,38 (s, 36H), 6,78 (s, 1H), 7,63 (t, J = 2,0 Hz, 2H), 7,78 (d, J = 2,0 Hz, 4H), 16,9 (brs, 1H)
MALDI-TOF MS: m/z 449 ([M+H]⁺) [Chemische Formel 11]
Synthese von β-Diketon-Verbindung (B)
Die β-Diketon-Verbindung (B) wurde durch die synthetische Reaktion von 1,2,3,4-Tetrahydro-1,1,4,4-tetramethylnaphthalin und Malonylchlorid erhalten.
<Synthese von β-Diketon-Verbindung (B)>
1,2,3,4-Tetrahydro-1,1,4,4-tetramethylnaphthalin (5,00 g, 26,6 mmol), Malonylchlorid (1,35 g, 9,58 mmol) und Aluminiumchlorid (5,51 g, 41,3 mmol) wurden zu Kohlenstoffdisulfid (27 mL) zugegeben und wurden erwärmt und bei 50°C für 3 Stunden gerührt. Als nächstes, nachdem sie abgekühlt war, wurde eine kalte 2 mol/L Salzsäure (27 mL) zugegeben und nach Überführung in einen Scheidetrichter wurde Extraktion mit Chloroform durchgeführt. Die organische Schicht wurde weiter mit Wasser gewaschen und nach Abziehen des Lösungsmittels mit einem Evaporator wurden konzentrierte Salzsäure (3,5 mL) und Chloroform (35 mL) zugegeben und wurden dann erwärmt und für 9 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nachdem sie abgekühlt war, wurde die Mischung in einen Scheidetrichter überführt und wurde mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsevaporator nach Trocknen der organischen Schicht mittels einem wasserfreien Magnesiumssulfat abgezogen. Das β-Diketon (B) wurde in einer Ausbeute von 39% (1,66 g, 3,74 mmol) durch Reinigen des Rückstandes mit einer Silicagel-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Ethylacetat:Hexan = 1:2 (v/v)) erhalten. Die Eigenschaften der so erhaltenen Verbindung waren wie folgend.
¹HNMR (CDCl₃): δ1,30 (s, 12H), 1,34 (s, 12H), 1,71 (m, 8H), 6,76 (s, 1H), 7,40 (d, J = 8,0 Hz, 2H), 7,68 (dd, J = 8,0 und 2,0 Hz, 2H), 7,94 (d, J = 2,0 Hz, 2H), 16,96 (brs, 1H)
MALDI-TOF MS: m/z 445 ([M+H]⁺) [Chemische Formel 12]
Als nächstes werden die synthetischen Verfahren der C-N-Liganden (1) bis (4) und der Vorläufer (1) bis (4) erläutert.
Synthese von C-N-Ligand (1)
Gemäß der folgenden Formel wurde 2-(Dibenzo[b,d]furan-4-yl)chinolin als der C-N-Ligand (1) synthetisiert. [Chemische Formel 13]
Eine Mischung aus Dibenzo[b,d]furan-4-yl-borat (1,44 g, 6,79 mmol), 2-Chlorchinolin (1,24 g, 7,58 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0,658 g, 0,569 mmol) und Kaliumcarbonat (14,4 g, 104 mmol) wurde zu einem gemischten Lösungsmittel aus 1,2-Dimethoxyethan (75 mL), Ethanol (75 mL) und Wasser (75 mL) gegeben und die resultierende Mischung wurde erwärmt und für 18 Stunden auf einem heißen Wasserbad, das auf 100°C eingestellt war, unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gekocht. Nachdem die resultierende Substanz abkühlen konnte, wurde das organische Lösungsmittel mit einem Evaporator abgezogen und dann wurden 100 mL Chloroform zugegeben. Die resultierende Mischung wurde mit Wasser (2 × 100 mL) und einer gesättigten Salzlösung (100 mL) gewaschen und wurde dann durch Zugabe einer geeigneten Menge Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Magnesiumsulfats durch Filtration, wurde das Lösungsmittel des Filtrats mit einem Evaporator abgezogen. 2-(Dibenzo[b,d]furan-4-yl)chinolin wurde in einer Ausbeute von 79% (1,59 g, 5,38 mmol) durch Reinigen des erhaltenen Rückstandes mit einer Silicagel-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform) erhalten. Die Eigenschaften der so erhaltenen Verbindung waren wie folgend.
¹HNMR (CDCl₃): δ7,39 (t, J = 7,6 Hz, 1H), 7,48-7,53 (m, 1H), 7,55-7,59 (m, 2H), 7,66 (d, J = 8,7 Hz, 1H), 7,76 (dt, J = 1,4 und 7,6 Hz, 1H), 7,89 (d, J = 7,6 Hz, 1H), 8,02 (d, J = 7,6 Hz, 1H), 8,06 (dd, J = 1,4 und 7,6 Hz, 1H), 8,23 (d, J = 8,7 Hz, 1H), 8,34 (d, J = 8,7 Hz, 1H), 8,43 (dd, J = 1,4 und 7,6 Hz, 1H), 8,52 (d, J = 8,7 Hz, 1H)
MALDI-TOF MS: m/z 296 ([M+H]⁺)
Synthese von Vorläufer (1)
Gemäß der folgenden Formel wurde ein Vorläufer (1) durch Verpacken des C-N-Liganden (1) und Iridiumchlorid, um miteinander zu reagieren, erhalten. Eine Mischung aus 2-(Dibenzo[b,d]furan-4-yl)chinolin (3,50 g, 11,9 mmol) und 2-Ethoxyethanol (210 mL) wurde in einem Ölbad unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Als die Temperatur der Lösung 100°C erreichte, wurde eine Mischung aus Iridiumchlorid-trihydrat (1,60 g, 4,54 mmol) und Wasser (70 mL) zugegeben und die so erhaltene Reaktionsmischung wurde für 10 Stunden bei 120°C gerührt. Nachdem sie abkühlen konnte, wurde Wasser (175 mL) zu der Reaktionsmischung gegeben, der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration zurückgewonnen und dann wurde der Vorläufer (1) in einer Ausbeute von 83% (3,08 g, 1,89 mmol) durch Waschen mit einer geeigneten Methanolmenge erhalten. Die so erhaltene Verbindung war ein unlöslicher Feststoff. Ohne weitere Reinigung wurde die Verbindung für die folgende Synthese eines Iridium-Komplexes verwendet. [Chemische Formel 14]
Synthese von C-N-Ligand (2)
Gemäß der folgenden Formel wurde 1-(Dibenzo[b,d]furan-4-yl)isochinolin als der C-N-Ligand (2) synthetisiert. [Chemische Formel 15]
Eine Mischung aus Dibenzo[b,d]furan-4-yl-borat (5,00 g, 23,6 mmol), 1-Chlorisochinolin (4,19 g, 25,6 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) (2,27 g, 1,96 mmol) und Kaliumcarbonat (49,2 g, 356 mmol) wurde zu einem gemischten Lösungsmittel aus 1,2-Dimethoxyethan (150 mL), Ethanol (150 mL) und Wasser (150 mL) gegeben und die resultierende Mischung wurde erwärmt und für 12 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gekocht. Nachdem sie abkühlen konnte, wurden Wasser und Ethylacetat zu der Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Verbindung wurde in einem Scheidetrichter geschüttelt und die Schicht wurde mit gesättigter Salzlösung gewaschen nachdem die organische Schicht abgetrennt worden war und wurde dann durch Zugeben einer geeigneten Menge Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Magnesiumsulfats durch Filtration wurde das Lösungsmittel des Filtrats mit einem Evaporator abgezogen. 1-(Dibenzo[b,d]furan-4-yl)isochinolin wurde in einer Ausbeute von 74% (5,18 g, 17,5 mmol) durch Reinigen des erhaltenen Rückstandes mit einer Silicagel-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform:Hexan = 1:3 (v/v)) erhalten. Die Eigenschaften der so erhaltenen Verbindung waren wie folgend.
¹HNMR (CDCl₃): δ7,36-7,40 (m, 1H), 7,41-7,42 (m, 2H), 7,46-7,55 (m, 2H), 7,67-7,74 (m, 2H), 7,77 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 7,83 (d, J = 8,8 Hz, 1H), 7,94 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 8,00-8,04 (m, 1H), 8,11 (dd, J = 1,4 Hz und 5,6 Hz, 1H), 8,72 (d, J = 5,6 Hz, 1H)
MALDI-TOF MS: m/z 296 ([M+H]⁺)
Synthese von Vorläufer (2)
Gemäß der folgenden Formel wurde ein Vorläufer (2) durch Umsetzen des C-N-Liganden (2) mit Iridiumchlorid erhalten. Eine Mischung aus 1-Dibenzo[b,d]furan-4-yl)isochinolin (3,07 g, 10,4 mmol) und 2-Ethoxyethanol (180 mL) wurde in einem Ölbad unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Als die Temperatur der Lösung 100°C erreichte, wurde eine Mischung aus Iridiumchlorid-trihydrat (1,21 g, 4,04 mmol) und Wasser (60 mL) zugegeben und die so erhaltene Reaktionsmischung wurde für 10 Stunden bei 120°C gerührt. Nachdem sie abkühlen konnte, wurde Wasser (150 mL) zu der Reaktionsmischung gegeben, der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration zurückgewonnen und dann wurde der Vorläufer (2) in einer Ausbeute von 69% (2,28 g, 1,40 mmol) durch Waschen mit einer geeigneten Methanolmenge erhalten. Da der so erhaltene Vorläufer (2) ein unlöslicher Feststoff war, wurde die Verbindung ohne weitere Reinigung für die folgende Synthese eines Iridium-Komplexes verwendet. [Chemische Formel 16]
Synthese von C-N-Ligand (3)
Gemäß der folgenden Formel wurde 2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolin als der C-N-Ligand (3) synthetisiert. [Chemische Formel 17]
Eine Mischung aus Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl-borat (1,60 g, 7,01 mmol), 2-Chlorchinolin (1,27 g, 7,76 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0,665 g, 0,575 mmol) und Kaliumcarbonat (14,8 g, 107 mmol) wurde zu einem gemischten Lösungsmittel aus 1,2-Dimethoxyethan (75 mL), Ethanol (75 mL) und Wasser (75 mL) gegeben und die resultierende Mischung wurde erwärmt und für 18 Stunden auf einem Ölbad, das auf 100°C eingestellt war, unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gekocht. Nachdem sie abkühlen konnte, wurde das organische Lösungsmittel mit einem Evaporator abgezogen und dann wurden 100 mL Chloroform zugegeben. Die Mischung wurde mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und wurde dann durch Zugeben einer geeigneten Menge Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Magnesiumsulfats durch Filtration wurde das Lösungsmittel des Filtrats mit einem Evaporator abgezogen. 2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolin wurde in einer Ausbeute von 89% (1,94 g, 6,23 mmol) durch Reinigen des erhaltenen Rückstandes mit einer Silicagel-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform:Hexan = 2,5:1 (v/v)) erhalten. Die Eigenschaften der so erhaltenen Verbindungen waren wie folgend.
¹HNMR (CDCl₃): δ7,46-7,53 (m, 2H), 7,58 (dt, J = 1,4 und 7,6 Hz, 1H), 7,63 (t, J = 7,8 Hz, 1H), 7,80 (dt, J = 1,4 und 7,6 Hz, 1H), 7,86 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 7,99 (m, 1H), 8,10 (d, J = 8,7 Hz, 1H), 8,17 (dd, J = 1,4 und 7,6 Hz, 1H), 8,21-8,24 (m, 1H), 8,26 (d, J = 8,7 Hz, 1H), 8,30 (dd, J = 0,9 und 7,8 Hz, 1H), 8,42 (d, J = 7,8 Hz, 1H)
MALDI-TOF MS: m/z 311 (M⁺)
Synthese von Vorläufer (3)
Gemäß der folgenden Formel wurde ein Vorläufer (3) durch Umsetzen des C-N-Liganden (3) und Iridiumchlorid miteinander synthetisiert. [Chemische Formel 18]
Eine Mischung aus 2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolin (1,74 g, 5,58 mmol) und 2-Ethoxyethanol (100 mL) wurde auf einem Ölbad unter Stickstoffatmosphäre erwärmt. Als die Temperatur der Lösung 100°C erreichte, wurde eine Mischung aus Iridiumchlorid-trihydrat (1,24 g, 3,52 mmol) und Wasser (35 mL) zugegeben und die so erhaltene Reaktionsmischung wurde für 10 Stunden bei 120°C gerührt. Nachdem sie abkühlen konnte, wurde Wasser (90 mL) zu der Reaktionsmischung gegeben, der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration zurückgewonnen und dann wurde der Vorläufer (3) in einer Ausbeute von 89% (2,11 g, 1,24 mmol) durch Waschen mit einer geeigneten Methanolmenge erhalten. Die so erhaltene Verbindung war ein unlöslicher Feststoff. Die Verbindung wurde für die folgende Synthese eines Iridium-Komplexes ohne weitere Reinigung verwendet.
Synthese von C-N-Ligand (4)
Gemäß der folgenden Formel wurde 1-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)isochinolin als der C-N-Ligand (4) synthetisiert. [Chemische Formel 19]
Eine Mischung aus Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl-borat (1,57 g, 6,88 mmol), 1-Chlorisochinolin (1,24 g, 7,58 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0,688 g, 0,595 mmol) und Kaliumcarbonat (14,7 g, 106 mmol) wurde zu einem gemischten Lösungsmittel aus 1,2-Dimethoxyethan (75 mL), Ethanol (75 mL) und Wasser (75 mL) gegeben und die resultierende Mischung wurde erwärmt und für 18 Stunden auf einem Ölbad, das auf 100°C eingestellt war, unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gekocht. Nachdem sie abkühlen konnte, wurde das organische Lösungsmittel mit einem Evaporator abgezogen und dann wurden 100 mL Chloroform zugegeben. Die Mischung wurde mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und wurde dann durch Zugeben einer geeigneten Menge Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Magnesiumsulfats durch Filtration wurde das Lösungsmittel des Filtrats mit einem Evaporator abgezogen. 1-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)isochinolin wurde in einer Ausbeute von 77% (1,65 g, 5,30 mmol) durch Reinigen des erhaltenen Rückstandes mit einer Silicagel-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform:Hexan = 2:1 (v/v)) erhalten. Die Eigenschaften der so erhaltenen Verbindung waren wie folgend.
¹HNMR (CDCl₃): δ7,44-7,53 (m, 3H), 7,64 (t, J = 7,8 Hz, 1H), 7,69-7,72 (m, 2H), 7,74-7,79 (m, 2H), 7,94 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 7,98 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 8,21-8,24 (m, 1H), 8,29 (dd, J = 7,6 Hz, 1H), 8,71 (d, J = 6.0 Hz, 1H)
MALDI-TOF MS: m/z 311 (M⁺)
Synthese von Vorläufer (4)
Gemäß der folgenden Formel wurde ein Vorläufer (4) durch Umsetzung des C-N-Liganden (4) und Iridiumschlorid miteinander synthetisiert. [Chemische Formel 20]
Eine Mischung aus 1-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)isochinolin (1,65 g, 5,30 mmol) und 2-Ethoxyethanol (100 mL) wurde auf einem Ölbad unter Stickstoffatmosphäre erwärmt. Als die Temperatur der Lösung 100°C erreichte, wurde eine Mischung aus Iridiumchlorid-trihydrat (1,06 g, 3,01 mmol) und Wasser (35 mL) zugegeben und die so erhaltene Reaktionsmischung wurde für 10 Stunden bei 120°C gerührt. Nachdem sie abkühlen konnte, wurde Wasser (90 mL) zu der Reaktionsmischung gegeben, der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration zurückgewonnen und dann wurde der Vorläufer (4) in einer Ausbeute von 71% (1,60 g, 0,943 mmol) durch Waschen mit einer geeigneten Methanolmenge erhalten. Die so erhaltene Verbindung war ein unlöslicher Feststoff.
Die Verbindung wurde für die folgende Synthese eines Iridium-Komplexes ohne weitere Reinigung verwendet.
Die so synthetisierten Vorläufer (1) bis (4) und die β-Diketon-Verbindungen (A) und (B) wurde in der folgenden Weise miteinander umgesetzt, um jeden Iridium-Komplex (1-A, 1-B, 1-X, 2-A, 2-B, 2-X, 3-A, 3-B, 3-X, 4-A, 4-B und 4-X) zu ergeben.
Synthese von Iridium-Komplex (1-A)
Gemäß der folgenden Formel wurde der Iridium-Komplex 1-A durch Umsetzen des Vorläufers (1) und dem β-Diketon (A) miteinander erhalten. [Chemische Formel 21]
Der Vorläufer (1) (0,482 g, 0,295 mmol), 1,3-Bis(3,5-di-tert-butylphenyl)propan-1,3-dion (0,223 g, 0,497 mmol) und Natriumcarbonat (0,382 g, 3,60 mmol) wurden zu 2-Ethoxyethanol (100 mL) gegeben und die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden bei 85°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nachdem sie abkühlen konnte, wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und Chloroform wurde dann zu dem Rückstand gegeben. Die erhaltene gemischte Lösung wurde mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen und wurde dann durch Zugeben einer geeigneten Menge Natriumssulfat getrocknet. Nach Entfernen des Natriumsulfats durch Filtration wurde das Lösungsmittel des Filtrats mit einem Evaporator abgezogen. Der Iridium-Komplex 1-A wurde in einer Ausbeute von 17% (106 mg, 0,0862 mmol) durch Reinigen des erhaltenen Rückstandes mit einer Aluminiumoxid-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform:Hexan = 1:3 (v/v)) und weiter mittels Durchführen einer Umkristallisierung unter Verwendung von Chloroform-Methanol erhalten. Die Eigenschaften der so synthetisierten Verbindung waren wie folgend.
¹HNMR (CDCl₃): δ1,17 (s, 36H), 5,75 (s, 1H), 6,67 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,06 (d, J = 1,8 Hz, 4H), 7,19-7,23 (m, 4H), 7,28 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,31 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,37-7,42 (m, 4H), 7,69 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,77-7,81 (m, 4H), 8,37 (d, J = 9,2 Hz, 2H), 8,52 (d, J = 9,2 Hz, 2H), 9,31 (d, J = 9,2 Hz, 2H)
MALDI-TOF MS: m/z 1229 ([M+H]⁺)
Analyse berechnet für C₇₃H₆₇IrN₂O₄: C, 71,37; H, 5,50; N, 2,28. Gefunden: C, 71,74; H, 5.84; N, 2,13
Synthese von Iridium-Komplex (1-B)
Gemäß der folgenden Formel wurde der Iridium-Komplex 1-B durch Umsetzen des Vorläufers (1) und des β-Diketons (B) miteinander erhalten. [Chemische Formel 22]
Der Vorläufer (1) (0,981 g, 0,601 mmol), 1,3-Bis(5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphtalin-2-yl)propan-1,3-dion (0,537 g, 1,21 mmol) und Natriumcarbonat (0,796 g, 7,51 mmol) wurden zu 2-Ethoxyethanol (200 mL) gegeben und die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden bei 85°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nachdem sie abkühlen konnte, wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und dann wurde Chloroform zu dem Rückstand gegeben. Die erhaltene gemischte Lösung wurde mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und wurde dann durch Zugeben einer geeigneten Menge Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Natriumsulfats durch Filtration wurde das Lösungsmittel des Filtrats in einem Evaporator abgezogen. Der Iridium-Komplex 1-B wurde in einer Ausbeute von 29% (426 mg, 0,348 mmol) durch Reinigen des erhaltenen Rückstandes mit einer Aluminiumoxid-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform:Hexan = 1:1,6 (v/v)) und weiter mittels Durchführen einer Umkristallisierung unter Verwendung von Chloroform-Methanol erhalten.
¹HNMR (CDCl₃): δ1,08 (s, 6H), 1,10 (s, 6H), 1,16 (s, 6H), 1,18 (s, 6H), 1,57 (m, 8H), 5,79 (s, 1H), 6,65 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,09 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,13-7,18 (m, 4H), 7,21-7,29 (m, 6H), 7,34-7,43 (m, 4H), 7,69 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,77-7,79 (m, 4H), 8,34 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 8,50 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 9,29 (d, J = 8,2 Hz, 2H)
MALDI-TOF MS: m/z 1225 ([M+H]⁺)
Analyse berechnet für C₇₃H₆₃IrN₂O₄: C, 71,60; H, 5,19; N, 2,29. Gefunden: C, 71,72; H, 5,52; N, 2,15
Synthese von Iridium-Komplex (1-X)
Gemäß der folgenden Formel wurde der Iridium-Komplex 1-X durch Umsetzen des Vorläufers (1) und des β-Diketons (X) miteinander erhalten. [Chemische Formel 23]
Der Vorläufer (1) (0,534 g, 0,327 mmol), 1,3-Diphenylpropan-1,3-dion (0,138 g, 0,615 mmol) und Natriumcarbonat (0,394 g, 3,72 mmol) wurden zu 2-Ethoxyethanol (100 mL) gegeben und die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden bei 85°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nachdem sie abkühlen konnte, wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und dann wurde Chloroform zu dem Rückstand gegeben. Die erhaltene Mischung wurde mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und wurde dann durch Zugeben einer geeigneten Menge Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Natriumsulfats durch Filtration wurde das Lösungsmittel des Filtrats mit einem Evaporator abgezogen. Der Iridium-Komplex 1-X wurde in einer Ausbeute von 1,6% (10,0 mg, 0,00996 mmol) durch Reinigen des erhaltenen Rückstandes mit einer Aluminiumoxid-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform:Hexan = 1:3) und weiter mittels Durchführen einer Umkristallisierung unter Verwendung von Chloroform-Methanol erhalten. Die Eigenschaften der so synthetisierten Verbindung waren wie folgend.
¹HNMR (CDCl₃): δ5,94 (s, 1H), 6,64 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,12-7,23 (m, 8H), 7,28-7,30 (m, 4H), 7,35 (t, J = 7,8 Hz, 2H), 7,41 (t, J = 7,8 Hz, 2H), 7,48 (d, J = 7,3 Hz, 4H), 7,70 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,77-7,80 (m, 4H), 8,32 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 8,50 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 9,26 (d, J = 8,7 Hz, 2H)
MALDI-TOF MS: m/z 1004 (M⁺)
Synthese von Iridium-Komplex (2-A)
Gemäß der folgenden Formel wurde der Iridium-Komplex 2-A durch Umsetzen des Vorläufers (2) und des β-Diketons (A) miteinander erhalten. [Chemische Formel 24]
Der Vorläufer (2) (0,484 g, 0,296 mmol), 1,3-Bis(3,5-di-tert-butylphenyl)propan-1,3-dion (0,249 g, 0,555 mmol) und Natriumcarbonat (0,396 g, 3,74 mmol) wurden zu 2-Ethoxyethanol (100 mL) gegeben und die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden bei 85°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nachdem sie abkühlen konnte, wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und dann wurde Chloroform zu dem Rückstand gegeben. Die erhaltene Mischung wurde mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und wurde dann durch Zugeben einer geeigneten Menge Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Natriumsulfats durch Filtration wurde das Lösungsmittel des Filtrats mit einem Evaporator abgezogen. Der Iridium-Komplex 2-A wurde in einer Ausbeute von 9,0% (61,4 mg, 0,0500 mmol) durch Reinigen des erhaltenen Rückstandes mit einer Aluminiumoxid-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform:Hexan = 1:2) und weiter mittels Durchführen einer Umkristallisierung unter Verwendung von Chloroform-Methanol erhalten. Die Eigenschaften der so synthetisierten Verbindung waren wie folgend.
¹HNMR (CDCl₃): δ1,08 (s, 36H), 6,42 (s, 1H), 6,60 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 7,22-7,26 (m, 2H), 7,30-7,34 (m, 10H), 7,36 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,49-7,52 (m, 2H), 7,71-7,79 (m, 6H), 7,90 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 8,61 (d, J = 6,4 Hz, 2H), 9,18 (d, J = 8,7 Hz, 2H)
MALDI-TOF MS: 1228 (M⁺)
Analyse berechnet für C₇₃H₆₇IrN₂O₄: C, 71,37; H, 5,50; N, 2,28. Gefunden: C, 71,21; H, 5,72; N, 2,04
Synthese von Iridium-Komplex (2-B)
Gemäß der folgenden Formel wurde der Iridium-Komplex 2-B durch Umsetzen des Vorläufers (2) und des β-Diketons (B) miteinander erhalten. [Chemische Formel 25]
Der Vorläufer (1) (0,985 g, 0,603 mmol), 1,3-Bis(5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphtalin-2-yl)propan-1,3-dion (0,532 g, 1,20 mmol) und Natriumcarbonat (0,791 g, 7,46 mmol) wurden zu 2-Ethoxyethanol (200 mL) gegeben und die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden bei 85°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nachdem sie abkühlen konnte, wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und dann wurde Chloroform zu dem Rückstand gegeben. Die erhaltene gemischte Lösung wurde mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und wurde dann durch Zugeben einer geeigneten Menge Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Natriumsulfats durch Filtration wurde das Lösungsmittel des Filtrats mit einem Evaporator abgezogen. Der Iridium-Komplex 2-B wurde in einer Ausbeute von 39% (573 mg, 0,468 mmol) durch Reinigen des erhaltenen Rückstandes mit einer Aluminiumoxid-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform:Hexan = 1:2 (v/v)) und weiter mittels Durchführen einer Umkristallisierung unter Verwendung von Chloroform-Methanol erhalten.
¹HNMR (CDCl₃): δ1,08 (s, 6H), 1,15 (s, 6H), 1,16 (s, 6H), 1,18 (s, 6H), 1,57 (m, 8H), 6.47 (s, 1H), 6,49 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 7,13 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,32-7,36 (m, 4H), 7,41 (dd, J = 1,8 und 8,2 Hz, 2H), 7,49-7,54 (m, 6H), 7,71-7,79 (m, 6H), 7,90-7,93 (m, 4H), 8,59 (d, J = 6,4 Hz, 2H), 9,15 (d, J = 8,2 Hz, 2H)
MALDI-TOF MS: m/z 1224 (M⁺)
Analyse berechnet für C₇₃H₆₃IrN₂O₄: C, 71,60; H, 5,19; N, 2,29. Gefunden: C, 71,72; H, 5.45; N, 2,11
Synthese von Iridium-Komplex (2-X)
Gemäß der folgenden Formel wurde der Iridium-Komplex 2-X durch Umsetzen des Vorläufers (2) und des β-Diketons (X) miteinander erhalten. [Chemische Formel 26]
Der Vorläufer (2) (0,979 g, 0,600 mmol), 1,3-Diphenylpropan-1,3-dion (0,270 g, 1,20 mmol) und Natriumcarbonat (0,788 g, 7,43 mmol) wurden zu 2-Ethoxyethanol (200 mL) gegeben und die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden bei 85°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nachdem sie abkühlen konnte, wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und dann wurde Chloroform zu dem Rückstand gegeben. Die erhaltene Mischung wurde mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und wurde dann durch Zugeben einer geeigneten Menge Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Natriumsulfats durch Filtration wurde das Lösungsmittel des Filtrats mit einem Evaporator abgezogen. Der Iridium-Komplex 1-X wurde in einer Ausbeute von 5,7% (68,7 mg, 0,0684 mmol) durch Reinigen des erhaltenen Rückstandes mit einer Aluminiumoxid-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform) und weiter mittels Durchführen einer Umkristallisierung unter Verwendung von Chloroform-Methanol erhalten. Die Eigenschaften der so synthetisierten Verbindung waren wie folgend.
¹HNMR (CDCl₃): δ6.44 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 6,57 (s, 1H), 7,18-7,24 (m, 4H), 7,30-7,38 (m, 8H), 7,50 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,53 (d, J = 6,4 Hz, 2H), 7,69 (dd, J = 1,3 und 8,2 Hz, 4H), 7,71-7,79 (m, 6H), 7,91 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 8,58 (d, J = 6,4 Hz, 2H), 9.15 (d, J = 8,2 Hz, 2H)
MALDI-TOF MS: 1004 (M⁺)
Synthese von Iridium-Komplex (3-A)
Gemäß der folgenden Formel wurde der Iridium-Komplex 3-A durch Umsetzen des Vorläufers (3) und des β-Diketons (A) miteinander erhalten. [Chemische Formel 27]
Der Vorläufer (3) (1,02 g, 0,601 mmol), 1,3-Bis(3,5-di-tert-butylphenyl)propan-1,3-dion (0,536 g, 1,19 mmol) und Natriumcarbonat (0,790 g, 7,45 mmol) wurden zu 2-Ethoxyethanol (200 mL) gegeben und die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden bei 85°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nachdem sie abkühlen konnte, wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und dann wurde Chloroform zu dem Rückstand gegeben. Die erhaltene gemischte Lösung wurde mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und wurde dann durch Zugeben einer geeigneten Menge Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Natriumsulfats durch Filtration wurde das Lösungsmittel des Filtrats mit einem Evaporator abgezogen. Der Iridium-Komplex 3-A wurde in einer Ausbeute von 32% (488 mg, 0,387 mmol) durch Reinigen des erhaltenen Rückstandes mit einer Aluminiumoxid-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform:Hexan = 1,6:1 (v/v)) und weiter mittels Durchführen einer Umkristallisierung unter Verwendung von Chloroform-Methanol erhalten.
¹HNMR (CDCl₃): δ1,18 (s, 36H), 5,68 (s, 1H), 6,87 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,01 (d, J = 1,8 Hz, 4H), 7,19 (dt, J = 1,4 und 8,2 Hz, 2H), 7,31 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,35-7,41 (m, 6H), 7,46 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,81 (d, J = 6,8 Hz, 2H), 7,92 (dd, J = 1,4 und 8,2 Hz, 2H), 7,97 (dd, J = 1,4 und 6,9 Hz, 2H), 8,43 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 8,46 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 8,83 (d, J = 8,7 Hz, 2H)
MALDI-TOF MS: m/z 1260 (M⁺)
Analyse berechnet für C₇₃H₆₇IrN₂O₂S₂: C, 69,55; H, 5,36; N, 2,22. Gefunden: C, 69,55; H, 5,36; N, 2,54
Synthese von Iridium-Komplex (3-B)
Gemäß der folgenden Formel wurde der Iridium-Komplex 3-B durch Umsetzen des Vorläufers (3) und des β-Diketons (B) miteinander erhalten. [Chemische Formel 28]
Der Vorläufer (3) (1,02 g, 0,601 mmol), 1,3-Bis(5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphtalin-2-yl)propan-1,3-dion (0,532 g, 1,20 mmol) und Natriumcarbonat (0,787g, 7,43 mmol) wurden zu 2-Ethoxyethanol (200 mL) gegeben und die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden bei 85°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nachdem sie abkühlen konnte, wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und dann wurde Chloroform zu dem Rückstand gegeben. Die erhaltene gemischte Lösung wurde mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und wurde dann durch Zugeben einer geeigneten Menge Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Natriumsulfats durch Filtration wurde das Lösungsmittel des Filtrats mit einem Evaporator abgezogen. Der Iridium-Komplex 3-B wurde in einer Ausbeute von 37% (558 mg, 0,444 mmol) durch Reinigen des erhaltenen Rückstandes mit einer Aluminiumoxid-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform:Hexan = 1:1,6 (v/v)) und weiter mittels Durchführen einer Umkristallisierung unter Verwendung von Chloroform-Methanol erhalten.
¹HNMR (CDCl₃): δ1,08 (s, 6H), 1,10 (s, 6H), 1,16 (s, 6H), 1,18 (s, 6H), 1,57 (m, 8H), 5,80 (s, 1H), 6,65 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,09 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,13-7,16 (m, 4H), 7,18-7,30 (m, 6H), 7,34-7,42 (m, 4H), 7,69 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,77-7,90 (m, 4H), 8,34 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 8,50 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 9,29 (d, J = 8,7 Hz, 2H)
MALDI-TOF MS: m/z 1256 (M⁺)
Analyse berechnet für C₇₃H₆₃IrN₂O₂S₂: C, 69,77; H, 5.05; N, 2,23. Gefunden: C, 69,49; H, 5,25; N, 2,54
Synthese von Iridium-Komplex (3-X)
Gemäß der folgenden Formel wurde der Iridium-Komplex 3-X durch Umsetzen des Vorläufers (3) und des β-Diketons (X) miteinander erhalten. [Chemische Formel 29]
Der Vorläufer (3) (0,768 g, 0,453 mmol), 1,3-Diphenylpropan-1,3-dion (0,271 g, 1,21 mmol) und Natriumcarbonat (0,592 g, 5.59 mmol) wurden zu 2-Ethoxyethanol (150 mL) gegeben und die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden bei 85°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nachdem sie abkühlen konnte, wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und dann wurde Chloroform zu dem Rückstand gegeben. Die erhaltene gemischte Lösung wurde mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und wurde dann durch Zugeben einer geeigneten Menge Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Natriumsulfats durch Filtration wurde das Lösungsmittel des Filtrats mit einem Evaporator abgezogen. Der Iridium-Komplex 3-X wurde in einer Ausbeute von 5,7% (53,8 mg, 0,0519 mmol) durch Reinigen des erhaltenen Rückstandes mit einer Aluminiumoxid-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform:Hexan = 2:1 (v/v)) und weiter mittels Durchführen einer Umkristallisierung unter Verwendung von Chloroform-Methanol erhalten.
¹HNMR (CDCl₃): δ5,87 (s, 1H), 6,85 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,10-7,20 (m, 6H), 7,32-7,51 (m, 14H), 7,78 (dd, 1,8 und 8,2 Hz, 2H), 7,92 (dd, J = 1,4 und 6,9 Hz, 2H), 7,99 (dd, J = 1,4 und 6,9 Hz, 2H), 8,36 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 8,44 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 8,74 (d, J = 8,7 Hz, 2H)
MALDI-TOF MS: m/z 1036 (M⁺)
Analyse berechnet für C₅₇H₃₅IrN₂O₂S₂: C, 66,07; H, 3,40; N, 2,70. Gefunden: C, 66.20; H, 3,51; N, 2,61
Synthese von Iridium-Komplex (4-A)
Gemäß der folgenden Formel wurde der Iridium-Komplex 4-A durch Umsetzen des Vorläufers (4) und des β-Diketons (A) miteinander erhalten. [Chemische Formel 30]
Der Vorläufer (4) (0,548 g, 0,323 mmol), 1,3-Bis(3,5-di-tert-butylphenyl)propan-1,3-dion (0,296 g, 0,660 mmol) und Natriumcarbonat (0,454 g, 4,28 mmol) wurden zu 2-Ethoxyethanol (100 mL) gegeben und die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden bei 85°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nachdem sie abkühlen konnte, wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und dann wurde Chloroform zu dem Rückstand gegeben. Die erhaltene gemischte Lösung wurde mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und wurde dann durch Zugeben einer geeigneten Menge Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Natriumsulfats durch Filtration wurde das Lösungsmittel des Filtrats mit einem Evaporator abgezogen. Der Iridium-Komplex 4-A wurde in einer Ausbeute von 29% (234 mg, 0,186 mmol) durch Reinigen des erhaltenen Rückstandes mit einer Aluminiumoxid-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform:Hexan = 1:1 (v/v)) und weiter mittels Durchführen einer Umkristallisierung unter Verwendung von Chloroform-Methanol erhalten.
¹HNMR (CDCl₃): δ1,07 (s, 36H), 6,41 (s, 1H), 6,59 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,22-7,26 (m, 2H) 7,29 (d, J = 1,8 Hz, 4H), 7,31-7,35 (m, 6H), 7,49-7,52 (m, 4H), 7,71-7,77 (m, 6H), 7,90 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 8,61 (d, J = 5.9 Hz, 2H), 9,18 (d, J = 8,2 Hz, 2H)
MALDI-TOF MS: m/z 1261 ([M+H]⁺)
Analyse berechnet für C₇₃H₆₇IrN₂O₂S₂: C, 69,55; H, 5,36; N, 2,22. Gefunden: C, 69,38; H, 5,33; N, 2,37
Synthese von Iridium-Komplex (4-B)
Gemäß der folgenden Formel wurde der Iridium-Komplex 4-B durch Umsetzen des Vorläufers (4) und des β-Diketons (B) miteinander erhalten. [Chemische Formel 31]
Der Vorläufer (4) (1,02 g, 0,601 mmol), 1,3-Bis(5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphtalin-2-yl)propan-1,3-dion (0,532 g, 1,20 mmol) und Natriumcarbonat (0,789g, 7,44 mmol) wurden zu 2-Ethoxyethanol (200 mL) gegeben und die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden bei 85°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nachdem sie abkühlen konnte, wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und dann wurde Chloroform zu dem Rückstand gegeben. Die erhaltene gemischte Lösung wurde mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und wurde dann durch Zugeben einer geeigneten Menge Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Natriumsulfats durch Filtration wurde das Lösungsmittel des Filtrats mit einem Evaporator abgezogen. Der Iridium-Komplex 4-B wurde in einer Ausbeute von 26% (392 mg, 0,311 mmol) durch Reinigen des erhaltenen Rückstandes mit einer Aluminiumoxid-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform:Hexan = 1:2 (v/v)) und weiter mittels Durchführen einer Umkristallisierung unter Verwendung von Chloroform-Methanol erhalten.
¹H NMR (CDCl₃): δ0,96 (s, 6H), 1,07 (s, 6H), 1,14 (s, 6H), 1,17 (s, 6H), 6.47 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 6.48 (s, 1H), 7,13 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,22-7,26 (m, 2H), 7,31-7,35 (m, 4H), 7,40 (dd, J = 1,8 und 8,7 Hz, 2H), 7,49 (d, J = 6.8 Hz, 4H), 7,53 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 7,70-7,78 (m, 6H), 7,90 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 8,59 (d, J = 6,8 Hz, 2H), 9,14 (d, J = 8,7 Hz, 2H)
MALDI-TOF MS: m/z 1256 (M⁺)
Analyse berechnet für C₇₃H₆₃IrN₂O₂S₂: C, 69,77; H, 5,05; N, 2,23. Gefunden: C, 70,10; H, 5,31; N, 2,54
Synthese von Iridium-Komplex (4-X)
Gemäß der folgenden Formel wurde der Iridium-Komplex 4-X durch Umsetzen des Vorläufers (4) und des β-Diketons (X) miteinander erhalten. [Chemische Formel 32]
Der Vorläufer (4) (0,511 g, 0,301 mmol), 1,3-Diphenylpropan-1,3-dion (0,139 g, 0,620 mmol) und Natriumcarbonat (0,405 g, 3,82 mmol) wurden zu 2-Ethoxyethanol (100 mL) gegeben und die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden bei 85°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nachdem sie abkühlen konnte, wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und dann wurde Chloroform zu dem Rückstand gegeben. Die erhaltene gemischte Lösung wurde mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und wurde dann durch Zugeben einer geeigneten Menge Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Natriumsulfats durch Filtration wurde das Lösungsmittel des Filtrats mit einem Evaporator abgezogen. Der Iridium-Komplex 4-X wurde in einer Ausbeute von 5,0% (31,1 mg, 0,0300 mmol) durch Reinigen des erhaltenen Rückstandes mit einer Aluminiumoxid-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform:Hexan = 1:1 (v/v)) und weiter mittels Durchführen einer Umkristallisierung unter Verwendung von Chloroform-Methanol erhalten.
¹HNMR (CDCl₃): δ6,45 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 6,58 (s, 1H), 7,21 (t, J = 7,6 Hz, 4H), 7,23-7,27 (m, 2H), 7,32-7,37 (m, 6H), 7,50 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,53 (d, J = 6,4 Hz, 2H), 7,70 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 7,72-7,80 (m, 6H), 7,92 (dd, J = 1,3 und 8,2 Hz, 2H), 8,59 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 9,16 (d, J = 7,7 Hz, 2H)
MALDI-TOF MS: m/z 1036 (M⁺)
Analyse berechnet für C₅₇H₃₅IrN₂O₂S₂: C, 66,07; H, 3,40; N, 2,70. Gefunden: C, 66,07; H, 3,69; N, 2,70
Das Emissionsspektrum, der PL-Quantenertrag und die thermische Zersetzungseigenschaft von jedem oben erhaltenen Iridium-Komplex wurden bewertet. Weiterhin wurde jeweils ein organisches EL-Element, welches jeweils einen Iridium-Komplex verwendet, hergestellt und die Eigenschaften wurden bewertet.
[Bewertung des Photolumineszenz-(PL)-Spektrums und des PL-Quantenertrag]

Das Photolumineszenz-(PL)-Spektrum und der PL-Quantenertrag Φ_PL von jedem oben erhaltenen Iridium-Komplex wurden gemessen. Ein Fluorolog-3-Spektrometer, hergestellt von HORIBA, Ltd., wurde zum Messen des PL-Spektrums verwendet. C9920-12 Quantenertrags-Messvorrichtung, hergestellt von HAMAMATSU Photonics K. K., wurde zum Messen des PL-Quantenertrags verwendet. Die Bewertung dieses PL-Spektrums und des PL-Quantenertrags wurden sowohl in einem organischen Lösungsmittel (Dichlormethan (CH₂Cl₂)) als auch in einer Polymerdünnschicht (Polymethylmethacrylat, PMMA) als Träger durchgeführt. Man beachte, dass die Lösungsprobe, die mit Argongas versiegelt war, als eine deoxidierte Lösung gemessen wurde und die Probe der Polymerdünnschicht wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gemessen. Die Probe der Polymerdünnschicht wurde bei 4 Gewichts% Dotierung von jedem Iridium-Komplex in PMMA gemessen. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt. [Tabelle 1]

	In organischem Lösungsmittel		In einer Polymerdünnschicht
	λ_PL (nm)	Φ_PL	λ_PL (nm)	Φ_PL
1-A	610	0,42	603	0,47
1-B	611	0,49	605	0,23
1-X	609	0,17	603	0,34
2-A	637	0,46	627	0,49
2-B	642	0,32	637	0,27
2-X	642	0,31	633	0,37
3-A	618	0,66	612	0,61
3-B	611	0,42	605	0,46
3-X	615	0,39	612	0,43
4-A	659	0,23	650	0,44
4-B	659	0,22	651	0,25
4-X	662	0,18	652	0,21

Ausgehend von der obigen Tabelle 1 tendiert der Iridium-Komplex mit zwei Phenylruppen, die durch das β-Diketon (A) oder (B) substituiert sind, dazu einen höheren PL-Quantenertrag Φ_PL aufzuweisen als die herkömmlichen Iridium-Komplexe (1-X, 2-X, 3-X, und 4-X), die durch das β-Diketon (X) substituiert sind.
[Thermogravimetrische Analyse (TG)]

Die thermische Zersetzungseigenschaft des Iridium-Komplexes wurde durch die thermogravimetrische Analyse (TG) bewertet. Eine Gewichtsänderung einer Probe, wenn 2 mg des Iridium-Komplexes von etwa 50°C bis etwa 450°C mit einer Steigerungsrate von 10°C/min unter einem Stickstoffstrom (200 mL/min) erwärmt wurden, wurde unter Verwendung einer TG8120 thermogravimetrischen Analysevorrichtung, hergestellt von RIGAKU Corporation als die TG-Messvorrichtung beobachtet. Die Ergebnisse der Messung sind in 1 und Tabelle 2 gezeigt. Der Prozentsatz der Gewichtsverminderung in Tabelle 2 ist definiert als ein Prozentsatz der Gewichtsverminderung in Bezug auf das Anfangsgewicht. [Tabelle 2]

	Temperatur (°C), die den Prozentsatz der Gewichtsverminderuqng erzielt
	1%	2%	3%	4%	5%
1-A	306	344	383	401	407
1-B	191	225	266	310	322
1-X	144	164	194	251	313
2-A	333	349	360	368	372
2-B	261	269	278	284	289
2-X	329	344	350	353	355
3-A	276	303	329	364	391
3-B	194	293	342	371	390
3-X	286	329	359	373	378
4-A	198	219	231	239	246
4-B	323	334	340	347	352
4-X	282	307	315	321	326

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle und 2 tendiert der Iridium-Komplex mit zwei Phenylruppen, die durch das β-Diketon (A) oder (B) substituiert sind, dazu eine höhere thermische Stabilität aufzuweisen als die herkömmlichen Iridium-Komplexe (1-X, 2-X, 3-X, und 4-X), die durch das β-Diketon (X) substituiert sind.
[Herstellung und Bewertung der Eigenschaften eines organischen EL-Elements]
Das organische EL-Element (1), das in 2 gezeigt ist, wurde in den folgenden Verfahren unter Verwendung der Iridium-Komplexe 1-A, 2-A, 1-X und 2-X hergestellt und ihre Eigenschaften wurden bewertet.
<Herstellung eines organischen EL-Elements>
(a) Bildung einer Lochinjektionsschicht (5)
Eine Anode (2) wurde hergestellt, indem ein ITO-Glassubstrat (hergestellt durch SANYO Vacuum Industries Co., Ltd., ITO, Filmdicke 150 nm) einer Strukturierungsbehandlung unterzogen wurde und dann durch Ausführen von Waschen. Als nächstes wurde die ITO-Dünnschicht mittels Ozon oberflächenbehandelt. Nach der Oberflächenbehandlung wurde eine Lochinjektionsschicht (5) mit einer Dicke von 40 nm durch schnelle Filmbildung eines Lochinjektionsmaterials auf der ITO-Schicht durch die Verwendung des Rotationsbeschichtungsverfahrens und durch Härten bei 120°C für 1 Stunde gebildet. Ein elektrisch leitendes Polymer (P VP CH8000, hergestellt durch Heraeus Clevios), welches PEDOT und PSS enthielt, wurde als das Lochinjektionsmaterial verwendet.
(b) Bildung der Emissionsschicht (4)
Eine Tinte Tinte (1-A) für die Emissionsschicht wurde durch Auflösen von Poly(9-vinylcarbazol) (PVCz, hergestellt von Sigma-Aldrich, zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn 25000–50000, gereinigt durch erneutes Ausfällen aus THF-Methanol), 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol (PBD) und dem Iridium-Komplex 1-A in dehydriertem Toluol und durch Filtration mit einem Membranfilter (0,2 μm Millex-FG hergestellt von Merck Millipore Coporation) hergestellt. Das Gewichtsverhältnis zwischen PVCz, PBD und dem Iridium-Komplex war 10:3,0:1,0 und 0,7 mL des Toluols in Bezug auf 10 mg PVCz wurde als Lösungsmittel für die Tinte verwendet. Durch die Verwendung der Tinte (1-A) für die erhaltene Emissionsschicht wurde eine Emissionsschicht 4 mit einer Dicke von 80 nm auf der Lochinjektionsschicht (5) durch Filmbildung unter Verwendung des Rotationsbeschichtungsverfahrens und dann durch Härten bei 120°C für 1 Stunde gebildet.
(c) Bildung einer Elektroneninjektionsschicht (6) und einer Kathode (3)
Eine Caesiumfluorid-Dünnschicht (Elektroneninjektionsschicht (6), Dicke 1 nm) wurde als das Elektroneninjektionsmaterial durch das Vakuumabscheidungsverfahren mittels Verwendung einer Lochmaske gebildet und dann wurde eine Aluminium-Dünnschicht (Kathode (3), Dicke 250 nm) hergestellt. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Elektroneninjektionsschicht (6) und die Katode (3) so hergestellt, dass der Bereich des Leuchtbereichs 10 mm² (2 mm × 5 mm) betrug. Auf diese Weise wurde das organische EL-Element EL (1-A) fertiggestellt.
<Herstellung eines organischen EL-Elements, das jeden Iridium-Komplex als Leuchtmaterial verwendet>
Jede Tinte für die Emissionsschicht wurde unter Verwendung jeden Iridium-Komplexes (1-B, 1-X, 2-A, 2-B, 2-X, 3-A, 3-B, 3-X, 4-A, 4-B und 4-X) anstelle des Iridium-Komplexes 1-A hergestellt. Jedes organische EL-Element EL wurde in gleicher Weise wie in den obigen Verfahren erhalten, außer dass die Tinte Ink für die Emissionsschicht verwendet wurde.
< Bewertung der Eigenschaften eines organischen EL-Elements>
Proben für die Bewertung der Eigenschaften des organischen EL wurden durch Versiegeln des organischen EL-Elements, welches durch die obigen Schritte in einem Hohlraumglas durch Verwendung eines ultraviolett-härtbaren Harzes erhalten wurde, hergestellt.
Die Eigenschaften des organischen EL-Elements wie beispielsweise EL-Spektrum, maximale Luminanz L_max (cd/m²), maximale externe Photolumineszenz-Quantenausbeute η_ext.max (%) und Normvalenzsystem CIE (x, y) wurden durch ein Luminanz-Goniophotometer (C-9920-11, hergestellt von HAMAMATSU Photonics K. K.) gemessen.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Spitzen-Wellenlänge λ_EL (nm), der maximalen Luminanz L_max (cd/m²), der maximalen externen Photolumineszenz-Quantenausbeute η_ext.max (%), der maximalen Stromausbeute η_j.max (cd/A), des maximalen Leistungsgrads η_p.max (Im/W) und des Normvalenzsystems CIE (x, y). Die L_max und η_ext.max werden zusammen mit der angelegten Spannung (V) zum Zeitpunkt der Messung in Klammern gezeigt. Man beachte, dass die Lumineszenz-Anfangsspannung V_Anschalten die Spannung darstellt, bei welcher die Luminanz 1 cd/m² erreicht.
Weiterhin zeigt 3 das Elektrolumineszenz-(EL)-Spektrum eines jeden organischen EL-Elements. Das EL-Spektrum wurde bei der maximalen Luminanz L_max gemessen. [Tabelle 3]
Ausgehend von den obigen Ergebnissen zeigen die organischen EL-Elemente, welche unter Verwendung der Komplexe 1-A, 1-B, 2-A, 2-B, 3-A, 3-B, 4-A und 4-B hergestellt wurden, Eigenschaften organischer EL, die gleich oder mehr sind als solche von den EL, die unter Verwendung der Komplexe 1-X, 2-X, 3-X und 4-X hergestellt wurden.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Der organische Iridium-Komplex der vorliegenden Erfindung ist als das Leuchtmaterial für das organische EL-Element wegen seiner hohen Quantenausbeute geeignet. Zusätzlich weist der Komplex eine hohe Wärmebeständigkeit auf und trägt zur Lebenszeitverlängerung des organischen EL-Elements bei.

Claims

Organischer Iridium-Komplex für ein organisches Elektrolumineszenz-Element dargestellt durch die folgende Formel, wobei ein C-N-Ligand, der einen Substituenten einer trizyklisch-basierten Struktur enthält, die durch Kondensieren eines heterozyklischen Rings und zwei Benzolringen erhalten wird, und ein β-Diketon-Ligand bestehend aus einem Propan-1,3-dion mit zwei tert-Butyl-substituierten Phenylgruppen, mit einem Iridiumatom koordiniert sind, [Chemische Formel 1]
wobei R¹, R² und R³ jeweils eine tert-Butylgruppe oder ein Wasserstoffatom sind und mindestens eine tert-Butylgruppe aufweisen; sie miteinander verbunden sein können, um dadurch einen gesättigten Kohlenwasserstoffring zu bilden, wenn sie zwei tert-Butylgruppen aufweisen; A ein Substituent mit einem heterozyklischen Ring, der Stickstoff enthält, ist; X ein Heteroatom ist.
Organischer Iridium-Komplex nach Anspruch 1, wobei der β-Diketon-Ligand irgendeiner der Substituenten ist, die durch die folgende Formel dargestellt werden. [Chemische Formel 2]
Organischer Iridium-Komplex nach Anspruch 1 oder 2, wobei A ein Substituent bestehend aus einer kondensierten Struktur des heterozyklischen Rings, der Stickstoff enthält und einem Benzolring ist.
Organischer Iridium-Komplex nach Anspruch 3, wobei der heterozyklische Ring oder der Benzolring von A einen Substituenten, der Fluor oder Sauerstoff enthält, aufweist.
Organischer Iridium-Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der heterozyklische Ring von A weiter ein Schwefelatom (S) oder ein Sauerstoffatom (O) als das Heteroatom enthält.
Organischer Iridium-Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei A irgendeiner der Substituenten ist, die durch die folgende Formel dargestellt werden. [Chemische Formel 3]
Organischer Iridium-Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Heteroatom X des C-N-Liganden ein Sauerstoffatom (O) oder ein Schwefelatom (S) ist.
Organischer Iridium-Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ein PL-Quantenertrag Φ_PL, wenn 4 Gewichts% Dotierung in einer Polymerdünnschicht durchgeführt wird, 0,4 oder mehr ist.
Organisches Elektrolumineszenz-Element, das eine Emissionsschicht mit dem organischen Iridium-Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.