DE112020000607T5

DE112020000607T5 - Organischer Iridiumkomplex für organisches Elektrolumineszenzelement

Info

Publication number: DE112020000607T5
Application number: DE112020000607.7T
Authority: DE
Inventors: Yasushi Masahiro; Junichi Taniuchi; Shigeyuki Yagi
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK; University Public Corporation Osaka
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK; University Public Corporation Osaka
Priority date: 2019-01-30
Filing date: 2020-01-28
Publication date: 2021-10-21
Anticipated expiration: 2040-01-29
Also published as: CN113396152A; WO2020158689A1; KR20210102352A; JP7195952B2; DE112020000607B4; JP2020121936A; US20220093879A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Organoiridiumkomplex für ein organisches Elektrolumineszenzelement, in dem ein C-N-Ligand und ein Hilfsligand mit Iridium koordiniert sind. Dieser Organoiridiumkomplex enthält einen 2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolinat-Liganden mit mindestens einer darin eingeführten Methylgruppe, koordiniert als der C-N-Ligand, und ist durch die folgende Formel dargestellt. Der vorliegende erfindungsgemäße Organoiridiumkomplex ist als rot emittierendes phosphoreszentes Material für eine OLED geeignet, weist eine hohe Photolumineszenzquantenausbeute ΦPLauf und ist hinsichtlich der Farbreinheit ausgezeichnet.(In der zuvor erwähnten Formel sind R1, R2, R3, R4, R5, R6und R7jeweils eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom, vorausgesetzt, dass mindestens eines von R1, R2, R3, R4eine Methylgruppe ist, und X-Y ist ein Hilfsligand.)

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Technik, die einen Organoiridiumkomplex bereitstellt, der als phosphoreszierendes Material für ein organisches Elektrolumineszenzelement geeignet ist. Insbesondere betrifft sie ein Organoiridiumkomplex, der als rot phosphoreszierendes Material mit einer hohen Photolumineszenzquantenausbeute (Φ_PL) und ausgezeichneter Farbreinheit nützlich ist.
STAND DER TECHNIK
Die technische Entwicklung eines organischen Elekrolumineszenzelements (OLED) ist voraussichtlich die nächste Generation von Anzeigen und Beleuchtungen. Als Charakteristika hat die OLED die Vorteile, dass der Stromverbrauch gering ist, dass sie ermöglicht, eine dünnere Vorrichtung herzustellen, dass eine Reaktionsgeschwindigkeit ausgezeichnet ist, dass Bilder sowohl an dunklen als auch an hellen Stellen deutlich wiedergegeben werden können und dergleichen. 7 ist ein Diagramm, das ein Beispiel für eine Struktur der OLED erläutert. Im Beispiel der 7 weist die OLED im Grunde eine Kathode/Elektronentransportschicht/Emissionsschicht/ Lochtransportschicht/Glassubstrat-Mehrschichtenstruktur auf. In den letzten Jahren wurde ein Element mit dieser Grundstruktur vorgeschlagen, zu der eine funktionelle Schicht zur Verbesserung der Lichtemissionseigenschaft, wie eine Loch (Elektronen)-Injektionsschicht, eine Pufferschicht oder ein Zwischenschichtisolierfilm, entsprechend hinzugefügt wurde.
In der Emissionsschicht der OLED mit der zuvor erwähnten Struktur werden verschiedene Typen von emittierenden Materialien verwendet. Hierbei werden die emittierenden Materialien für die OLED grob in fluoreszierende Materialien und phosphoreszierende Materialien eingeteilt, und in den letzten Jahren schreitet die Entwicklung von neuen Materialien für phosphoreszierende Materialien voran. Das liegt daran, dass es für ein emittierendes Material erforderlich ist, dass es eine hohe Emissionseffizienz aufweist, um der Energieeinsparung gerecht zu werden, und ein phosphoreszierendes Material kann ein solches Prinzip auf Basis seinen Emissionsprinzips verglichen mit einem fluoreszierenden Material erfüllen. Obgleich verschiedene organische Verbindungen als phosphoreszierende Materialien für OLED studiert wurden, erfolgen in den letzten Jahren hauptsächlich Studien an einem phosphoreszierenden Material, das aus einem organometallischen Komplex hergestellt ist, der als Zentralmetall ein Edelmetall, wie Platin oder Iridium, enthält.
In den Studien über die Anwendung der OLED für eine Anzeige oder dergleichen schließt hierbei ein Beispiel für wesentliche Punkte, die an einem phosphoreszierenden Material zu untersuchen sind, die Reinheit seiner Lumineszenzfarbe ein. In der OLED können alle Farben mittels Kontrolle der Emissionsintensitäten der Emission der drei Hauptfarben des Lichts rot (R), grün (G) und blau (B) aus emittierenden Materialien dargestellt werden. Um die Farbe angemessen darzustellen, ist es erforderlich, dass die gewünschte Lumineszenzfarbe mit hoher Reinheit und hoher Effizienz emittiert wird. In diesem Punkt tendiert ein phosphoreszierendes Material, das eine rote Lichtemission aufweist, welche die längste Lichtemissionswellenlänge aufweist, den hiesigen Erfindern zufolge dazu, eine geringe Photolumineszenzquantenausbeute (Φ_PL) aufzuweisen, und ist folglich ein Material von hohem Interesse verglichen mit den anderen Lumineszenzfarben.
Es ist zu beachten, dass die Photolumineszenzquantenausbeute (PL-Quanteneffizienz (Φ_PL)) ein Faktor ist, der sich auf die Quanteneffizienz eines emittierenden Materials bezieht. Wenn die Quanteneffizienz eines emittierenden Materials grob in eine „externe Quanteneffizienz“ und eine „interne Quanteneffizienz“ eingeteilt wird, ist die PL-Quanteneffizienz ein Faktor, der die interne Quanteneffizienz bestimmt. Für ein emittierendes Material ist es erforderlich, dass es hinsichtlich der internen Quanteneffizienz verbessert wird, und zu diesem Zweck wird eine hohe PL-Quanteneffizienz angestrebt.
Wie oben beschrieben, gibt es viele Beiträge in Bezug auf organometallische Komplexen von Edelmetallen, wie Platin und Iridium, als phosphoreszierende Materialien. Außerdem gibt es einige Beiträge in Bezug auf rot phosphoreszierendes organisches Iridium, das eine rote Lichtemission aufweist. Auch die Anmelderin offenbart einige verwandte frühere Technologien bezüglich rot phosphoreszierendem organischem Iridium. Als ein solches rot phosphoreszierendes organisches Iridium wurde ein organometallischer Komplex vorgeschlagen, in dem ein Ligand (C-N-Ligand) einschließlich eines heterocyclischen Rings und mit einer C-N-Struktur und ein Hilfsligand auf Diketonat-Basis (β-Diketon-basierter Ligand) mit Iridium, das als Zentralmetall verwendet wurde, koordiniert sind.
Insbesondere offenbart PTL 1 einen durch die folgende Formel 1 dargestellten Iridiumkomplex, in dem ein 1-(Dibenzo[b,d]furan-4-yl)isochinolinat als C-N-Ligand verwendet wird und Dibenzoylmethanat mit einer darin eingeführten Butyloxygruppe als Diketonat-basierter Hilfsligand koordiniert ist. Außerdem offenbart PTL 2 einen durch die folgende Formel 2 dargestellten Iridiumkomplex, in dem 2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolinat als C-N-Ligand angewandt wird und ein Dibenzoylmethanat mit einer darin eingeführten tert-Butylgruppe als Diketonat-basierter Hilfsligand koordiniert ist.
ZITATLISTE
PATENTLITERATUR

PTL 1: Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2008-222635
PTL 2: Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2016-15468

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHE AUFGABE
Die oben beschriebenen herkömmlichen Organoiridiumkomplexe sind beide phosphoreszierende Materialien, die eine Lumineszenzfarbe aufweisen, die als rot eingeordnet werden kann. Die Organoiridiumkomplexe sind allerdings sowohl hinsichtlich der Emissionseffizienz (Photolumineszenzquantenausbeute (Φ_PL)) als auch hinsichtlich der Farbreinheit nicht zufriedenstellend. Insbesondere weist der Organoiridiumkomplex von PTL 1 eine Emissionswellenlänge (λ_PL) in einem Polymethylmethacrylat-Dünnfilm (PMMA-Dünnfilm) von 635 nm auf und kann folglich Licht von einer im Wesentlichen reinen roten Farbe emittieren. Die Φ_PL ist allerdings so niedrig wie 0,17 und ist folglich im Hinblick auf die Emissionseffizienz unzureichend. Andererseits weist der Organoiridiumkomplex von PTL 2 eine vergleichsweise hohe Φ_PL von 0,61 in einem PMMA-Dünnfilm auf, jedoch liegt die Lichtemissionswellenlänge (λ_PL) bei 612 nm und folglich emittiert er Licht von einer kürzeren Wellenlänge als die einer reinen roten Farbe.
Wie von den in PTL 1 und 2 beschriebenen Organoiridiumkomplexen bekannt ist, ist es schwierig bei einem rot emittierenden phosphoreszierenden Material die Photolumineszenzquantenausbeute (Φ_PL) bei einer beibehaltenen reinen roten Farbe und mit ausgezeichneter Farbreinheit zu verbessern. Unter den gegebenen Umständen gibt es kein rot emittierendes phosphoreszierendes Material, das hinsichtlich dieser Eigenschaften ausgewogen ist.
Die vorliegende Erfindung wurde vor den obigen Hintergründen verwirklicht und ist auf einen Organoiridiumkomplex ausgerichtet, der als rot emittierendes phosphoreszierendes Material für eine OLED geeignet ist, eine hohe Photolumineszenzquantenausbeute (Φ_PL) aufweist und hinsichtlich der Farbreinheit ausgezeichnet ist. Zudem ist der Organoiridiumkomplex auch durch sein Syntheseverfahren gekennzeichnet, wie im Folgenden beschrieben wird. Die vorliegende Erfindung offenbart außerdem ein Verfahren zur effektiven Herstellung des Organoiridiumkomplexes.
LÖSUNG DER AUFGABE
Zur Lösung der zuvor erwähnten Aufgaben studierten die hiesigen Erfinder einen Effekt eines Organoiridiumkomplexes unter Verwendung eines 2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolinat-Derivats als C-N-Ligand. Insbesondere wurde ein Organoiridiumkomplex studiert, in dem eine Methylgruppe als Substituent in eine spezifische Position in ein 2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolinat eingeführt ist. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass ein hocheffizienter reiner rot phosphoreszierender Organoiridiumkomplex verglichen mit herkömmlichem organischem Iridium erhalten werden kann, und so wurde die vorliegende Erfindung konzipiert.
Die vorliegende Erfindung, die die zuvor erwähnten Aufgaben löst, ist ein Organoiridiumkomplex für ein organisches Elektrolumineszenzelement, der einen C-N-Liganden und einen Hilfsliganden, koordiniert mit Iridium, enthält und dargestellt durch die folgende Formel ist, worin ein 2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolinat-Ligand mit mindestens einer darin eingeführten Methylgruppe als C-N-Ligand koordiniert ist.
(In der zuvor erwähnten Formel sind R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom, vorausgesetzt, dass mindestens eines von R¹, R², R³, R⁴ eine Methylgruppe ist, und X-Y ist ein Hilfsligand.)
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher beschrieben. Der vorliegende erfindungsgemäße rot phosphoreszierende Organoiridiumkomplex ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Methylgruppe in ein 2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolinat, das als C-N-Ligand verwendet wird, eingeführt ist. Er ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Methylgruppe in eine spezifische Position in einem Dibenzothiophenrest des C-N-Liganden eingeführt ist.
Ein Grund für die Verschlechterung der PL-Quanteneffizienz Φ_PL eines phosphoreszierenden Materials, das einen Organoiridiumkomplex mit einem C-N-Liganden einschließt, ist die Hitzeinaktivierung eines Moleküls. Ein Grund für die Hitzeinaktivierung ist die Streckschwingung, die in einer aromatischen C-H-Bindung des C-N-Liganden auftritt. In der vorliegenden Erfindung wird die C-H-Bindung, die die Streckschwingung mit hoher Energie verursacht, durch eine C-C-Bindung mit geringer Energie ersetzt, indem eine Methylgruppe (-CH₃) in eine spezifische Position (C-H-Bindung) in den C-N-Liganden eingeführt wird. Somit wird die Inaktivierung mittels Schwingung unterdrückt, so dass die Φ_PL verbessert werden kann. Zudem vermuten die hiesigen Erfinder, dass eine Energiedifferenz zwischen einem höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO) und einem niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO) eines Komplexmoleküls geändert wird, indem eine Methylgruppe in den C-N-Liganden eingeführt wird, was die Lichtemissionswellenlänge λ_PL auf eine lange Wellenlängenseite verschiebt, so dass reine rote Phosphoreszenz hervorgebracht wird.
Auf diese Weise wird in der vorliegenden Erfindung ein geeigneter rot phosphoreszierender Organoiridiumkomplex konstruiert, in dem eine Methylgruppe in einen spezifischen Rest, nämlich die 2'-Position (R¹), die 6'-Position (R²), die 7'-Position (R³) oder die 8'-Position (R⁴) in ein 2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolinat, das als C-N-Ligand verwendet wird, eingeführt wird, so dass die Φ_PL verbessert wird und λ_PL vergrößert wird.
Als Methylgruppeneinführung in 2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolinat in dem vorliegenden erfindungsgemäßen Organoiridiumkomplex ist auch eine Methylgruppen (R⁵, R⁶, R⁷)-Einführung in einen Chinolinrest zusätzlich zu der Methylgruppeneinführung in einen Dibenzothiophenrest nützlich. Es wird vermutet, dass die oben beschriebene Inaktivierung aufgrund der Streckschwingung in der aromatischen C-H-Bindung auch im Chinolinrest auftritt, und folglich kann erwartet werden, dass Φ_PL durch Ersetzen der C-H-Bindung durch eine C-C-Bindung verbessert wird.
Wie bislang beschrieben wurde, ist für den vorliegenden erfindungsgemäßen Organoiridiumkomplex die Methylgruppeneinführung in den Dibenzothiophenrest des 2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolinats essentiell. Beispiele für bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen schließen eine Ausführungsform, in der eine Methylgruppe in die 2'-Position allein eingeführt ist (R¹ = Methylgruppe, R², R³, R⁴ = Wasserstoff), eine Ausführungsform, in der eine Methylgruppe in die 2'- und 7'-Positionen eingeführt ist (R¹, R³ = Methylgruppe, R², R⁴ = Wasserstoff), eine Ausführungsform, in der eine Methylgruppe in die 6'- und 8'-Positionen eingeführt ist (R², R⁴ = Methylgruppe, R¹, R³ = Wasserstoff), und eine Ausführungsform, in der eine Methylgruppe in die 2'-, 6'- und 8'-Positionen eingeführt ist (R¹, R², R⁴ = Methylgruppe, R³ = Wasserstoff), ein. Unter diesen Ausführungsformen ist die Ausführungsform, in der eine Methylgruppe im Wesentlichen in die 2'-Position eingeführt ist (R¹ = Methylgruppe, R² bis R⁴ = entweder Wasserstoff oder Methylgruppe), besonders bevorzugt.
Bei dem vorliegenden erfindungsgemäßen Organoiridiumkomplex schließen bevorzugte Beispiele für den Hilfsliganden (X-Y)-Liganden), der mit Iridium zusammen mit dem C-N-Liganden koordiniert ist, die folgenden ein. Obgleich der Hilfsligand nicht direkt zur Verbesserung der Lichtemissionseigenschaften des Organoiridiumkomplexes beiträgt, führt er zu einem gewissen Ausmaß zu einer Variation. Die folgenden Liganden weisen ein geringes Molekulargewicht auf und weisen die zuvor erwähnte Wirkung als Hilfsligand auf.
(In den zuvor erwähnten Formeln entspricht ein mit * markiertes Atom einem koordinierendem Atom, das mit einem Iridiumatom koordiniert ist.)
Unter den zuvor erwähnten Hilfsliganden ist ein besonders bevorzugter Ligand Acetylaceton (2,4-Pentandion) oder Dipivaloylmethan (2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptadion), d.h., ein β-Diketon-Ligand. Ein am meisten bevorzugter Ligand ist Dipivaloylmethan. Wie oben beschrieben, trägt der Hilfsligand nicht direkt zur Verbesserung der Lichtemissionseigenschaften des Organoiridiumkomplexes bei. Zum Erreichen des erfindungsgemäßen Ziels wird der Hilfsligand jedoch vorzugsweise optimiert. In dieser Hinsicht ist Dipivaloylmethan als Hilfsligand optimal. Dipivaloylmethan ist ein Ligand mit einer größeren sterischen Hinderung als Acetylaceton. Für die Lichtemission in einem festen Medium, wie einer OLED, ist es bevorzugt, dass die strahlungslose Deaktivierung aufgrund von intermolekularer Wechselwirkung reduziert werden kann, und zu diesem Zweck wird ein Ligand mit einer großen sterischen Hinderung, wie Dipivaloylmethan, in geeigneter Weise als Hilfsligand verwendet.
(In den zuvor erwähnten Formeln entspricht ein mit * markiertes Atom dem koordinierenden Atom, das mit einem Iridiumatom koordiniert ist.)
Der bislang beschriebene vorliegende erfindungsgemäße rot phosphoreszierende Organoiridiumkomplex ist hinsichtlich der Farbreinheit ausgezeichnet und weist eine höhere Emissionseffizienz verglichen mit einem herkömmlichen Organoiridiumkomplex auf. Daher ist er als Emissionsschicht für eine OLED nützlich. Eine Emissionsschicht kann durch Dotieren des Organoiridiumkomplexes in einem Polymer-Dünnfilm gebildet werden.
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung des vorliegenden erfindungsgemäßen Organoiridiumkomplexes erläutert. Was ein Syntheseverfahren für einen Organoiridiumkomplex betrifft, in dem ein C-N-Ligand und ein Hilfsligand, wie ein β-Diketonverbindung, mit Iridium koordiniert sind, wie in der vorliegenden Erfindung, so sind die Grundzüge des Herstellungsverfahrens bekannt. Insbesondere werden ein Iridiumsalz und eine stickstoffhaltige Verbindung, die den C-N-Liganden bildet, zunächst miteinander durch Erwärmen unter Erhalt eines Vorläufers umgesetzt, und dann werden der Vorläufer und der Hilfsligand (wie eine β-Diketonverbindung) miteinander unter Erwärmen umgesetzt, und auf diese Weise kann der Organoiridiumkomplex synthetisiert werden. Alternativ kann der Organoiridiumkomplex anstelle der zuvor erwähnten Vorgehensweise synthetisiert werden, indem zunächst ein Iridiumsalz mit dem Hilfsliganden und dann mit der stickstoffhaltigen Verbindung (dem C-N-Liganden) umgesetzt wird.
Das zuvor erwähnte Syntheseverfahren wird auch auf den vorliegenden erfindungsgemäßen Organoiridiumkomplex angewendet. Die vorliegende Erfindung ist jedoch dadurch gekennzeichnet, dass eine Methylgruppe in eine spezifische Position (die 2'-Position, die 6'-Position, die 7'-Position, die 8'-Position) des 2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolinats, das als C-N-Ligand verwendet wird, eingeführt wird.
In diesem Punkt ist die Synthese von unsubstituiertem 2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolinat vergleichsweise einfach und bekannt. Z.B. wird Dibenzo[b,d]thiophen-4-boronsäure, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, an ein Chinolinhalogenid kreuzgekoppelt, um 2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolin zu synthetisieren. Dibenzo[b,d]thiophen-4-boronsäure, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist im Handel erhältlich, und folglich kann die als C-N-Ligand zu verwendende stickstoffhaltige Verbindung auf einfache Weise synthetisiert werden.
Im Gegensatz dazu gibt es keinen Bericht über die Synthese des vorliegenden erfindungsgemäßen Organoiridiumkomplexes, nämlich 2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolin mit einer in eine spezifische Position davon eingeführten Methylgruppe.
Ausgehend von der Stufe, in der die Einführung einer Methylgruppe in einen 2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolinat-Liganden, was Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, konzipiert wurde, haben die hiesigen Erfinder weitergehende ernsthafte Untersuchungen hinsichtlich des Syntheseverfahrens vorgenommen. Als spezifisches Verfahren wurde das folgende Verfahren für die Synthese des C-N-Liganden gefunden.
In dem vorliegenden erfindungsgemäßen Syntheseverfahren wird Dibromanilin oder ein Dibromanilin-Derivat mit einer darin eingeführten Methylgruppe als Ausgangsmaterial verwendet. Das Verfahren schließt den Schritt zum Erhalten eines Intermediats 1, einschließlich eines Biphenylamin-Derivats durch Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplungsreaktion zwischen dem Dibromanilin (-Derivat) und Phenylboronsäure oder einem Phenylboronsäure-Derivat mit einer Methylgruppe, und einen Schritt zum Synthetisieren eines Intermediats 2 durch Iodierung einer Aminogruppe des Intermediats 1 ein. Das Verfahren schließt weiterhin einen Schritt zum Synthetisieren eines Intermediats 3, das eine cyclische Dibenzoiodoniumverbindung ist, durch Oxidation des Intermediats 2 mit einer Peroxosäure, wie Methachlorperbenzoesäure, ein. Die Synthese des Intermediats 3 ist ein charakteristischer Schritt im erfindungsgemäßen Syntheseverfahren.
Dann wird das Intermediat 3 mit Thioacetat umgesetzt, um ein Intermediat 4, das ein Bromdibenzothiophen-Derviat ist, zu synthetisieren, und das Intermediat 4 wird einer Lithiierung unterzogen, mit Boronsäureester umgesetzt und hydrolysiert, um ein Intermediat 5, das ein Dibenzothiophen-Boronsäure-Derivat mit einer oder mehreren darin eingefügten Methylgruppen ist, zu synthetisieren. Das auf diese Weise als Intermediat 5 erzeugte Dibenzothiophen-Derivat mit mehrfacher Methylsubstitution ist eine neue Substanz und kann ein Charakteristikum des komplexen Syntheseverfahrens der vorliegenden Erfindung zusammen mit der oben beschriebenen Synthese des Intermediats 3 darstellen.
Nach der Synthese des Dibenzothiophen-Boronsäure-Derivats als Intermediat 5 erfolgt das Verfahren in derselben Weise wie im Syntheseverfahren für einen unsubstituierten 2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolinat-Liganden. Insbesondere kann der 2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolinat-Ligand mit einer darin eingeführten Methylgruppe, d.h., der C-N-Ligand der vorliegenden Erfindung, durch Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplungsreaktion zwischen dem Intermediat 5 und 2-Chlorchinolin synthetisiert werden.
Wenn ein C-N-Ligand, in dem eine Methylgruppe in einen Chinolinrest eingeführt ist, zu synthetisieren ist, kann der gewünschte C-N-Ligand durch Umsetzung des Intermediats 5 mit 2-Chlorchinolin oder einem 2-Chlorchinolin-Derivat (wie 2-Chlor-4-methylchinolin), synthetisiert werden. Als 2-Chlorchinolin-Derivat kann ein im Handel erhältliches Produkt oder eine Verbindung, die durch ein bekanntes Verfahren synthetisiert wird, verwendet werden.
Auf diese Weise wird in der vorliegenden Erfindung der C-N-Ligand, der der 2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolinat-Ligand mit einem darin eingeführten Substituenten ist, über die Synthese der Intermediate 1 bis 5 synthetisiert. Ein solcher Reaktionsweg wird angewandt, um einen C-N-Liganden zu synthetisieren, indem eine Methylgruppe in eine angedachte Position eingeführt ist. In dem vorliegenden erfindungsgemäßen Syntheseverfahren kann eine Zielverbindung ohne Sorgen über Probleme von Isomerisation und Positionsselektivität erhalten werden. Da für ein emittierendes Material für eine OLED eine hohe Reinheit erforderlich ist, ist das erfindungsgemäße Verfahren, das frei von Befürchtungen einer Reinheitsverschlechterung aufgrund von Isomerisierung ist, äußerst vorteilhaft.
Nachdem der C-N-Ligand mit einer darin eingeführten Methylgruppe synthetisiert wurde, wird dann ein Vorläufer durch Reaktion eines Iridiumsalzes mit dem C-N-Liganden durch Erwärmen, wie oben beschrieben, synthetisiert, der Vorläufer wird ferner mit einem Hilfsliganden umgesetzt, und auf diese Weise kann der vorliegende erfindungsgemäße Organoiridiumkomplex hergestellt werden. Der C-N-Ligand kann umgesetzt werden, nachdem zunächst ein Iridiumsalz mit einem Hilfsliganden umgesetzt wurde.
Die Erwärmungsreaktion zum Synthetisieren des obigen Vorläufers wird vorzugsweise bei 80°C bis 130°C für 12 bis 24 Stunden durchgeführt. Die Erwärmungsreaktion mit dem Hilfsliganden wird vorzugsweise bei 60°C bis 130°C für 0,5 bis 12 Stunden durchgeführt. Diese Reaktionen werden vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt.
Der bislang erläuterte vorliegende erfindungsgemäße Organoiridiumkomplex ist als lichtemittierender Dotand einer Emissionsschicht einer OLED nützlich. Die Emissionsschicht wird konstruiert, indem die Komponenten, wie ein Elektronentransportmaterial und ein LochtransportWirtsmaterial zusätzlich zu dem vorliegenden erfindungsgemäßen Organoiridiumkomplex entsprechend gemischt werden. Die Emissionsschicht wird entsprechend durch ein Verfahren, wie ein Rotationsbeschichtungsverfahren oder ein Vakuumabscheidungsverfahren, gebildet.
VORTEILHAFTE ERFINDUNGSGEMÄSSE WIRKUNGEN
Ein vorliegender erfindungsgemäßer Organoiridiumkomplex weist eine höhere PL-Quantenausbeute und Wärmebeständigkeit als herkömmliche Komplexe auf und ist als emittierendes Material für eine OLED geeignet.
Figurenliste

1 ist ein Diagramm eines Emissionsspektrums in einer Dichlormethanlösung der Organoiridiumkomplexe Ir-1 bis Ir-4, die in der vorliegenden Ausführungsform synthetisiert wurden.
2 ist ein Diagramm eines Emissionsspektrums in einer Toluollösung der Organoiridiumkomplexe Ir-1 bis Ir-4, die in der vorliegenden Ausführungsform synthetisiert wurden.
3 ist ein Diagramm eines Emissionsspektrums in einem PMMA-Dünnfilm der Organoiridiumkomplexe Ir-1 bis Ir-4, die in der vorliegenden Ausführungsform synthetisiert wurden.
4 ist ein Diagramm das eine Struktur einer OLED erläutert, die in der vorliegenden Ausführungsform hergestellt wurde.
5 ist ein Diagramm eines Elektrolumineszenzspektrums der OLED (Vorrichtung 1 bis Vorrichtung 4), die in der vorliegenden Ausführungsform hergestellt wurden.
6 ist ein Diagramm von J-V-L-Kurven der OLED (Vorrichtung 1 bis Vorrichtung 4), die in der vorliegenden Ausführungsform hergestellt wurden.
7 ist ein Diagramm, das ein Beispiel für eine Struktur einer OLED erläutert.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Es werden nun erfindungsgemäße Ausführungsformen erläutert. In der vorliegenden Ausführungsform wurden die folgenden vier Typen von Organoiridiumkomplexen, in denen 2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolinat und ein Derivat davon als C-N-Liganden koordiniert wurden und Dipivaloylmethan (2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptadion) als Hilfsligand koordiniert wurde, synthetisiert, und ihre Lichtemissionseigenschaften wurden evaluiert. Unter den folgenden vier Typen von Organoiridiumkomplexen ist Ir-1, der als C-N-Ligand unsubstituiertes 2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolinat verwendet, ein herkömmlicher Organoiridiumkomplex, der einem Vergleichsbeispiel entspricht. Andererseits sind Ir-2, Ir-3 und Ir-4, in denen jeweils eine Methylgruppe in einen Dibenzothiophenrest des 2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolinats eingeführt ist, Organoiridiumkomplexe gemäß der vorliegenden Ausführungsform.
(I) Synthese der Organoiridiumkomplexe (Ir-1 bis Ir-4)
In der Synthese der obigen Organoiridiumkomplexe wurde die Synthese (i) der C-N-Liganden (C-N-Liganden (1) bis (4)) durchgeführt, und dann wurde die Synthese (ii) der Vorläufer (Vorläufer (1) bis (4)) durchgeführt, indem die C-N-Liganden mit einem Iridiumsalz (Iridiumchlorid) umgesetzt wurden. Dann wurden die Vorläufer mit Dipivaloylmethan, das als Hilfsligand verwendet wurde, umgesetzt, um die Organoiridiumkomplexe (Ir-1 bis Ir-4) zu synthetisieren.
Das Syntheseschema für die Organoiridiumkomplexe (Ir-1 bis Ir-4), das in der vorliegenden Ausführungsform eingesetzt wurde, sieht wie folgt aus. In dem folgenden Schema wurde der Organoiridiumkomplex (Ir-1) des herkömmlichen Beispiels durch Synthetisieren des C-N-Liganden (1) unter Verwendung von im Handel erhältlicher Dibenzothiophen-Boronsäure als Ausgangsmaterial synthetisiert, und danach wurde der Organoiridiumkomplex (Ir-1) über die Synthese des Vorläufers (1) hergestellt.
Andererseits wurde für die Organoiridiumkomplexe (Ir-2 bis Ir-4) gemäß der vorliegenden Ausführungsform ein Dibromanilin-Derivat als Ausgangsmaterial verwendet, um sukzessive die Intermediate 1a bis 1c, Intermediate 2a bis 2c, Intermediate 3a bis 3c, Intermediate 4a bis 4c und Intermediate 5a bis 5c zu synthetisieren, und auf diese Weise wurden die C-N-Liganden (2) bis (4) synthetisiert. Dann wurden in derselben Weise wie für Ir-1 die Vorläufer (2) bis (4) synthetisiert, um die Organoiridiumkomplexe (Ir-2 bis Ir-4) zu synthetisieren.
Alle Ausgangsmaterialien, Reagenzien und Lösungsmittel, die in der vorliegenden Ausführungsform verwendet wurden, waren solche mit den Reinheitsgraden von im Handel erhältlichen Reagenzien ohne Reinigung. Im Handel erhältliches entwässertes THF wurde erworben und als trockenes THF so wie es ist verwendet. Außerdem wurde ein kugelförmiges Silikagel (neutral), hergestellt von Nacalai, Tesque, Inc., oder ein kugelförmiges Silikagel (neutral), hergestellt von Kanto Chemical Co., Inc., als Füllstoff zur Verwendung für die Säulenchromatographie verwendet.
Ein Protonen-Kernspinnresonanz (¹H-NMR)-Spektrum und eine Massenanalyse (Massen (MS)-Spektrum) wurden zur Identifikation der synthetisierten Verbindungen verwendet. Das JNM-ECX400-Spektrophotometer (400 MHz), hergestellt von JEOL, oder das JNM-ECS400-Spektrophotometer (400 MHz), hergestellt von JEOL, wurde zur Messung des ¹H-NMR-Spektrums verwendet. Das MS-Spektrum wurde gemessen, indem eine mittels Matrix-assistierter Laser-Desorption/Ionisationsverfahren (MALDI-Verfahren) ionisierte Probe einer Massenspektrometrie mit Flugzeitanalyse (TOF) (MALDI-TOF-MS-Spektrum) mit α-Cyano-4-hydroxyzimtsäure (CHCA), die als Matrix verwendet wurde, unterzogen wurde. Für die Messung wurde ein Shimadzu-Kartos AXIMA-CFR PLUS TOF Mass-Massenspektrometrieanalysegerät verwendet. Die Elementaranalyse wurde unter Verwendung eines JM10-Elementaranalysegeräts, hergestellt von J-Science Lab Co., Ltd., mit Acetanilid, das als Standardsubstanz verwendet wurde, durchgeführt.
Synthese von Organoiridiumkomplex Ir-1
(i) Synthese von C-N-Ligand (1) (2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolinat
Ein 1.000 ml-Vierhalsrundkolben wurde mit einer wässrigen Lösung von Kaliumcarbonat (8,90 g, 64,4 mmol), gelöst in Wasser (225 ml) befüllt, und der Rundhalskolben wurde weiterhin mit Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-boronsäure (4,72 g, 20,7 mmol), 2-Chlorchinolin (3,64 g, 22,3 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) (0,94 g, 0,813 mmol), 1,2-Dimethoxyethan (225 ml) und Ethanol (90 ml) befüllt, gefolgt von Erwärmen und Rühren für 18 Stunden bei 100°C unter einer Stickstoffatmosphäre. Nachdem man abkühlen ließ, wurde Chloroform (200 ml) hinzugefügt, und das Resultierende wurde in einem Scheidetrichter geschüttelt, um eine wässrige Phase zu entfernen. Eine organische Phase wurde mit Wasser (300 ml) und gesättigter Kochsalzlösung (300 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde durch Silikagelsäulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform/Hexan, V/V, 4/1) gereinigt. Durch diese Prozedur wurden 5,44 g (17,5 mmol) 2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolinat (C-N-Ligand (1)) synthetisiert. Diese Verbindung war ein weißer Feststoff, und die Ausbeute betrug 84 %.
(ii) Synthese von Vorläufer (1)
Ein 1.000 ml-Vierhalsrundkolben wurde mit den C-N-Liganden (1) (5,23 g, 16,7 mmol), der wie oben beschrieben synthetisiert wurde, Trichloriridumhydrat (2,95 g, 8,36 mmol), 2-Ethoxyethanol (330 ml) und Wasser (65 ml) befüllt, gefolgt von Erwärmen und Rühren für 20 Stunden bei 100°C unter einer Stickstoffatmosphäre. Nachdem man abkühlen ließ, wurde ein tief roter Niederschlag, der im Reaktionssystem erzeugt wurde, durch Saugfiltration gewonnen. Durch diese Prozedur wurde der Vorläufer (1) aus dem C-N-Liganden (1) und Iridium synthetisiert (Ausbeute 76 % (5,40 g, 3,18 mmol).
(iii) Synthese von Organoiridiumkomplex (Ir-1)
Ein 500 ml-Dreihalsrundkolben wurde mit dem Vorläufer (1) (2,01 g, 1,18 mmol), der wie oben beschrieben synthetisiert wurde, Dipivaloylmethan (0,45 ml, 2,29 mmol), Natriumcarbonat (4,04 g, 19,2 mmol) und 2-Ethoxyethanol (300 ml) befüllt, gefolgt von Erwärmen und Rühren für 3 Stunden bei 85°C unter einer Stickstoffatmosphäre. Nachdem man abkühlen ließ, wurden Dichlormethan (200 ml) und Wasser (200 ml) hinzugefügt, und das Resultierende wurde in einem Scheidetrichter geschüttelt, um eine wässrige Phase zu entfernen. Eine organische Phase wurde mit gesättigter Kochsalzlösung (200 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde durch Silikagelsäulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Dichlormethan/Hexan, V/V, 4/1) gereinigt, und das Resultierende wurde durch Hinzufügen von Hexan und Rühren des Resultierenden bei 75°C gewaschen und durch Saugfiltration gewonnen, um eine Zielverbindung des Organoiridiumkomplexes (Ir-1) zu erhalten. Der Organoiridiumkomplex war ein roter Feststoff, und die Ausbeute betrug 68 %. Außerdem waren die durch NMR und dergleichen erhaltenen Eigenschaften der durch die zuvor erwähnte Vorgehensweise synthetisierten Verbindung wie folgt.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0,59 (s, 18H), 4,84 (s, 1H), 6,83 (d, J=7,8 Hz, 2H), 7,30-7,52 (m, 10H), 7,83-7,85 (dd, J=8,2, 1,4 Hz, 2H), 7,89-7,93 (m, 2H), 7,97-7,99 (m, 2H), 8,29 (d, J=8,7 Hz, 2H), 8,38 (d, J=8,7 Hz, 2H), 8,70 (d, J=8,7 Hz, 2H), ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 27,76, 40,62, 88,78, 119,02, 120,21, 121,44, 122,05, 124,52, 125,35, 125,99, 126,08, 126, 90, 127, 32, 130, 76, 131, 25, 133, 91, 136, 20, 136, 45, 136,53, 137,99, 141,48, 149,09, 156,56, 169,50, 194,28. MALDI TOF-MS: m/z [M+H]⁺ ber. für C₅₃H₄₄IrN₂O₂S₂: 997,24, gefunden: 997, 27. Anal. ber. für C₅₃H₄₃IrN₂O₂S₂: C, 63, 90; H, 4,35; N, 2,81. Gefunden: C, 64,09; H, 4,48; N, 2,81.
(A) Synthese von Organoiridiumkomplex IR-2
(A-i) Synthese von C-N-Ligand (2) (2-(Methyldibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolin
Der C-N-Ligand (2) wird über die Intermediate 1a, 2a, 3a, 4a und 5a mit 2,6-Dibrom-4-methylanilin, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, synthetisiert.
<Synthese von Intermediat 1a (3-Brom-5-methyl[1,1'-biphenyl]-2-amin)>
Ein 2.000 ml-Vierhalsrundkolben wurde mit einer wässrigen Lösung von Kaliumcarbonat (33,2 g, 0,240 mol) gelöst in Wasser (120 ml) befüllt, und der Rundhalskolben wurde weiterhin mit 2,6-Dibrom-4-methylanilin (20,1 g, 76,0 mmol), Phenylboronsäure (6,35 g, 52,1 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) (4,33 g, 3,74 mmol), Toluol (200 ml) und Ethanol (120 ml) befüllt, gefolgt vom Erwärmen und Rühren für 13 Stunden bei 100°C unter einer Stickstoffatomsphäre. Nachdem man abkühlen ließ, wurde Chloroform (200 ml) hinzugefügt, und das Resultierende wurde in einem Scheidetrichter geschüttelt, um eine wässrige Phase zu entfernen. Eine organische Phase wurde mit Wasser (200 ml) und gesättigter Kochsalzlösung (200 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde durch Silikagelsäulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform/Hexan, V/V, 1/3) gereinigt, um eine Zielverbindung, d.h., einen weißen Feststoff aus dem Intermediat 1a (3-Brom-5-methyl-[1,1'-biphenyl]-2-amin), in einer Ausbeute von 82 % (11,2 g, 42,7 mmol) zu erhalten.
<Synthese von Intermediat 2a (3-Brom-2-iod-5-methyl-1,1'-biphenyl)>
Ein 1.000 ml-Vierhalsrundkolben wurde mit dem Intermediat 1a (3-Brom-5-methyl[1,1'-biphenyl]-2-amin) (6,02 g, 23,0 mmol), 4 M-Salzsäure (65 ml) und Tetrahydrofuran (65 ml) befüllt, und das Reaktionssystem wurde bei 0°C gehalten, indem der Kolben in einen Dewar-Kolben eingetaucht wurde, der mit Methanol/Aceton, das als Kühlmittel verwendet wurde, und flüssigem Stickstoff befüllt war. Eine wässrige Lösung von Natriumnitrit (2,01 g, 29,1 mmol), gelöst in Wasser (24 ml), wurde langsam tropfenweise mit einem Tropftrichter dazugegeben.
Nachdem das Reaktionssystem für 20 Minuten bei 0°C gerührt wurde, wurde eine wässrige Lösung von Kaliumiodid (9,53 g, 57,4 mmol), gelöst in Wasser (36 ml), hinzugefügt. Nachdem das Resultierende für 10 Minuten bei 0°C gerührt wurde, wurde der Dewar-Kolben entfernt, und das Resultierende wurde für 1 weitere Stunde gerührt, wobei die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur zurückfiel. Hierbei wies das System eine braune Farbe auf. Eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumthiosulfat wurde hinzugefügt, bis die Farbe des Systems blassgelb wurde, gefolgt von Rühren für 15 Minuten. Danach wurde Ethylacetat (200 ml) hinzugefügt, und das Resultierende wurde in einem Scheidetrichter geschüttelt, um eine wässrige Phase zu entfernen. Eine organische Phase wurde mit Wasser (300 ml) und gesättigter Kochsalzlösung (300 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert.
Dann wurde der so erhaltene Rückstand in Chloroform gelöst, und 50 g Silikagel wurden hinzugefügt, so dass der Rückstand auf dem Silikagel adsorbierte, indem das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert wurde. In ein Chromatographiesäulenröhrchen (Ø: 60 mm) wurden 250 g Silikagel, das ein Entwicklungslösungsmittel enthielt, gegeben, ferner wurde das Silikagel, auf dem der Rückstand adsorbiert wurde, hinzugegeben, und das Lösungsmittel wurde schnell zur Reinigung entwickelt (Entwicklungslösungsmittel: Hexan). Durch diese Prozedur wurde eine Zielverbindung, d.h., ein weißer Feststoff aus dem Intermediat 2a (3-Brom-2-iod-5-methyl-1,1'-biphenyl), in einer Ausbeute von 38 % (3,28 g, 8,81 mmol) erhalten.
<Synthese von Intermediat 3a (4-Brom-2-methyldibenzo[b,d]iodol-5-iumtrifluormethansulfonat)>
Ein 100 ml-Dreihalsrundkolben wurde mit dem Intermediat 2a (3-Brom-2-iod-5-methyl-1,1'-biphenyl) (3,07 g, 8,25 mmol), Trifluormethansulfonsäure (3,0 ml, 33,9 mmol), m-Chlorperbenzoesäure (enthielt etwa 30 % Wasser) (3,03 g, 12,3 mmol) und entwässertem Dichlormethan (36 ml) befüllt, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 1 Stunde unter einer Stickstoffatomsphäre. Danach wurde das Lösungsmittel zu etwa 80 % mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Diethylether (45 ml) wurde hinzugefügt, und das Resultierende wurde nochmals bei Raumtemperatur gerührt, und der so erhaltene Niederschlag wurde mittels Saugfiltration gewonnen. Durch diese Prozedur wurde ein weißer Feststoff aus dem Intermediat 3a (4-Brom-2-methyldibenzo[b,d]iodol-5-iumtrifluormethansulfonat), d.h., eine cyclische Dibenzoiodoniumverbindung, in einer Ausbeute von 96 % (4,13 g, 7,93 mmol) erhalten.
<Synthese von Intermediat 4a (4-Brom-2-methyldibenzo[b,d]thiophen)
Ein 100 ml-Dreihalsrundkolben wurde mit dem Intermediat 3a (4-Brom-2-methyldibenzo[b,d]iodol-5-iumtrifluormethansulfonat) (4,25 g, 8,15 mmol), Kaliumthioacetat (1,86 g, 16,3 mmol), Kupfer(II)-chlorid (Anhydrid) (43,5 mg, 0,324 mmol) und entwässertem Dimethylsulfoxid (30 ml), das durch Trocknen über Calciumhydrid und Destillation erhalten wurde, befüllt, gefolgt von Erwärmen und Rühren für 20 Stunden bei 110°C unter einer Stickstoffatmosphäre. Nachdem man abkühlen ließ, wurde Chloroform (30 ml) und Wasser (30 ml) hinzugefügt, und das Resultierende wurde in einem Scheidetrichter geschüttelt, um eine wässrige Phase zu entfernen. Eine organische Phase wurde mit Wasser (30 ml) und gesättigter Kochsalzlösung (30 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde in Chloroform gelöst, 20 g Silikagel wurden hinzugefügt, und der Rückstand wurde dazu gebracht, auf dem Silikagel zu adsorbieren, indem das Lösungsmittel mit einem Rotationsdampfer abdestilliert wurde. In ein Chromatographiesäulenröhrchen (Ø: 46 mm) wurden 100 g Silikagel, das ein Entwicklungslösungsmittel enthielt, gegeben, das Silikagel, auf dem der Rückstand adsorbiert wurde, wurde weiterhin hinzugegeben, und das Lösungsmittel wurde zur Reinigung schnell entwickelt. (Entwicklungslösungsmittel: Hexan). Durch diese Prozedur wurde ein blassgelber Feststoff aus dem Intermediat 4a (4-Brom-2-methyldibenzo[b,d]thiophen), d.h., ein Bromdibenzothiophen-Derivat, in einer Ausbeute von 77 % (1,74 g, 6,27 mmol) erhalten.
<Synthese von Intermediat 5a ((2-Methylbenzo[b,d]thiophen-4-yl)boronsäure)>
Ein 100 ml-Dreihalsrundkolben in einer Stickstoffatmosphäre wurde mit dem Intermediat 4a (4-Brom-2-methyldibenzo[b,d]thiophen) (4,24 g, 15,3 mmol) und entwässertem Tetrahydrofuran (45,0 ml) befüllt, und das Reaktionssystem wurde auf -78°C durch Eintauchen des resultierenden Kolbens in ein Dewar-Kolben abgekühlt, der mit flüssigem Stickstoff und Methanol/Aceton, das als Kühlmittel verwendet wurde, befüllt war. Zu dem Resultierenden wurde 1,6 M-n-Butyllithium (12,0 ml, 19,2 mmol) langsam tropfenweise mit einem Tropftrichter hinzugefügt, gefolgt von Rühren bei -78°C für 1,5 Stunden. Danach wurde Triisopropylborat (11,0 ml, 71,3 mmol) tropfenweise mit einem Tropftrichter hinzugefügt, gefolgt von Rühren für 18 Stunden, wobei die Temperatur langsam auf Raumtemperatur zurückfiel. Danach wurden 75 ml 4 M-Salzsäure hinzugefügt, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 1 Stunde. Nach der Reaktion wurde Dichlormethan (50 ml) hinzugefügt, das Resultierende wurde in einem Scheidentrichter geschüttelt, um eine wässrige Phase zu entfernen, und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde in 10 ml Dichlormethan gelöst, 50 ml Hexan wurden hinzugefügt, und auf diese Weise wurde ein weißer Feststoff mittels Umfällung ausgefällt. Dieser Niederschlag wurde mittels Saugfiltration gewonnen. Mittels TLC wurde lediglich ein Spot entsprechend R_f = 0 (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform) gefunden. Das Resultierende wurde in der nächsten Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet. Durch diese Prozedur wurde das Intermediat 5a ((2-Methylbenzo[b,d]thiophen-4-yl)boronsäure) in einer Ausbeute von 67 % (2,49 g, 10,3 mmol) synthetisiert.
<Synthese von C-N-Ligand (2)
Ein 2 I-Dreihalsrundkolben wurde mit einer wässrigen Lösung von Kaliumcarbonat (13,5 g, 97,7 mmol), gelöst in Wasser (280 ml), befüllt, und der Rundhalskolben wurde ferner mit dem Intermediat 5a ((2-Methylbenzo[b,d]thiophen-4-yl)boronsäure) (6,76 g, 27,9 mmol), 2-Chlorchinolin (4,88 g, 29,8 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) (1,70 g, 1,47 mmol), 1,2-Dimethoxyethan (280 ml) und Ethanol (120 ml) befüllt, gefolgt von Erwärmen und Rühren für 18 Stunden bei 100°C unter einer Stickstoffatmosphäre. Nachdem man abkühlen ließ, wurde Chloroform (200 ml) hinzugefügt, und das Resultierende wurde in einem Scheidetrichter geschüttelt, um eine wässrige Phase zu entfernen. Eine organische Phase wurde mit Wasser (200 ml) und gesättigter Kochsalzlösung (200 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde durch Silikagelsäulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform/Hexan, V/V, 2/3) gereinigt, um einen blassgelben Feststoff aus 2-(Methyldibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolin, d.h., den C-N-Liganden (2), in einer Ausbeute von 97 % (8,83 g, 27,1 mmol) zu erhalten.
(A-ii) Synthese von Vorläufer (2)
Ein 100 ml-Zweihalsrundkolben wurde mit dem C-N-Liganden (2) (0,732 g, 2,25 mmol), der wie oben beschrieben synthetisiert wurde, Trichloriridiumhydrat (0,397 g, 1,12 mmol), 2-Ethoxyethanol (40 ml) und Wasser (8 ml) befüllt, gefolgt von Erwärmen und Rühren für 20 Stunden bei 100°C unter einer Stickstoffatmosphäre. Nachdem man abkühlen ließ, wurde ein so erzeugter oranger Niederschlag im Reaktionssystem durch Saugfiltration durch Saugfiltration gewonnen. Durch diese Prozedur wurde der Vorläufer (2) aus dem C-N-Liganden (2) und Iridium synthetisiert (Ausbeute: 56 %) (0,554 g, 0,316 mmol).
(A-iii) Synthese von Organoiridiumkomplex (Ir-2)
Ein 50 ml-Zweihalsrundkolben wurde mit dem Vorläufer (2) (152 mg, 0,0867 mmol), der wie oben beschrieben synthetisiert wurde, Dipivaloylmethan (0,1 ml, 0,488 mmol), Natriumcarbonat (96,2 mg, 0,911 mmol) und 2-Ethoxyethanol (20 ml) befüllt, gefolgt von Erwärmen und Rühren für 3 Stunden bei 85°C unter einer Stickstoffatmosphäre. Nachdem man abkühlen ließ, wurde Dichlormethan (20 ml) und Wasser (30 ml) hinzugefügt, und das Resultierende wurde in einem Scheidetrichter geschüttelt, um eine wässrige Phase zu entfernen. Eine organische Phase wurde mit gesättigter Kochsalzlösung (30 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde durch Silikagelsäulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Dichlormethan/Hexan, V/V, 1/1) gereinigt, und das Resultierende wurde durch Hinzufügen von Hexan und Rühren des Resultierenden bei 75°C gewaschen und durch Saugfiltration gewonnen, um eine Zielverbindung, d.h., den Organoiridiumkomplex (Ir-2), zu erhalten. Der Organoiridiumkomplex war ein roter Feststoff, und die Ausbeute betrug 5,2 % (9,1 mg, 0,00864 mmol). Außerdem waren die durch NMR und dergleichen erhaltenen Eigenschaften der durch die zuvor erwähnte Prozedur synthetisierten Verbindung wie folgt.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0,55 (s, 18H), 1,51 (s, 6H), 4,59 (s, 1H), 7,20-7,24 (m, 2H), 7,36-7,41 (m, 2H), 7,42-7,46 (m, 4H), 7,56 (s, 2H), 7,68 (d, J=9,2 Hz, 2H), 7,74 (d, J=6, 8 Hz, 2H), 7, 93-7, 96 (m, 4H), 8,08-8,10 (m, 4H), 8,29 (d, J=9,2 Hz, 2H), 8,73 (d, J=9,2 Hz, 2H). ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 23,77, 28,14, 29,79, 88,39, 119,79, 120,45, 120,94, 122,21, 124,57, 125,42, 125,45, 125,70, 126,34, 127,34, 130,49, 132,10, 133,33, 136,15, 137,04, 143,89, 149,50, 154,43, 170, 36, 193,55. ESI-MS: m/z [M+H]⁺ ber. für C₅₅H₄₈IrN₂O₂S₂: 1.025,28, gefunden: 1.025, 27. Anal. ber. für C₅₅H₄₇IrN₂O₂S₂: C, 64,49; H, 4,63; N, 2,73. Gefunden: C, 64,24; H, 4,67; N, 2,70.
(B) Synthese von Organoiridiumkomplex Ir-3
(B-i) Synthese von C-N-Ligand (3) (2-(6,8-Dimethylbenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolin)
Der C-N-Ligand (3) wird über die Intermediate 1b, 2b, 3b, 4b und 5b mit 2,6-Dibromanilin, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, synthetisiert.
<Synthese von Intermediat 1b (3-Brom-3',5'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-2-amin)>
Ein 1.000 ml-Vierhalsrundkolben wurde mit einer wässrigen Lösung von Kaliumcarbonat (13,0 g, 93,7 mmol), gelöst in Wasser (60 ml), befüllt, und der Rundhalskolben wurde weiterhin mit 2,6-Dibromanilin (10,1 g, 40,1 mmol), 3,5-Dimethylphenylboronsäure (4,05 g, 27,0 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) (1,61 g, 1,39 mmol), Toluol (200 ml) und Ethanol (60 ml) befüllt, gefolgt von Erwärmen und Rühren für 20 Stunden bei 100°C unter einer Stickstoffatomsphäre. Nachdem man abkühlen ließ, wurde Chloroform (150 ml) hinzugefügt, und das Resultierende wurde in einem Scheidetrichter geschüttelt, um eine wässrige Phase zu entfernen. Eine organische Phase wurde mit Wasser (200 ml) und gesättigter Kochsalzlösung (200 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde durch Silikagelsäulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform/Hexan, V/V, 2/3) gereinigt, um eine Zielverbindung, d.h., einen weißen Feststoff aus dem Intermediat 1b (3-Brom-3',5'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-2-amin), in einer Ausbeute von 42 % (3,13 g, 11,3 mmol) zu erhalten.
<Synthese von Intermediat 2b (3-Brom-2-iod-3',5'-methyl-1,1'-biphenyl)>
Ein 500 ml-Dreihalsrundkolben wurde mit dem Intermediat 1b (3-Brom-3',5'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-2-amin) (3,08 g, 11,2 mmol), 4 M-Salzsäure (32 ml) und Tetrahydrofuran (32 ml) befüllt, und das Reaktionssystem wurde auf 0°C abgekühlt, indem der resultierende Kolben in einen Dewar-Kolben eingetaucht wurde, der mit flüssigem Stickstoff und Methanol/Aceton, das als Kühlmittel verwendet wurde, befüllt war. Eine wässrige Lösung von Natriumnitrit (1,05 g, 15,2 mmol), gelöst ist Wasser (12 ml), wurde langsam tropfenweise mit einem Tropftrichter hinzugefügt.
Nachdem das Reaktionssystem für 20 Minuten bei 0°C gerührt wurde, wurde eine wässrige Lösung von Kaliumiodid (4,74 g, 28,6 mmol), gelöst in Wasser (18 ml), hinzugefügt. Nachdem das Resultierende für 10 Minuten bei 0°C gerührt wurde, wurde der Dewar-Kolben entfernt, und das Resultierende wurde für 1 weitere Stunde gerührt, wobei die Temperatur langsam auf Raumtemperatur zurückfiel. Hierbei wies das System eine braune Farbe auf. Eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumthiosulfat wurde hinzugefügt, bis die Farbe des Systems blassgelb wurde, gefolgt von Rühren für 15 Minuten. Danach wurde Ethylacetat (100 ml) hinzugefügt, und das Resultierende wurde in einem Scheidetrichter geschüttelt, um eine wässrige Phase zu entfernen. Eine organische Phase wurde mit Wasser (100 ml) und gesättigter Kochsalzlösung (100 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert.
Dann wurde der so erhaltene Rückstand in Chloroform gelöst, und 25 g Silikagel wurden hinzugefügt, um den Rückstand dazu zu bringen, auf dem Silikagel zu adsorbieren, indem das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert wurde. In ein Chromatographiesäulenröhrchen (Ø: 46 mm) wurden 125 g Silikagel, das ein Entwicklungslösungsmittel enthielt, gegeben, weiterhin wurde das Silikagel, auf dem der Rückstand adsorbiert wurde, hinzugegeben, und das Lösungsmittel wurde schnell zur Reinigung entwickelt (Entwicklungslösungsmittel: Hexan). Auf diese Weise wurde eine Zielverbindung, d.h., das Intermediat 2b (3-Brom-2-iod-3',5'-methyl-1,1'-biphenyl), in einer Ausbeute von 49 % (2,11 g, 5,46 mmol) erhalten. Diese Verbindung war eine transparente Flüssigkeit mit einer hohen Viskosität.
<Synthese von Intermediat 3b (6-Brom-2,4-dimethyldibenzo[b,d]iodol-5-iumtrifluormethansulfonat)>
Ein 100 ml-Dreihalsrundkolben wurde mit dem Intermediat 2b (3-Brom-2-iod-3',5'-methyl-1,1'-biphenyl) (2,08 g, 5,37 mmol), Trifluormethansulfonsäure (1,4 ml, 15,9 mmol), m-Chlorperbenzoesäure (enthielt etwa 30 % Wasser) (1,78 g, 7,22 mmol) und entwässertem Dichlormethan (20 ml) befüllt, gefolgt von Erwärmen und Rühren für 1 Stunden unter einer Stickstoffatomsphäre. Danach wurde das Lösungsmittel zu etwa 80 % mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Diethylether (20 ml) wurde hinzugefügt, und das Resultierende wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt, und der so erzeugte Niederschlag wurde durch Saugfiltration gewonnen. Durch diese Prozedur wurde das Intermediat 3b (6-Brom-2,4-dimethyldibenzo[b,d]iodol-5-iumtrifluormethansulfonat), d.h., eine cyclische Dibenzoiodoniumverbindung, in einer Ausbeute von 90 % (2,57 g, 4,83 mmol) erhalten.
<Synthese von Intermediat 4b (6-Brom-2,4-methyldibenzo[b,d] thiophen)>
Ein 50 ml-Zweihalsrundkolben wurde mit dem Intermediat 3b (6-Brom-2,4-dimethyldibenzo[b,d]iodol-5-iumtrifluormethansulfonat) (2,50 g, 4,69 mmol), Kaliumthioacetat (1,08 g, 9,46 mmol), Kupfer(II)-chlorid (Anhydrid) (25,3 mg, 0,188 mmol) und entwässertem Dimethylsulfoxid (15 ml), das durch Trocknen über Calciumhydrid und Destillation erhalten wurde, befüllt, gefolgt von Erwärmen und Rühren für 20 Stunden bei 110°C unter einer Stickstoffatomsphäre. Nachdem man abkühlen ließ, wurde Chloroform (20 ml) und Wasser (20 ml) hinzugefügt, und das Resultierende wurde in einem Scheidetrichter geschüttelt, um eine wässrige Phase zu entfernen. Eine organische Phase wurde mit Wasser (20 ml) und gesättigter Kochsalzlösung (30 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde in Chloroform gelöst, 20 g Silikagel wurden hinzugefügt, und der Rückstand wurde dazu gebracht, auf dem Silikagel zu adsorbieren, indem das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert wurde. In ein Chromatographiesäulenröhrchen (Ø: 32 mm) wurden 100 g Silikagel, das ein Entwicklungslösungsmittel enthielt, gegeben, ferner wurde das Silikagel, auf dem der Rückstand adsorbiert wurde, hinzugegeben, und das Lösungsmittel wurde zur Reinigung schnell entwickelt (Entwicklungslösungsmittel: Hexan). Der so erhaltene weiße Feststoff wurde in Ethanol umkristallisiert. Durch diese Prozedur wurde ein weißer Feststoff aus dem Intermediat 4b (6-Brom-2,4-methyldibenzo[b,d]thiophen), d.h., ein Bromdibenzothiophen-Derivat, in einer Ausbeute von 43 % (0,585 g, 2,01 mmol) erhalten.
<Synthese von Intermediat 5b ((6,8-Dimethylbenzo[b,d]thiophen-4-yl)boronsäure)>
Ein 100 ml-Dreihalsrundkolben in Stickstoffatmosphäre wurde mit dem Intermediat 4b (6-Brom-2,4-methyldibenzo[b,d]thiophen) (0,579 g, 1,99 mmol) und entwässertem Tetrahydrofuran (8 ml) befüllt, und das Reaktionssystem wurde auf -78°C abgekühlt, indem der resultierende Kolben in einen Dewar-Kolben eingetaucht wurde, der mit flüssigem Stickstoff und Methanol/Aceton, das als Kühlmittel verwendet wurde, befüllt war. Zu dem Resultierenden wurde 1,6 M-n-Butyllithium (1,6 ml, 2,56 mmol) langsam tropfenweise mit einem Tropftrichter hinzugefügt, gefolgt von Rühren bei -78°C für 1,5 Stunden. Danach wurde Triisopropylborat (3,2 ml, 14,0 mmol) tropfenweise mit einem Tropftrichter hinzugefügt, gefolgt von Rühren für 18 Stunden, wobei die Temperatur langsam auf Raumtemperatur zurückfiel. Danach wurden 8 ml 4 M-Salzsäure hinzugefügt, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 1 weitere Stunde. Nach der Reaktion wurde Dichlormethan (30 ml) hinzugefügt, und das Resultierende wurde in einem Scheidetrichter geschüttelt, um eine wässrige Phase zu entfernen, und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde in 5 ml Dichlormethan gelöst, 30 ml Hexan wurden hinzugefügt, und auf diese Weise wurde ein weißer Feststoff mittels Umfällung ausgefällt. Dieser Niederschlag wurde durch Saugfiltration gewonnen. Mittels TLC wurde lediglich ein Spot gefunden, der R_f = 0 (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform) entsprach. Das Resultierende wurde in der nächsten Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet. Durch diese Prozedur wurde das Intermediat 5b ((6,8-Dimethylbenzo[b,d]thiophen-4-yl)boronsäure) in einer Ausbeute 60 % (0,306 g, 1,19 mmol) synthetisiert.
- Synthese von C-N Ligand (3)
Ein 100 ml-Zweihalsrundkolben wurde mit einer wässrigen Lösung von Kaliumcarbonat (0,516 g, 3,69 mmol), gelöst in Wasser (12 ml), befüllt, und der Rundhalskolben wurde weiterhin mit dem Intermediat 5b (6,8-Dimethylbenzo[b,d]thiophen-4-yl)boronsäure) (0,298 g, 1,16 mmol), 2-Chlorchinolin (0,192 g, 1,17 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) (62,3 mg, 0,0537 mmol), 1,2-Dimethoxyethan (12 ml) und Ethanol (5 ml) befüllt, gefolgt von Erwärmen und Rühren für 18 Stunden bei 100°C unter einer Stickstoffatomsphäre. Nachdem man abkühlen ließ, wurde Chloroform (20 ml) hinzugefügt, und das Resultierende wurde in einem Scheidetrichter geschüttelt, um eine wässrige Phase zu entfernen. Eine organische Phase wurde mit Wasser (20 ml) und gesättigter Kochsalzlösung (20 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde durch Silikagelsäulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform/Hexan, V/V, 2/3) gereinigt, um einen weißen Feststoff aus 2-(6,8-Dimethylbenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolin, d.h., den C-N-Liganden (3), in einer Ausbeute von 73 % zu erhalten.
(B-ii) Synthese von Vorläufer (3)
Ein 50 ml-Zweihalsrundkolben wurde mit dem C-N-Liganden (3) (0,270 g, 0,795 mmol), der wie oben beschrieben synthetisiert wurde, Trichloriridiumhydrat (0,140 g, 0,396 mmol), 2-Ethoxyethanol (15 ml) und Wasser (3 ml) befüllt, gefolgt von Erwärmen und Rühren für 20 Stunden bei 100°C unter einer Stickstoffatomsphäre. Nachdem man abkühlen ließ, wurde ein so erzeugter tiefroter Niederschlag im Reaktionssystem durch Saugfiltration gewonnen. Durch diese Prozedur (3) wurde der Vorläufer (3) aus dem C-N-Liganden (3) und Iridium synthetisiert (Ausbeute: 48 % (172 mg, 0,0954 mmol)).
(B-ii) Synthese von Organoiridiumkomplex (Ir-3)
Ein 50 ml-Zweihalsrundkolben wurde mit dem Vorläufer (3) (156 mg, 0,0862 mmol), der wie oben beschrieben synthetisiert wurde, Dipivaloylmethan (0,1 ml, 0,488 mmol), Natriumcarbonat (96,2 mg, 0,911 mmol) und 2-Ethoxyethanol (20 ml) befüllt, gefolgt von Erwärmen und Rühren für 15 Minuten bei 100°C unter einer Stickstoffatomsphäre. Nachdem man abkühlen ließ, wurde Dichlormethan (30 ml) und Wasser (30 ml) hinzugefügt, und das Resultierende wurde in einem Scheidetrichter geschüttelt, um eine wässrige Phase zu entfernen. Eine organische Phase wurde mit gesättigter Kochsalzlösung (30 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde durch Silikagelsäulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Dichlormethan/Hexan, V/V, 1/1) gereinigt. Danach wurde das Resultierende mit einem Lösungsmittel durch Zugabe von Cyclohexan und Rühren des Resultierenden bei 85°C gewaschen, und nachdem man abkühlen ließ, wurde der so ausgefällte Feststoff durch Saugfiltration gewonnen, um eine Zielverbindung, d.h., den Organoiridiumkomplex (Ir-3), zu erhalten. Der Organoiridiumkomplex war ein roter Feststoff, und die Ausbeute betrug 40 % (72,5 mg, 0,9690 mmol). Außerdem waren die durch NMR und dergleichen erhaltenen Eigenschaften der durch die oben erwähnte Prozedur synthetisierten Verbindung wie folgt.
¹H-NMR (400 MHz, CD₂Cl₂) δ 0, 52 (s, 18H), 2,36 (s, 6H), 2,58 (s, 6H), 4,82 (s, 1H), 6,71 (d, J=8,2 Hz, 2H), 7,01 (s, 2H), 7, 27-7, 33 (m, 4H), 7,43 (t, J=7, 1 Hz, 2H), 7,57 (s, 2H), 7,82 (d, J=7, 8 Hz2H), 8,25 (d, J=7, 8 Hz2H), 8,38 (d, J=7, 8 Hz2H), 8,72 (d, J=7,8 Hz, 2H). ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 20,43, 21, 62, 27, 78, 40,62, 88, 69, 118, 01, 119, 14, 121, 64, 125, 89, 126,07, 127,00, 127,29, 127,40, 130,66, 131,14, 131,83, 133,56, 133,90, 134,58, 136,24, 136,72, 137,89, 141,46, 149,11, 156,33, 169,61, 194,23. MALDI TOF-MS: m/z [M]⁺ ber. für C₅₇H₅₁IrN₂O₂S₂: 1.052, 30, gefunden: 1.052, 32. Anal. ber. für C₅₇H₅₁IrN₂O₂S₂: C, 65, 05; H, 4,88; N, 2,66. Gefunden: C, 64,93; H, 4,83; N, 2,52.
(C) Synthese von Organoiridiumkomplex Ir-4
(C-i) Synthese von C-N-Ligand (4) (2-(6,6,8-Trimethylbenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolin)
Der C-N-Ligand (4) wurde über die Intermediate 1c, 2c, 3c, 4c und 5c mit 2,6-Dibrom-4-methylanilin, das als Ausgangsmaterial verwendet wurde, synthetisiert.
<Synthese von Intermediat 1c (3-Brom-3',5,5'-trimethyl-[1,1'-biphenyl]-2-amin)>
Ein 1.000 ml-Vierhalsrundkolben wurde mit einer wässrigen Lösung von Kaliumcarbonat (3,96 g, 0,286 mol), gelöst in Wasser (90 ml), befüllt, und der Rundhalskolben wurde weiterhin mit 2,6-Dibrom-4-methylanilin (15,06 g, 56,9 mmol), 3,5-Dimethylphenylboronsäure (5,66 g, 37,8 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) (2,14 g, 1,85 mmol), Toluol (450 ml) und Ethanol (90 ml) befüllt, gefolgt von Erwärmen und Rühren für 20 Stunden bei 100°C unter einer Stickstoffatomsphäre. Nachdem man abkühlen ließ, wurde Chloroform (200 ml) hinzugefügt, und das Resultierende wurde in einem Scheidetrichter geschüttelt, um eine wässrige Phase zu entfernen. Eine organische Phase wurde mit Wasser (200 ml) und gesättigter Kochsalzlösung (200 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde durch Silikagelsäulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform/Hexan, V/V, 2/3) gereinigt. Der so erhaltene blassgelbe Feststoff wurde in Ethanol umkristallisiert, um eine Zielverbindung, d.h., einen weißen Feststoff aus dem Intermediat 1c (3-Brom-3',5,5'-trimethyl-[1,1'-biphenyl]-2-amin), in einer Ausbeute von 38 % (4,16 g, 14,4 mmol) zu erhalten.
<Synthese von Intermediat 2c (3-Brom-2-iod-3',5,5'-trimethyl-[1,1'-biphenyl) >
Ein 500 ml-Dreihalsrundkolben wurde mit dem Intermediat 1c (3-Brom-3',5,5'-trimethyl-[1,1'-biphenyl]-2-amin) (4,10 g, 14,1 mmol), 4 M-Salzsäure (40 ml) und Tetrahydrofuran (40 ml) befüllt, und das Reaktionssystem wurde auf 0°C abgekühlt, indem der Kolben in einen Dewar-Kolben eingetaucht wurde, der mit Methanol/Aceton, das als Kühlmittel verwendet wurde, und flüssigem Stickstoff befüllt war. Eine wässrige Lösung von Natriumnitrit (1,21 g, 17,5 mmol), gelöst in Wasser (15 ml), wurde langsam tropfenweise mit einem Tropftrichter hinzugefügt.
Nachdem das Reaktionssystem für 20 Minuten bei 0°C gerührt wurde, wurde eine wässrige Lösung von Kaliumiodid (5,95 g, 35,9 mmol) gelöst in Wasser (25 ml), hinzugefügt. Nachdem das Resultierende für 10 Minuten bei 0°C gerührt wurde, wurde der Dewar-Kolben entfernt, und das Resultierende wurde für 1 weitere Stunde gerührt, wobei die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur zurückfiel. Hierbei wies das System eine braune Phase auf. Eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumthiosulfat wurde hinzugefügt, bis die Farbe des Systems blassgelb wurde, gefolgt von Rühren für 15 Minuten. Danach wurde Ethylacetat (150 ml) hinzugefügt, und das Resultierende wurde ein einem Scheidetrichter geschüttelt, um eine wässrige Phase zu entfernen. Eine organische Phase wurde mit Wasser (200 ml) und gesättigter Kochsalzlösung (200 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert.
Dann wurde der so erhaltene Rückstand in Chloroform gelöst, und 50 g Silikagel wurden hinzugefügt, um den Rückstand dazu zu bringen, auf dem Silikagel zu adsorbieren, indem das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert wurde. Danach wurden in ein Chromatographiesäulenröhrchen (Ø: 60 mm) 250 g Silikagel, das ein Entwicklungslösungsmittel enthielt, gegeben, und ferner wurde das Silikagel, auf dem der Rückstand adsorbiert wurde, hinzugegeben. Das Lösungsmittel wurde zur Reinigung schnell entwickelt. Hexan wurde als Entwicklungslösungsmittel verwendet. Auf diese Weise wurde eine Zielverbindung, d.h., das Intermediat 2c, 3-Brom-2-iod-3',5,5'-trimethyl-1,1'-biphenyl), in einer Ausbeute von 49 % (2,77 g, 6,90 mmol) erhalten. Diese Verbindung war eine transparente Flüssigkeit mit einer hohen Viskosität.
<Synthese von Intermediat 3c (4-Brom-2,6,8-trimethyldibenzo[b,d]iodol-5-iumtrifluormethansulfonat)>
Ein 100 ml-Dreihalsrundkolben wurde mit dem Intermediat 2c (3-Brom-2-iod-3',5,5'-trimethyl-1,1'-biphenyl) (2,65 g, 6,61 mmol), Trifluormethansulfonsäure (1,7 ml, 19,3 mmol), m-Chlorperbenzoesäure (enthielt etwa 30 % Wasser) (2,14 g, 8,66 mmol) und entwässertem Dichlormethan (25 ml) befüllt, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 1 Stunde unter einer Stickstoffatomsphäre. Danach wurde das Lösungsmittel zu etwa 80 % mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Diethylether (25 ml) wurde hinzugefügt und das Resultierende wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt, und der so erzeugte Niederschlag wurde durch Saugfiltration gewonnen. Durch diese Prozedur wurde ein weißer Feststoff aus dem Intermediat 3c (4-Brom-2,6,8-trimethyldibenzo[b,d]iodol-5-iumtrifluormethansulfonat), d.h., eine cyclische Dibenzoiodoniumverbindung, in einer Ausbeute von 93 % (3,38 g, 6,15 mmol) erhalten.
<Synthese von Intermediat 4c (4-Brom-2,6,8-trimethyldibenzo[b,d]thiophen)>
Ein 50 ml-Zweihalsrundkolben wurde mit dem Intermediat 3c (4-Brom-2,6,8-trimethyldibenzo[b,d]iodol-5-iumtrifluormethanesulfonat) (3,35 g, 6,10 mmol), Kaliumthioacetat (1,40 g, 12,2 mmol), Kupfer(II)-chlorid (Anhydrid) (32,4 mg, 0,241 mmol) und entwässertem Dimethylsulfoxid (25 ml), das durch Trocknen über Calciumhydrid und Destillation erhalten wurde, befüllt, gefolgt von Erwärmen und Rühren für 20 Stunden bei 110°C unter einer Stickstoffatomsphäre. Nachdem man abkühlen ließ, wurde Chloroform (30 ml) und Wasser (30 ml) hinzugefügt, und das Resultierende wurde in einem Scheidetrichter geschüttelt, um eine wässrige Phase zu entfernen. Eine organische Phase wurde mit Wasser (40 ml) und gesättigter Kochsalzlösung (30 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde in Chloroform gelöst, 20 g Silikagel wurden hinzugefügt, und der Rückstand wurde dazu gebracht, auf dem Silikagel zu adsorbieren, indem das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert wurde. In ein Chromatographiesäulenröhrchen (Ø: 32 mm) wurden 100 g Silicagel, das ein Entwicklungslösungsmittel enthielt, gegeben, ferner wurde das Silikagel, auf dem der Rückstand adsorbiert wurde, hinzugegeben, und das Lösungsmittel wurde zur Reinigung schnell entwickelt (Entwicklungslösungsmittel: Hexan). Der so erhaltene weiße Feststoff wurde in Ethanol umkristallisiert. Durch diese Prozedur wurde ein weißer Feststoff aus dem Intermediat 4c (4-Brom-2,6,8-trimethyldibenzo[b,d]thiophen), d.h., ein Bromdibenzothiophen-Derivat, in einer Ausbeute von 47 % (0,876 g, 2,87 mmol) erhalten.
<Synthese von Intermediat 5c ((2,6,8-Trimethyldibenzo[b,d]thiophen-4-yl)boronsäure)>
Ein 100 ml-Dreihalsrundkolben in einer Stickstoffatmosphäre wurde mit dem Intermediat 4c (4-Brom-2,6,8-trimethyldibenzo[b,d]thiophen) (0,865 g, 2,83 mmol) und entwässertem Tetrahydrofuran (12 ml) befüllt, und das Reaktionssystem wurde auf -78°C abgekühlt, indem der resultierende Kolben in einen Dewar-Kolben eingetaucht wurde, der mit flüssigem Stickstoff und Methanol/Aceton, das als Kühlmittel verwendet wurde, befüllt war. Zu dem Resultierenden wurde 1,6 M-n-Butyllithium (2,5 ml, 3,88 mmol) langsam tropfenweise mit einem Tropftrichter hinzugefügt, gefolgt von Rühren bei -78°C für 1,5 Stunden. Danach wurde Triisopropylborat (4,8 ml, 20,9 mmol) tropfenweise mit einem Tropftrichter hinzugefügt, und das Resultierende wurde für 18 Stunden gerührt, wobei die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur zurückfiel. Danach wurden 12 ml 4 M-Salzsäure hinzugefügt, gefolgt vom Rühren bei Raumtemperatur für 1 Stunde. Nach der Reaktion wurde Dichlormethan (30 ml) hinzugefügt, das Resultierende wurde in einem Scheidentrichter geschüttelt, um eine wässrige Phase zu entfernen, und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde in 10 ml Dichlormethan gelöst, 50 ml Hexan wurden hinzugefügt, und der so ausgefällte weiße Feststoff wurde durch Saugfitration gewonnen. Auf diese Weise wurde das Intermediat 5c ((2,6,8-Trimethyldibenzo[b,d]thiophen-4-yl)boronsäure) in einer Ausbeute von 62 % (0,474 g, 1,75 mmol) synthetisiert.
- Synthese von C-N Ligand (4)
Ein 100 ml-Dreihalsrundkolben wurde mit einer wässrigen Lösung von Kaliumcarbonat (0,782 g, 5,66 mmol), gelöst in Wasser (20 ml), befüllt, und der Rundhalskolben wurde mit dem Intermediat 5c ((2,6,8-Trimethyldibenzo[b,d]thiophen-4-yl)boronsäure) (0,470 g, 1,74 mmol), 2-Chlorchinolin (0,290 g, 1,77 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) (92,1 mg, 0,0797 mmol), 1,2-Dimethoxyethan (20 ml) und Ethanol (8 ml) befüllt, gefolgt von Erwärmen und Rühren für 18 Stunden bei 100°C unter einer Stickstoffatomsphäre. Nachdem man abkühlen ließ, wurde Chloroform (50 ml) hinzugefügt, und das Resultierende wurde in einem Scheidetrichter geschüttelt, um eine wässrige Phase zu entfernen. Eine organische Phase wurde mit Wasser (50 ml) und gesättigter Kochsalzlösung (50 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde durch Silikagelsäulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform/Hexan, V/V, 4/1) gereinigt, um einen weißen Feststoff aus 2-(2,6,8-Trimethylbenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolin, d.h., dem C-N-Liganden (3), in einer Ausbeute von 73 % (0,466 g, 1,27 mmol) zu erhalten.
(C-ii) Synthese von Vorläufer (4)
Ein 100 ml-Zweihalsrundkolben wurde mit dem C-N-Liganden (4) (0,410 g, 1,15 mmol), der wie oben beschrieben synthetisiert wurde, Trichloriridiumhydrat (0,204 g, 0,581 mmol), 2-Ethoxyethanol (30 ml) und Wasser (6 ml) befüllt, gefolgt von Erwärmen und Rühren für 20 Stunden bei 100°C unter einer Stickstoffatomsphäre. Nachdem man abkühlen ließ, wurde ein so erzeugter roter Niederschlag im Reaktionssystem durch Saugfiltration gewonnen. Durch diese Prozedur (4) wurde der Vorläufer (4) aus dem C-N-Liganden (4) und Iridium synthetisiert (Ausbeute: 47 % (0,252 g, 0,135 mmol)).
(C-iii) Synthese von Organoiridiumkomplex (Ir-4)
Ein 50 ml-Zweihalsrundkolben wurde mit dem Vorläufer (4) (212 mg, 0,114 mmol), der wie oben beschrieben synthetisiert wurde, Dipivaloylmethan (0,1 ml, 0,488 mmol), Natriumcarbonat (110 mg, 1,04 mmol) und 2-Ethoxyethanol (30 ml) befüllt, gefolgt von Erwärmen und Rühren bei 85°C für 3 Stunden unter einer Stickstoffatomsphäre. Nachdem man abkühlen ließ, wurden Dichlormethan (30 ml) und Wasser (30 ml) hinzugefügt, und das Resultierende wurde in einem Scheidetrichter geschüttelt, um eine wässrige Phase zu entfernen. Eine organische Phase wurde mit gesättigter Kochsalzlösung (30 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde durch Silikagelsäulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Dichlormethan/Hexan, V/V, 1/1) gereinigt, das Resultierende wurde mit einem Lösungsmittel durch Hinzufügen von Cyclohexan und Rühren des Resultierenden bei 75°C gewaschen, und eine Zielverbindung, d.h., der Organoiridiumkomplex (Ir-4), wurde durch Saugfiltration erhalten. Der Organoiridiumkomplex war ein roter Feststoff, und die Ausbeute betrug 3,8 % (9,4 mg, 0,0866 mmol). Außerdem waren die durch NMR und dergleichen erhaltenen Eigenschaften der durch die zuvor erwähnte Prozedur synthetisierten Verbindung wie folgt.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0,54 (s, 18H), 1,49 (s, 3H), 2,49 (s, 3H), 2,68 (s, 3H), 4,58 (s, 1H), 7,08 (s, 2H), 7,16-7,21 (m, 2H), 7,35-7,37 (m, 2H), 7,51 (s, 2H), 7,66 (d, J=8,7 Hz, 2H), 7,72-7,74 (m, 4H), 8,28 (d, J=8,7 Hz, 2H), 8,79 (d, J=9,2 Hz, 2H). ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 20,54, 21,59, 23,75, 28,15, 40,61, 88,36, 118,20, 119,90, 121,17, 124,85, 125,58, 126,39, 127,30, 127,48, 130,39, 131,38, 132,69, 134,14, 134,60, 136,04, 136,84, 142,31, 143,80, 148,81, 159,68, 168,49, 187,84, 193,55. ESI-MS: m/z [M+H]⁺ ber. für C₅₉H₅₆IrN₂O₂S₂: 1.081, 34, gefunden: 1.081, 37. Anal. ber. für C₅₉H₅₅IrN₂O₂S₂: C, 65, 59; H, 5,13; N, 2,59. Gefunden: C, 65, 37; H, 4,77; N, 2,59.
(II) Evaluierung der Eigenschaften der jeweiligen Organoiridiumkomplexe
Die wie oben beschrieben synthetisierten Organoiridiumkomplexe Ir-1 bis Ir-4 wurden hinsichtlich der optischen Eigenschaften (Emissionsspektrum und PL-Quantenausbeuten) gemessen und evaluiert. Außerdem wurde jeder der Iridiumkomplexe zur Herstellung einer OLED verwendet, um eine EL-Eigenschaft zu evaluieren.
[Messung/Evaluierung der Lichtemissionseigenschaft des Organoiridiumkomplexes]
Jeder der Organoiridiumkomplexe wurde hinsichtlich des Emissions (PL)-Spektrums und der PL-Quantenausbeute Φ_PL gemessen. Für die Messung des PL-Spektrums wurde ein Fluorlog-3-Spektrometer, hergestellt von HORIBA, Ltd., verwendet. Für die Messung der PL-Quantenausbeute wurde ein C9920-12-Quantenausbeutemessgerät, hergestellt von HAMAMATSU Photonics K.K., verwendet.
Die Evaluierung der Lichtemissionseigenschaft wurde durchgeführt, indem eine Evaluierung der Eigenschaft in organischen Lösungsmitteln (Dichlormethan (CH₂Cl₂), Toluol) und der Eigenschaft in einem Polymer-Dünnfilm (Polymethylmethacrylat (PMMA)), die als Medien verwendet wurden, durchgeführt wurde. Die organischen Lösungsmittel waren Dichlormethan und Toluol zur spektroskopischen Analyse, und die Messung wurde mit einer Probe in einer Zelle mit einer optischen Weglänge von 1 cm durchgeführt.
Außerdem wurde der PMMA-Dünnfilm gebildet, indem 1 g PMMA und 0,04 mmol des Organoiridiumkomplexes in entwässertem Toluol unter einer Argonatmosphäre gelöst wurden und die so erhaltene Lösung durch einen Spritzenfilter rotationsbeschichtet wurde (für 2 Sekunden bei 2.000 U/min, für 60 Sekunden bei 4.000 U/min). Das Resultierende wurde bei 115°C für 1 Stunde gebrannt, um zu dem PMMA-Dünnfilm gebildet zu werden, der für die Messung zu verwenden war.
<Lichtemissionseigenschaft in organischen Lösungsmitteln>
Das Emissionsspektrum in den organischen Lösungsmitteln (der Dichlormethanlösung und der Toluollösung) der Organoiridiumkomplexe Ir-1 bis Ir-4, die in der vorliegenden Ausführungsform synthetisiert wurden, werden in 1 und 2 veranschaulicht. Außerdem sind die Messergebnisse der Lichtemissionseigenschaften in den organischen Lösungsmitteln alle in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt.
[Tabelle 1]

Verbindung λ_PL (nm) FWIIM(nm) Φ_PL

Ir-1 619 82 0,70

Ir-2 623 71 0,85

Ir-3 622 82 0,73

Ir-4 629 60 0,80
[Tabelle 2]

Verbindung λPL (nm) FWHM (nm) Φ_PL

Ir-1 616 65 0,80

Ir-2 622 45 0,88

Ir-3 618 53 0,8 1

Ir-4 627 45 0,85
Die Lichtemissionswellenlängen (λ_PL) der Organoiridiumkomplexe Ir-1 bis Ir-4, die in der vorliegenden Ausführungsform synthetisiert wurden, betrugen 619 nm bis 629 nm in der Dichlormethanlösung (Tabelle 1) und 616 nm bis 627 nm in der Toluollösung (Tabelle 2), und somit wurde ein rot-oranges oder rotes Licht emittiert. In beiden organischen Lösungsmitteln wiesen die Emissionswellenlängen der Organoiridiumkomplexe (Ir-2 bis Ir-4) mit einer darin eingeführten Methylgruppe gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine Verschiebung zur langen Wellenlängenseite (Rotverschiebung), verglichen mit der des unsubstituierten Organoiridiumkomplexes (Ir-1), auf. Was die Halbwertsbreite (FWHM) der Lichtemission betraf, so bestand außerdem die Tendenz, dass die für Ir-2 bis Ir-4 enger war als die für Ir-1. Demzufolge wurde bestätigt, dass die Organoiridiumkomplexe (Ir-2 bis Ir-4) mit einer darin eingeführten Methylgruppe gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine rote Phosphoreszenz aufwiesen, die hinsichtlich der Farbreinheit aufgrund der Einführung der Methylgruppe verbesset war.
Bezüglich der Messergebnisse für die PL-Quanteneffizienz Φ_PL wiesen alle Organoiridiumkomplexe einen hohen Wert über 0,7 auf. Es wurde bestätigt, dass die Organoiridiumkomplexe (Ir-2 bis Ir-4) mit einer darin eingeführten Methylgruppe gemäß der vorliegenden Ausführungsform hinsichtlich der Φ_PL in beiden organischen Lösungsmitteln, verglichen mit dem unsubstituierten Organoiridiumkomplex (Ir-1), verbessert waren.
<Lichtemissionseigenschaft im PMMA-Dünnfilm>
Das Emissionsspektrum der PMMA-Dünnfilme, die die in der vorliegenden Ausführungsform synthetisierten Organoiridiumkomplexe Ir-1 bis Ir-4 enthielten, sind in 3 veranschaulicht. Außerdem sind alle Messergebnisse der Lichtemissionseigenschaften in den organischen Lösungsmitteln in Tabelle 3 dargestellt.
[Tabelle 3]

Verbindung λ_PL(nm) FWHM(nm) Φ_PL

Ir-1 614 71 0,82

Ir-2 623 60 0,85

Ir-3 620 73 0,77

Ir-4 626 55 0,87
Die Lichtemissionseigenschaften der PMMA-Dünnfilme der Organoiridiumkomplexe Ir-1 bis Ir-4, die in der vorliegenden Ausführungsform synthetisiert wurden, zeigen eine ähnliche Tendenz wie die Lichtemissionseigenschaften in den obigen organischen Lösungsmitteln. Diese λ_PL betrugen 616 nm bis 627 nm und wiesen eine rot-orange oder rote Lichtemission auf. Die Organoiridiumkomplexe (Ir-2 bis Ir-4) mit einer darin eingeführten Methylgruppe gemäß der vorliegenden Ausführungsform wiesen eine Emission mit einer Rotverschiebung, verglichen mit dem unsubstituierten Organoiridiumkomplex (Ir-1) des herkömmlichen Beispiels, auf. Bezüglich der Φ_PL wiesen alle Organoiridiumkomplexe einen Wert auf, der 0,75 überstieg. Insbesondere waren Ir-2 und Ir-4 hinsichtlich der Φ_PL, verglichen mit Ir-1, verbessert und wiesen einen hohen Wert von über 0,85 auf.
Was die Ergebnisse für Ir-3 betraf, so war die FWHM außerdem breiter als die für Ir-1 und die Φ_PL war geringer als die für Ir-1. Dies spricht dafür, dass die Einführung einer Methylgruppe in die 2'-Position als Einführungsposition für die Methylgruppe priorisiert werden sollte. Obgleich Ir-3 hinsichtlich der Lichtemissionseigenschaft eher unterlegen ist, ist er ein hochwertiger Komplex, da er, ausgehend vom unsubstituierten Komplex, eine Rotverschiebung aufwies.
[Evaluierung der Elektrolumineszenzeigenschaft des Organoiridiumkomplexes]
Um die Elektrolumineszenzeigenschaften der Organoiridiumkomplexe (Ir-1 bis Ir-4), die in der vorliegenden Ausführungsform synthetisiert wurden, zu untersuchen, wurden organische Elektrolumineszenzelemente (OLED) zur Evaluierung ihrer Eigenschaften hergestellt.
Die Struktur der in der vorliegenden Ausführungsform hergestellten OLED wird in 4 veranschaulicht. Bei der Herstellung der OLED wurde auf ein Glassubstrat (20 x 25 mm) mit einer darauf angeordneten Anode (ITO) PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylendioxythiophen) - Poly(styrolsulfonat)), gelöst in Isopropylalkohol/Wasser = 1/1 (V/V), als Lochinjektionsschicht durch Rotationsbeschichtung aufgetragen, und das Resultierende wurde gebrannt.
Als nächstes wurde der jeweilige Organoiridiumkomplex (Ir-1 bis Ir-4), der als Lichtemissionsdotand verwendet wurde, PBD (2-(4-t-Butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4-oxadiazol), das als Elektronentransportmaterial verwendet wurde, und PVCz (Poly(N-vinylcarbazol)), das als Lochtransportwirtsmaterial verwendet wurde, in einem Masseverhältnis von 0,4:6:10 gemischt, und eine Lösung aus der so erhaltenen Mischung, gelöst in Toluol, wurde durch Rotationsbeschichtung aufgetragen, und das Resultierende wurde gebrannt, um eine Emissionsschicht zu bilden.
Auf der so gebildeten Emissionsschicht wurden dann nacheinander Cäsiumfluorid und Aluminium durch Vakuumabscheidung gestapelt, um eine Kathode zu bilden. Die OLED, die durch diese Prozeduren unter Verwendung eines von Ir-1 bis Ir-4 hergestellt wurden, werden entsprechend als Vorrichtung 1 bis Vorrichtung 4 bezeichnet.
<Evaluierung der OLED-Eigenschaften>
Jede der OLED (Vorrichtung bis Vorrichtung 4), die durch die zuvor erwähnten Prozeduren erhalten wurden, wurde mit einem Glasträger und einem UV-härtbaren Epoxidharz versiegelt, um eine Probe zur Evaluierung der organischen EL-Eigenschaften herzustellen. Dann wurden die Elektrolumineszenzeigenschaften evaluiert. In der vorliegenden Ausführungsform wurden die OLED-Eigenschaften für jede Vorrichtung, wie das EL-Spektrum, die maximale Leuchtdichte Lmax (cd/m²), die maximale externe Quanteneffizienz η_ext,max (%) und das CIE-Normalvalenzsystem (x,y), mit einem Leuchtdichte-Goniophotometer (C-9920-11, hergestellt von HAMAMATSU Photonics K.K.) gemessen.
Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Lumineszenzausgangsspannung V_Turn-on (V), der maximalen Leuchtdichte Lmax (cd/m²), der maximalen externen Quanteneffizienz η_ext,max (%), der maximalen Stromausbeute η_j,max (cd/A), der maximalen Energieeffizienz η_p,max (lm/W), der Peakwellenlänge λ_EL (nm) in dem EL-Spektrum und das CIE (x,y) jeweils für Vorrichtung 1 bis Vorrichtung 4. Die Lumineszenzausgangsspannung V_Turn-on entspricht einer Spannung, bei der die Leuchtdichte 1 cd/m² erreicht. Die Lmax und dergleichen sind zusammen mit der angelegten Spannung (@V) zum Zeitpunkt der Messung in Klammer dargestellt. Es ist zu beachten, dass das CIE (x, y) einer CIE-Farbartkoordinate des emittierten Lichts bei der maximalen Leuchtdichte entspricht.
Außerdem veranschaulichen 5 und 6 das Elektrolumineszenz (EL)-Spektrum und die J-V-L-Kurven, die bei der maximalen Leuchtdichte Lmax der jeweiligen OLED-Vorrichtungen gemessen wurden.

[Tabelle 4]

Vorrichtung	V_torn·en (V)	L_max (cd m ^-2) [@V]	η_ext (%) [@V]	η_j (cd A^-1) .[@V]	(lm W^-1) η_p [@V]	λ_EL (n,m [FWHM] @ I_max	CIE (x,y) @ I_max
Vorrichtung 1	5.5	6800 [17.5]	6.4 [10.5]	7.9 [10,5)	2.4 [10.5]	615 [63]	(0.65,0.34)
Vorrichtung2	5.0	8600 [17.5]	6.6 [15.0]	6.7 [15.0]	2.0 [8.5]	627 [51]	(0.68. 0.32)
Vorrichtung3	3.5	7600 [18.5]	7.6 [11.0]	7.5 [12.0]	2.2 [10.0]	622 [64]	(0.61, 0.33)
Vorrichtung	5.0	4400 [19.5]	6.8 [13.0]	5.9 [13.0]	1.5 [7.0]	633 [64]	(0.68, 0.31)

Bei der Untersuchung des EL-Spektrums und der Elektrolumineszenzwellenlängen (λ_EL) wurde festgestellt, dass Vorrichtung 1 bis Vorrichtung 4 eine rote Elektromulineszenz λ_EL von 615 nm bis 633 nm aufwiesen. Diess Ergebnis ist dem des zuvor erwähnten Spektrums, das in den obigen organischen Lösungsmitteln und in dem PMMA-Dünnfilm erhalten wurde, ähnlich. In Vorrichtung 2 bis Vorrichtung 4, die jeweils die Organoiridiumkomplexe (Ir-2 bis Ir-4) mit einer darin eingeführten Methylgruppe als Dotand verwendeten, wurde eine Elektrolumineszenz mit einer längeren Wellenlänge als in Vorrichtung 1 (Ir-1) erhalten. Die FWHM des EL-Spektrums war außerdem enger. Demzufolge wurde bestätigt, dass die Organoiridiumkomplexe (Ir-2 bis Ir-4) der vorliegenden Ausführungsform als lichtemittierender Dotand einer Emissionsschicht in einer OLED als rot phosphoreszierendes Material effektiv sind.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Der vorliegende erfindungsgemäße Organoiridiumkomplex ist ein rot phosphoreszierendes Material mit einer hohen PL-Quanteneffizienz (Φ_PL) und ausgezeichneter Farbreinheit (rot). Die vorliegende Erfindung ist als Dotand für rote Lichtemission in einer Anzeige oder dergleichen nützlich, die ein organisches Elektrolumineszenzelement verwendet.

Claims

Organoiridiumkomplex für ein organisches Elektrolumineszenzelement, der einen C-N-Liganden und einen Hilfsliganden, koordiniert mit Iridium, umfasst und dargestellt durch eine folgende Formel ist, wobei ein 2-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)chinolinat-Ligand mit mindestens einer darin eingeführten Methylgruppe als der C-N-Ligand koordiniert ist:
(In der oben erwähnten Formel sind R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom, vorausgesetzt, dass mindestens eines von R¹, R², R³, R⁴ eine Methylgruppe ist, und X-Y ist ein Hilfsligand.)
Organoiridiumkomplex gemäß Anspruch 1, worin R¹ eine Methylgruppe ist und R², R³ und R⁴ alle Wasserstoff sind.
Organoiridiumkomplex gemäß Anspruch 1, worin R¹ und R³ eine Methylgruppe sind und R² und R⁴ Wasserstoff sind.
Organoiridiumkomplex gemäß Anspruch 1, worin R² und R⁴ eine Methylgruppe sind und R¹ und R³ Wasserstoff sind.
Organoiridiumkomplex gemäß Anspruch 1, worin R¹, R² und R⁴ alle eine Methylgruppe sind und R³ Wasserstoff ist.
Organoiridiumkomplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Hilfsligand (X-Y) einer der folgenden ist:
(In der oben erwähnten Formel ist ein mit * markiertes Atom ein koordinierendes Atom, das mit einem Iridiumatom koordiniert ist.)
Verfahren zur Herstellung des C-N-Liganden, der in dem Organoiridiumkomplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zu koordinieren ist, umfassend die Schritte: (1) Synthetisieren eines Intermediats 1, umfassend ein Biphenylamin-Derivat, durch Umsetzen von Dibromanilin oder einem Dibromanilin-Derivat mit einer darin eingeführten Methylgruppe, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, mit einem Phenylboronsäure-Derivat oder einem Phenylboronsäure-Derivat mit einer Methylgruppe, (2) Synthetisieren eines Intermediats 2 durch Iodierung einer Aminogruppe des Intermediats 1, (3) Synthetisieren eines Intermediats 3, das eine cyclische Dibenzoiodoniumverbindung ist, durch Oxidation des Intermediats 2 mit einer Peroxosäure, (4) Synthetisieren eines Intermediats 4, das ein Bromdibenzothiophen-Derivat ist, durch Umsetzen des Intermediats 3 mit Thioacetat, (5) Synthetisieren eines Intermediats 5, das ein Dibenzothiophen-Boronsäure-Derivat mit einer oder mehreren darin eingeführten Methylgruppen ist, durch Umsetzen des Intermediats 4 mit einem Boronsäureester und (6) Umsetzen des Intermediats 5 mit 2-Chlorchinolin oder einem 2-Chlorchinolin-Derivat.
Verfahren zur Herstellung des Organoiridiumkomplexes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Schritte: Synthetisieren eines Vorläufers durch Umsetzen eines Iridiumsalzes mit dem C-N-Liganden, der durch das in Anspruch 7 definierte Verfahren synthetisiert wurde, und Synthetisieren des Organoiridiumkomplexes durch Umsetzen des Vorläufers mit dem Hilfsliganden.
Organisches Elektrolumineszenzelement, umfassend eine Emissionsschicht, die mit dem Organoiridiumkomplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 dotiert ist.