WO2020158689A1 - 有機電界発光素子用の有機イリジウム錯体 - Google Patents

有機電界発光素子用の有機イリジウム錯体 Download PDF

Info

Publication number
WO2020158689A1
WO2020158689A1 PCT/JP2020/002862 JP2020002862W WO2020158689A1 WO 2020158689 A1 WO2020158689 A1 WO 2020158689A1 JP 2020002862 W JP2020002862 W JP 2020002862W WO 2020158689 A1 WO2020158689 A1 WO 2020158689A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
iridium complex
ligand
organic
organic iridium
mmol
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/002862
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
政広　泰
淳一 谷内
繁幸 八木
Original Assignee
田中貴金属工業株式会社
公立大学法人大阪
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 田中貴金属工業株式会社, 公立大学法人大阪 filed Critical 田中貴金属工業株式会社
Priority to DE112020000607.7T priority Critical patent/DE112020000607B4/de
Priority to CN202080011758.9A priority patent/CN113396152A/zh
Priority to US17/426,082 priority patent/US20220093879A1/en
Priority to KR1020217021475A priority patent/KR20210102352A/ko
Priority to KR1020247020983A priority patent/KR20240105497A/ko
Publication of WO2020158689A1 publication Critical patent/WO2020158689A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/90—Multiple hosts in the emissive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a technique for providing an organic iridium complex suitable as a phosphorescent material for an organic electroluminescence device. Specifically, it relates to an organic iridium complex which is useful as a red phosphorescent material, has a high emission quantum yield ( ⁇ PL ) and is excellent in color purity.
  • the organic electroluminescent device is expected to develop technology as a next-generation display and lighting. It is characterized by low power consumption, thinness, excellent response speed, and clear image display in both dark and bright places.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating an example of the structure of the OLED.
  • the OLED is based on a multilayer structure of cathode/electron transport layer/light emitting layer/hole transport layer/anode/glass substrate.
  • an element having this basic structure is appropriately added with functional layers such as a hole (electron) injection layer, a buffer layer, and an interlayer insulating film for improving emission characteristics.
  • the light emitting material of the OLED is roughly classified into a fluorescent material and a phosphorescent material, and in recent years, development of new materials relating to the phosphorescent material has been advanced. This is because the luminescent material is required to have high luminous efficiency and to be able to cope with power saving, but the phosphorescent material can meet these demands in comparison with the fluorescent material based on its light emitting principle.
  • Various organic compounds have been researched as phosphorescent materials for OLEDs, but in recent years, research examples of phosphorescent materials composed of an organometallic complex having a noble metal such as platinum or iridium as a central metal are mainstream. Has become.
  • the phosphorescent material when the application of the OLED to a display or the like is considered, an important item to be considered regarding the phosphorescent material is the purity of its emission color.
  • all colors can be expressed by adjusting the emission intensity of the three primary colors of red (R) green (G) blue (B) light emitted from the light emitting material.
  • R red
  • G green
  • B blue
  • it is required to emit the desired emission color with high purity and high efficiency.
  • a phosphorescent material that emits red light with the longest emission wavelength tends to have a low emission quantum yield ( ⁇ PL ) and is a material that is of great interest for other emission colors. Has become.
  • the emission quantum yield (PL quantum efficiency ( ⁇ PL )) is one of the factors related to the quantum efficiency of the light emitting material.
  • the PL quantum efficiency is a factor that determines the internal quantum efficiency.
  • Luminescent materials are required to have improved internal quantum efficiency, and for that purpose, high PL quantum efficiency will be achieved.
  • red phosphorescent organic iridiums that emit red light have been reported.
  • Applicants also disclose some prior art relating to red phosphorescent organic iridium.
  • a ligand having a heterocyclic ring and a C—N structure CN ligand
  • a diketonate-based auxiliary ligand ⁇ - Organic metal complexes in which a diketone-based ligand is coordinated have been proposed.
  • Patent Document 1 1-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)isoquinolinate is applied as the C—N ligand, and dibenzoyl introduced with a butyloxy group as the diketonate-based auxiliary ligand.
  • an iridium complex represented by the following chemical formula 1 in which a methanate is coordinated.
  • 2-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)quinolinate is applied as a CN ligand, and dibenzoyl in which a tert-butyl group is introduced as a diketonate-based auxiliary ligand.
  • an iridium complex represented by the following chemical formula 2 in which a methanate is coordinated.
  • the above-mentioned conventional organic iridium complexes are all phosphorescent materials exhibiting an emission color that can be classified into red.
  • these organic iridium complexes were not satisfactory in both luminous efficiency (luminous quantum yield ( ⁇ PL )) and color purity. That is, the organic iridium complex of Patent Document 1 has an emission wavelength ( ⁇ PL ) of 635 nm in the polymethylmethacrylate thin film (PMMA thin film), and can exhibit almost pure red emission.
  • ⁇ PL is as low as 0.17, which is insufficient from the viewpoint of luminous efficiency.
  • the organic iridium complex of Patent Document 2 has a relatively high ⁇ PL of 0.61 in the PMMA thin film, it has an emission wavelength ( ⁇ PL ) of 612 nm and emits light having a wavelength shorter than that of pure red.
  • the present invention has been made based on the above background, and is an organic iridium complex suitable as a red light-emitting phosphorescent material for OLED, which has a high emission quantum yield ( ⁇ PL ), and has high color purity. Aiming at excellent organic iridium complexes. Further, as will be described later, this organic iridium complex also has a feature in its synthetic process. The present invention also discloses a method for effectively producing the organic iridium complex.
  • the present inventors will study the effect of an organic iridium complex in which a derivative of 2-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)quinolinate is used as a C—N ligand. did. Specifically, an organic iridium complex having a methyl group introduced as a substituent at a specific position of 2-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)quinolinate was examined. As a result, they have found that a highly efficient pure red phosphorescent organic iridium complex can be obtained with respect to conventional organic iridium, and arrived at the present invention.
  • the present invention for solving the above-mentioned problems provides an organic iridium complex for an organic electroluminescent device in which a C—N ligand and an auxiliary ligand are coordinated with iridium, and at least 1 is used as the C—N ligand.
  • An organic iridium complex represented by the following formula, in which a 2-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)quinolinate ligand having two methyl groups introduced is coordinated.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are either a methyl group or a hydrogen atom, respectively, provided that R 1 , R 2 and R 3 are present.
  • At least one of R 4 is a methyl group
  • XY is an auxiliary ligand.
  • the red phosphorescent organic iridium complex according to the present invention lies in the point of introducing a methyl group into 2-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)quinolinate, which is its CN ligand.
  • it is characterized in that one or more methyl groups are introduced into a specific position of the dibenzothiophene site of this CN ligand.
  • a factor causing the decrease of the PL quantum efficiency ⁇ PL in the phosphor made of the organic iridium complex having the C—N ligand is heat deactivation of molecules.
  • One of the causes of this heat deactivation is stretching vibration in the aromatic C—H bond of the C—N ligand.
  • a C—H bond showing high-energy stretching vibration can be converted into a low-energy C—H bond. Replaced with -C bond.
  • vibration deactivation can be suppressed and ⁇ PL can be improved.
  • the present inventors have changed the energy difference between the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the complex molecule by introducing a methyl group into the C—N ligand, and the emission wavelength It is considered that the shift of ⁇ PL to the long wavelength side occurs and the phosphorescence of pure red is exhibited.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • LUMO lowest unoccupied molecular orbital
  • the introduction of a methyl group into 2-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)quinolinate includes the introduction of a methyl group into a dibenzothiophene moiety and a methyl group into a quinoline moiety.
  • the introduction of groups (R 5 , R 6 , R 7 ) is also useful. It is considered that even at the quinoline site, deactivation due to stretching vibration occurs in the aromatic C—H bond as described above, so that it is possible to expect an improvement in ⁇ PL by replacing the C—H bond with a C—C bond. ..
  • the auxiliary ligand (XY ligand) that coordinates with the CN ligand to iridium preferably includes the following ligands.
  • the auxiliary ligand does not directly contribute to the improvement of the light emitting characteristics of the organic iridium complex, it has a configuration that causes some fluctuation.
  • the following ligands have a low molecular weight and act as an auxiliary ligand.
  • the atom marked with * is a coordinating atom that coordinates with the iridium atom.
  • auxiliary ligands more preferable ligands are ⁇ -diketone ligands such as acetylacetone (2,4-pentanedione) or dipivaloylmethane (2,2,6,6- Tetramethyl-3,5-heptadione).
  • the most preferred ligand is dipivaloylmethane.
  • the auxiliary ligand does not directly contribute to the improvement of the light emitting property of the organic iridium complex.
  • Dipivaloyl methane is a ligand with more steric hindrance than acetylacetone.
  • a ligand having large steric hindrance such as dipivaloylmethane is used as an auxiliary ligand. It is suitable.
  • the atom marked with * is a coordinating atom that coordinates with the iridium atom.
  • the red phosphorescent organic iridium complex according to the present invention described above has excellent color purity and high luminous efficiency as compared with the conventional organic iridium complex. Therefore, it is useful as a light emitting layer of an OLED.
  • a light emitting layer can be formed by doping a polymer thin film with this organic iridium complex.
  • the method for synthesizing an organic iridium complex in which a CN ligand and an auxiliary ligand such as a ⁇ -diketone compound are coordinated with iridium as in the present invention a general manufacturing method thereof is known. That is, first, an iridium salt and a nitrogen-containing compound that constitutes a CN ligand are heated and reacted to obtain a precursor, and then the precursor and an auxiliary ligand ( ⁇ -diketone compound, etc.) are heated. By reacting, an organic iridium complex can be synthesized. In addition to the above steps, the organic iridium complex can be synthesized by first reacting the iridium salt with the auxiliary ligand and then reacting the nitrogen-containing compound (CN ligand).
  • the above synthetic process is also applied to the organic iridium complex according to the present invention.
  • the feature of the present invention is that a specific position (2′-position, 6′-position, 7′-position, 8-position) of 2-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)quinolinate which is a CN ligand is used. 'Position) is to introduce a methyl group.
  • the present inventors have earnestly studied the synthesis method from the stage where they arrived at the introduction of a methyl group into a 2-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)quinolinato ligand, which is the subject matter of the present invention. Is under consideration. Then, as a specific method, the following process was found regarding the synthesis of the CN ligand.
  • dibromoaniline or a dibromoaniline derivative having a methyl group introduced is used as a starting material.
  • the method includes a step of oxidizing the intermediate 2 with a peroxo acid such as metachloroperbenzoic acid to synthesize the intermediate 3, which is a cyclic dibenzoiodonium compound.
  • a peroxo acid such as metachloroperbenzoic acid
  • the synthesis of this intermediate 3 is a characteristic step in the synthesis method of the present invention.
  • intermediate 3 is reacted with thioacetic acid salt to synthesize intermediate 4 which is a bromodibenzothiophene derivative, and then intermediate 4 is lithiated to react with boronic acid ester and hydrolyzed to give 1 or more.
  • Intermediate 5 which is a dibenzothiophene-boronic acid derivative having a methyl group introduced is synthesized.
  • the polymethyl-substituted dibenzothiophene derivative thus produced as the intermediate 5 is a novel substance and can be said to be a feature of the complex synthesis method of the present invention together with the synthesis of the intermediate 3 described above.
  • the intermediate 5 and 2-chloroquinoline or a 2-chloroquinoline derivative (2-chloro-4-methylquinoline etc.) By reacting with, the desired CN ligand can be synthesized.
  • the 2-chloroquinoline derivative a commercially available product or a compound synthesized by a known method can be applied.
  • 2-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl) having a substituent which is a CN ligand
  • the quinolinate ligand is synthesized.
  • the reason why such a reaction route is applied is to synthesize a C—N ligand having a methyl group introduced at a target position.
  • the target compound can be obtained without concern about isomerization or regioselectivity. Since the light emitting material for OLED is required to have high purity, the method of the present invention, which is free from the possibility of deterioration of purity due to isomerization, has a great advantage.
  • the iridium salt and the C—N ligand are heated and reacted to synthesize the precursor, and further, the precursor
  • the organic iridium complex according to the present invention can be produced by reacting with an auxiliary ligand.
  • the C—N ligand may be reacted after the iridium salt and the auxiliary ligand are reacted first.
  • the heating reaction for synthesizing the above precursor is preferably carried out at 80°C to 130°C for 12 to 24 hours.
  • the heating reaction with the auxiliary ligand is preferably carried out at 60°C to 130°C for 0.5 to 12 hours. These reactions are preferably carried out in the presence of a solvent.
  • the organic iridium complex according to the present invention described above is useful as a light emitting dopant for the light emitting layer of an OLED.
  • the light emitting layer is formed by appropriately mixing components such as an electron transporting material and a hole transporting host material in addition to the organic iridium complex according to the present invention.
  • the light emitting layer is appropriately formed by a method such as a spin coating method or a vacuum vapor deposition method.
  • the organic iridium complex of the present invention has higher PL quantum yield and heat resistance than conventional complexes, and is suitable as a light emitting material for OLED.
  • combined by this embodiment The figure which shows the emission spectrum in the toluene solution of organic iridium complex Ir-1 to Ir-4 synthesize
  • Ir-2, Ir-3, and Ir-4 in which a methyl group is introduced into the dibenzothiophene moiety of 2-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)quinolinate are the organic iridium complexes according to this embodiment. is there.
  • the synthetic scheme of the organic iridium complexes (Ir-1 to Ir-4) in this embodiment is shown below.
  • a conventional organic iridium complex (Ir-1) is synthesized by synthesizing a CN ligand (1) using a commercially available dibenzothiophene-boronic acid as a starting material, and then synthesizing the precursor (1
  • the organic iridium complex (Ir-1) was synthesized.
  • the organic iridium complex (Ir-2 to Ir-4) according to the present embodiment, first, the intermediates 1a to 1c, the intermediates 2a to 2c, and the intermediates 3a to 3c are prepared by using the dibromoaniline derivative as a starting material. Intermediates 4a to 4c and intermediates 5a to 5c were sequentially synthesized to synthesize CN ligands (2) to (4). Then, precursors (2) to (4) were synthesized in the same manner as Ir-1, and organic iridium complexes (Ir-2 to Ir-4) were synthesized.
  • the starting materials and the reagents and solvents used in the synthesis were all commercially available reagent grades without purification.
  • dry THF commercially available dehydrated THF was purchased and used as it was.
  • spherical silica gel (neutral) manufactured by Nacalai Tesque, Inc. or spherical silica gel (neutral) manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used as a packing material for column chromatography.
  • a proton nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum and mass spectrometry (mass (MS) spectrum) were used to identify the synthesized compound.
  • 1 H NMR proton nuclear magnetic resonance
  • MS mass spectrometry
  • a JNM-ECX400 spectrophotometer (400 MHz) manufactured by JEOL or a JNM-ECS400 spectrophotometer (400 MHz) manufactured by JEOL was used.
  • the MS spectrum was measured by time-of-flight (TOF) mass spectrometry of a sample ionized by matrix-assisted laser desorption/ionization (MALDI) using ⁇ -cyano-4-hydroxycinnamic acid (CHCA) as a matrix (MALDI).
  • TOF-MS spectrum time-of-flight
  • a Shimadzu-Kratos AXIMA-CFR PLUS TOF Mass mass spectrometer was used for the measurement. Elemental analysis was carried out by using JM-10 elemental analyzer manufactured by J Science Lab, using acetanilide as a standard substance.
  • the mixture was heated and stirred at 110° C. for 20 hours. After allowing to cool, chloroform (20 mL) and water (20 mL) were added, and the mixture was shaken in a separatory funnel to remove the aqueous layer. Further, the organic layer was washed with water (20 mL) and saturated saline (30 mL), dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off using a rotary evaporator. The residue was dissolved in chloroform, 20 g of silica gel was added thereto, and the solvent was distilled off by using a rotary evaporator to adsorb the residue on silica gel.
  • n-butyllithium 1.6 M n-butyllithium (1.6 mL, 2.56 mmol) was slowly added dropwise thereto using a dropping funnel, and the mixture was stirred at ⁇ 78° C. for 1.5 hours. Then, after adding triisopropyl borate (3.2 mL, 14.0 mmol) using a dropping funnel, the mixture was stirred for 18 hours while slowly returning to room temperature. Thereafter, 8 mL of 4 M hydrochloric acid was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour.
  • the organic layer was washed with saturated saline (30 mL), dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off using a rotary evaporator.
  • the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: dichloromethane/hexane, v/v, 1/1).
  • cyclohexane was added, the solvent was washed by stirring at 85° C., the mixture was allowed to cool, and the precipitated solid was collected by suction filtration to obtain an organic iridium complex (Ir-3) as a target compound.
  • the organic iridium complex was a red solid and the yield was 40% (72.5 mg, 0.0690 mmol).
  • the characteristics of the compound synthesized in the above steps by NMR and the like were as follows.
  • n-butyllithium 2.5 mL, 3.88 mmol
  • triisopropyl borate 4.8 mL, 20.9 mmol
  • 12 mL of 4 M hydrochloric acid was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour.
  • the organic layer was washed with saturated saline (30 mL), dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off using a rotary evaporator.
  • the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: dichloromethane/hexane, v/v, 1/1), hexane was added, the solvent was washed by stirring at 75°C, and the target compound, organic, was collected by suction filtration.
  • An iridium complex (Ir-4) was obtained.
  • the organic iridium complex was a red solid and the yield was 3.8% (9.4 mg, 0.0866 mmol).
  • the characteristics of the compound synthesized in the above steps by NMR and the like were as follows.
  • the emission characteristics were evaluated in a medium such as an organic solvent (dichloromethane (CH 2 Cl 2 ), toluene) and a polymer thin film (polymethylmethacrylate (PMMA)).
  • a medium such as an organic solvent (dichloromethane (CH 2 Cl 2 ), toluene) and a polymer thin film (polymethylmethacrylate (PMMA)).
  • the organic solvents were dichloromethane for spectroscopic analysis and toluene for spectroscopic analysis, and the measurement was carried out by placing the sample in a cell having an optical path length of 1 cm.
  • a PMMA thin film was prepared by dissolving 1 g of PMMA and 0.04 mmol of organic iridium complex in dehydrated toluene under an argon atmosphere, dropping this solution through a syringe filter, and spin-coating the film (2000 rpm for 2 seconds and 4000 rpm for 60 seconds). .. And it baked at 115 degreeC for 1 hour, and measured it as a PMMA thin film.
  • the emission wavelengths ( ⁇ PL ) of the organic iridium complexes Ir-1 to Ir-4 synthesized in this embodiment are 619 nm to 629 nm (Table 1) in a dichloromethane solution and 616 nm to 627 nm (Table 2) in a toluene solution, and It emitted orange or red light.
  • any organic solvent in the organic iridium complexes (Ir-2 to Ir-4) introduced with the methyl group according to the present embodiment, light emission has a longer wavelength than that of the unsubstituted organic iridium complex (Ir-1). It showed a shift to the side (red shift).
  • Ir-2 to Ir-4 tended to be smaller than Ir-1. Therefore, it was confirmed that the organic iridium complexes (Ir-2 to Ir-4) in which the methyl group was introduced according to the present embodiment showed red phosphorescence with improved color purity due to the introduction of the methyl group.
  • the organic iridium complex (Ir-2 to Ir-4) introduced with the methyl group according to the present embodiment has a ⁇ PL higher than that of the unsubstituted organic iridium complex (Ir-1). It was confirmed that it has improved.
  • the emission characteristics of the organic iridium complexes Ir-1 to Ir-4 synthesized in this embodiment in the PMMA thin film tend to be similar to the emission characteristics of the organic solvent.
  • These ⁇ PL showed reddish orange or red light emission of 616 nm to 627 nm.
  • the organic iridium complexes (Ir-2 to Ir-4) having a methyl group introduced according to the present embodiment have red-shifted luminescence with respect to the unsubstituted organic iridium complex (Ir-1) which is a conventional example. It was Then, referring to ⁇ PL , all the organic iridium complexes showed a value exceeding 0.75.
  • Ir-2 and Ir-4 had a higher ⁇ PL than Ir-1, which was a high value of more than 0.85.
  • Ir-3 is a significant complex because it has a red shift relative to the unsubstituted complex, although it has a slightly inferior luminescent property.
  • the configuration of the OLED manufactured in this embodiment is shown in FIG.
  • a PEDOT:PSS poly(( 3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonic acid)
  • organic iridium complexes (Ir-1 to Ir-4) which are light emitting dopants and PBD (2-(4-t-butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3 which is an electron transporting material.
  • PBD 2-(4-t-butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3 which is an electron transporting material.
  • 4-oxadiazole) and PVCz poly(N-vinylcarbazole)
  • the coating was applied and baked to form a light emitting layer.
  • OLEDs (Device 1 to Device 4) obtained in the above steps were sealed with a slide glass and a UV curable epoxy resin to prepare a sample for organic EL characteristic evaluation. Then, the electroluminescence characteristics were evaluated.
  • the OLED characteristics such as the EL spectrum of each device, the maximum luminance L max (cd/m 2 ), the maximum external quantum efficiency ⁇ exT,max (%), and the CIE color system (x, y) It was measured with a light distribution characteristic measuring device (C-9920-11, manufactured by Hamamatsu Photonics KK).
  • Table 4 shows the light emission start voltage V Turn-on (V), the maximum luminance L max (cd/m 2 ), the maximum external quantum efficiency ⁇ ext,max (%), and the maximum current efficiency ⁇ j, max (V) of Device 1 to Device 4.
  • cd/A maximum power efficiency ⁇ p, max (lm/W), peak wavelength ⁇ EL (nm) in EL spectrum, and CIE (x, y).
  • the light emission start voltage V Turn-on represents the voltage at which the brightness reaches 1 cd/m 2 .
  • L max, etc. the applied voltage (@V) at the time of measurement is also shown in [].
  • CIE(x, y) is the CIE chromaticity coordinate of the light emission at the maximum luminance.
  • the organic iridium complex of the present invention is a red phosphorescent material having high PL quantum efficiency ( ⁇ PL ) and excellent color purity (red).
  • ⁇ PL PL quantum efficiency
  • red color purity
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is useful as a dopant for red light emission in a display or the like using an organic electroluminescent device.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

【解決手段】本発明は、Ｃ－Ｎ配位子と補助配位子がイリジウムに配位してなる有機電界発光素子用の有機イリジウム錯体に関する。この有機イリジウム錯体は、Ｃ－Ｎ配位子として、少なくとも１つのメチル基が導入された２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリナート配位子が配位しており、下記式で示される。本発明に係る有機イリジウム錯体は、ＯＬＥＤ用の赤色発光性りん光材料として好適であり、発光量子収率ΦＰＬが高く、色純度に優れる。 （上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ、メチル基又は水素原子のいずれかである。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくともいずれか一つはメチル基である。Ｘ－Ｙは補助配位子である。）

Description

有機電界発光素子用の有機イリジウム錯体
　本発明は、有機電界発光素子用のりん光材料として好適な有機イリジウム錯体を提供する技術に関する。詳しくは、赤色りん光材料として有用であり、発光量子収率（ΦＰＬ）が高く、色純度に優れた有機イリジウム錯体に関する。
　有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）は、次世代ディスプレイや照明としての技術開発が期待されている。特徴として、消費電力が少なく、薄型化が可能であり、応答速度に優れ、暗所・明所のいずれにおいても鮮明に画像表示できる等の利点を有している。図７は、ＯＬＥＤの構造の一例を説明する図である。図７の例示において、ＯＬＥＤは、陰極／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／陽極／ガラス基板の多層構成を基本とする。近年では、この基本構造を有する素子に、正孔（電子）注入層、バッファ層、層間絶縁膜等の発光特性向上のための機能層を適宜に追加したものも提案されている。
　上記のような構造を有するＯＬＥＤの発光層には、各種の発光材料が用いられている。ここで、ＯＬＥＤの発光材料は、蛍光材料とりん光材料に大別されるが、近年はりん光材料に関する新規材料の開発が進んでいる。発光材料には発光効率が高く省電力化に対応できることが要求されるところ、りん光材料はその発光原理に基づき、蛍光材料と比較してこれらの要求に応え得るからである。そして、ＯＬＥＤ用のりん光材料として、これまで各種の有機化合物の研究がなされてきたが、近年では白金やイリジウム等の貴金属を中心金属とする有機金属錯体からなるりん光材料の研究例が主流となっている。
　ここで、ＯＬＥＤのディスプレイ等への応用を検討するとき、りん光材料に関して検討すべき重要事項として、その発光色の純度が挙げられる。ＯＬＥＤでは、発光材料からの赤（Ｒ）緑（Ｇ）青（Ｂ）の光の三原色の発光の発光強度を調整することで全ての色を表現することができる。この色表現を適切にするためには、目的の発光色を高純度且つ高効率で発光することが求められる。この点、本願発明者等によれば、発光波長が最も長い赤色発光を示すりん光材料は、発光量子収率（ΦＰＬ）が低い傾向にあり、他の発光色に対して関心の高い材料となっている。
　尚、発光量子収率（ＰＬ量子効率（ΦＰＬ））とは、発光材料の量子効率に関連する因子の一つである。発光材料の量子効率を「外部量子効率」と「内部量子効率」とに大別した場合において、ＰＬ量子効率は内部量子効率を決定する因子である。発光材料には、内部量子効率の向上が求められ、そのためには高いＰＬ量子効率の達成を目指すことになる。
　上記のとおり、りん光材料としては、白金やイリジウム等の貴金属の有機金属錯体の報告例が多い。そして、これまで赤色の発光を示す赤色りん光性有機イリジウムがいくつか報告されている。本願出願人も、赤色りん光性有機イリジウムに関するいくつかの先行技術を開示している。これらの赤色りん光性有機イリジウムとして、中心金属であるイリジウムに、複素環を有しＣ－Ｎ構造を備える配位子（Ｃ－Ｎ配位子）と、ジケトナート系補助配位子（β‐ジケトン系配位子）が配位した有機金属錯体が提案されている。
　具体的には、特許文献１では、Ｃ－Ｎ配位子として１－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン４－イル）イソキノリナートを適用し、ジケトナート系補助配位子としてブチルオキシ基を導入したジベンゾイルメタナートを配位させた、下記化１に示すイリジウム錯体を開示している。また、特許文献２では、Ｃ－Ｎ配位子として２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリナートを適用し、ジケトナート系補助配位子としてｔｅｒｔ－ブチル基を導入したジベンゾイルメタナートを配位させた、下記化２に示すイリジウム錯体を開示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
特開２００８－２２２６３５号公報 特開２０１６－１５４６８号公報
　上記した従来の有機イリジウム錯体は、いずれも赤色に区分できる発光色を呈するりん光材料である。しかしながら、これらの有機イリジウム錯体は、発光効率（発光量子収率（ΦＰＬ））及び色純度の双方において満足できるものではなかった。即ち、特許文献１の有機イリジウム錯体は、ポリメタクリル酸メチル薄膜（ＰＭＭＡ薄膜）中における発光波長（λＰＬ）が６３５ｎｍであり、ほぼ純赤色の発光を呈することができる。しかし、ΦＰＬが０．１７と低く発光効率の観点からは不十分である。一方、特許文献２の有機イリジウム錯体は、ＰＭＭＡ薄膜中におけるΦＰＬは０．６１と比較的高いものの、発光波長（λＰＬ）が６１２ｎｍであり純赤色よりも短波長化した発光を呈する。
　上記特許文献１、２記載の有機イリジウム錯体が示すように、赤色発光性りん光材料に関しては、色純度に優れ純赤色を保ちながら、発光量子収率（ΦＰＬ）を向上することは難しい。両特性のバランス良好な赤色発光性りん光材料はないというのが現状である。
　本発明は、以上の背景のもとになされたものであり、ＯＬＥＤ用の赤色発光性りん光材料として好適な有機イリジウム錯体であって、発光量子収率（ΦＰＬ）が高く、色純度に優れた有機イリジウム錯体を目的とする。また、後述するように、この有機イリジウム錯体は、その合成プロセスにおいても特徴を有する。本発明は、当該有機イリジウム錯体を効果的に製造するための方法についても開示する。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく、２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリナートの誘導体をＣ－Ｎ配位子とした有機イリジウム錯体の効果を検討することとした。具体的には、置換基としてメチル基を２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリナートの特定の位置に導入した有機イリジウム錯体について検討した。その結果、従来の有機イリジウムに対して、高効率な純赤色りん光性の有機イリジウム錯体を得ることができることを見出し、本発明に想到した。
　上記課題を解決する本発明は、Ｃ－Ｎ配位子と補助配位子がイリジウムに配位してなる有機電界発光素子用の有機イリジウム錯体において、前記Ｃ－Ｎ配位子として、少なくとも１つのメチル基が導入された２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリナート配位子が配位した、下記式で示される有機イリジウム錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ、メチル基又は水素原子のいずれかである。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくともいずれか一つはメチル基である。Ｘ－Ｙは補助配位子である。）
　以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係る赤色りん光性有機イリジウム錯体は、そのＣ－Ｎ配位子である２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリナートにメチル基を導入する点にある。特に、このＣ－Ｎ配位子のジベンゾチオフェン部位の特定位置に一つ以上のメチル基を導入することを特徴とする。
　Ｃ－Ｎ配位子を有する有機イリジウム錯体からなるりん光材におけるＰＬ量子効率ΦＰＬの低下の要因としては、分子の熱失活が挙げられる。この熱失活の要因の一つとして、Ｃ－Ｎ配位子の芳香族のＣ－Ｈ結合における伸縮振動が挙げられる。本発明では、Ｃ－Ｎ配位子の特定位置（Ｃ－Ｈ結合）にメチル基（－ＣＨ３）を導入することで、高エネルギーな伸縮振動を示すＣ－Ｈ結合を、低エネルギーなＣ－Ｃ結合に置き換えている。これにより振動失活を抑制し、ΦＰＬの向上を図ることができる。また、本発明者等は、Ｃ－Ｎ配位子にメチル基を導入することで錯体分子の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー差が変化することで、発光波長λＰＬの長波長側へのシフトが生じて純赤色のりん光を示すようになったと考察する。
　このように、本発明は、Ｃ－Ｎ配位子である２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリナートの特定部位、即ち、２’位（Ｒ１）、６’位（Ｒ２）、７’位（Ｒ３）、８’位（Ｒ４）にメチル基を導入することで、ΦＰＬ向上とλＰＬの長波長化を図り、好適な赤色りん光性有機イリジウム錯体を構成する。
　また、本発明に係る有機イリジウム錯体における、２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリナートに対するメチル基導入は、ジベンゾチオフェン部位へのメチル基導入に加えて、キノリン部位へのメチル基（Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７）の導入も有用である。キノリン部位でも、上述した芳香族のＣ－Ｈ結合での伸縮振動による失活が生じると考えられるので、Ｃ－Ｈ結合をＣ－Ｃ結合に置き換えることでΦＰＬの向上が期待できるからである。
　以上のとおり、本発明に係る有機イリジウム錯体では、２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリナートのジベンゾチオフェン部位へのメチル基の導入を必須とする。本発明の好ましい態様を挙げるとすれば、２’位のみにメチル基を導入する態様（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝水素）、２’、７’位にメチル基を導入する態様（Ｒ１、Ｒ３＝メチル基、Ｒ２、Ｒ４＝水素）、６’、８’位にメチル基を導入する態様（Ｒ２、Ｒ４＝メチル基、Ｒ１、Ｒ３＝水素）、２’，６’，８’位にメチル基を導入する態様（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４＝メチル基、Ｒ３＝水素）が挙げられる。これら態様の中でも特に好ましい態様は、２’位へのメチル基導入を必須とする態様（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２～Ｒ４＝水素又はメチル基のいずれか）である。
　そして、本発明に係る有機イリジウム錯体において、Ｃ－Ｎ配位子と共にイリジウムに配位する補助配位子（Ｘ－Ｙ配位子）は、好ましくは、下記の配位子が挙げられる。補助配位子は、有機イリジウム錯体の発光特性の向上に直接的に寄与することはないものの、多少の変動を生じさせる構成である。下記の配位子は、低分子量で補助配位子として前記作用を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記式中、＊を付した原子は、イリジウム原子に配位する配位原子である。）
　上記の補助配位子において、より好ましい配位子は、β－ジケトン配位子である、アセチルアセトン（２，４－ペンタンジオン）、又は、ジピバロイルメタン（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタジオン）である。そして、最も好ましい配位子は、ジピバロイルメタンである。上記のとおり、補助配位子は有機イリジウム錯体の発光特性の向上に直接寄与するものではない。但し、本発明の目的においては、補助配位子の最適化を図ることが好ましく。この観点から、ジピバロイルメタンが補助配位子として最適である。ジピバロイルメタンはアセチルアセトンよりも立体障害が大きい配位子である。ＯＬＥＤのような固体媒体中における発光では、分子間相互作用による無放射失活を低減できることが好ましく、そのためにはジピバロイルメタンのような立体障害が大きい配位子が補助配位子として好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （上記式中、＊を付した原子は、イリジウム原子に配位する配位原子である。）
　以上説明した本発明に係る赤色りん光性有機イリジウム錯体は、従来の有機イリジウム錯体に対して、色純度に優れ発光効率も高いものとなる。よって、ＯＬＥＤの発光層として有用である。この有機イリジウム錯体を高分子薄膜にドープすることで発光層を形成することができる。
　次に、本発明に係る有機イリジウム錯体の製造方法について説明する。本発明のような、イリジウムにＣ－Ｎ配位子及びβ‐ジケトン化合物等の補助配位子が配位する有機イリジウム錯体の合成方法に関しては、その大枠の製造方法は公知である。即ち、まず、イリジウム塩とＣ－Ｎ配位子を構成する含窒素化合物とを加熱反応させて前駆体を得た後、この前駆体と補助配位子（β‐ジケトン化合物等）とを加熱反応させることで有機イリジウム錯体を合成することができる。また、前記工程の他、先にイリジウム塩と補助配位子とを反応させた後に、含窒素化合物（Ｃ－Ｎ配位子）を反応させても有機イリジウム錯体は合成可能である。
　本発明に係る有機イリジウム錯体においても、上記の合成プロセスが適用される。但し、本発明の特徴は、Ｃ－Ｎ配位子である２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリナートの特定の位置（２’位、６’位、７’位、８’位）にメチル基を導入することである。
　この点、無置換の２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリナートの合成は、比較的容易であり公知のものとなっている。例えば、出発原料としてジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－ボロン酸を用い、これとキノリンのハロゲン化合物をクロスカップリングさせることで、２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリンが合成される。出発原料であるジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－ボロン酸は市販品として入手可能であるので、容易にＣ－Ｎ配位子となる含窒素化合物を合成できる。
　これに対して、本発明に係る有機イリジウム錯体である、特定位置にメチル基が導入された２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリンに関しては、その合成例の報告はこれまでなかった。
　本発明者等は、本発明の主題事項である、２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリナート配位子へのメチル基の導入に想到した段階から、その合成方法について鋭意の検討を行っている。そして、その具体的手法として、Ｃ－Ｎ配位子の合成に関して以下のようなプロセスを見出した。
　この本発明に係る合成プロセスでは、出発原料としてジブロモアニリン又はメチル基が導入されたジブロモアニリン誘導体を用いる。そして、ジブロモアニリン（誘導体）と、フェニルボロン酸又はメチル基を有するフェニルボロン酸誘導体との鈴木・宮浦クロスカップリング反応によりビフェニルアミン誘導体からなる中間体１を得る工程と、この中間体１のアミノ基がヨウ素化された中間体２を合成する工程とを含む。更に、前記中間体２をメタクロロ過安息香酸等のペルオキソ酸で酸化し、環状ジベンゾヨードニウム化合物である中間体３を合成する工程を含む。この中間体３の合成は、本発明の合成方法における特徴的工程である。
　そして、中間体３にチオ酢酸塩を反応させてブロモジベンゾチオフェン誘導体である中間体４を合成した後、中間体４をリチオ化させ、ボロン酸エステルと反応及び加水分解させることで、１以上のメチル基が導入されたジベンゾチオフェン－ボロン酸誘導体である中間体５を合成する。このようにして中間体５として生成される多メチル置換のジベンゾチオフェン誘導体は、新規な物質であり、上記した中間体３の合成と共に本発明の錯体合成方法における特徴といえる。
　中間体５であるジベンゾチオフェン－ボロン酸誘導体の合成後は、無置換の２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリナート配位子の合成方法と同様である。即ち、中間体５と２-クロロキノリンとの鈴木・宮浦クロスカップリング反応によって、本発明のＣ－Ｎ配位子である、メチル基が導入された２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリナート配位子を合成することができる。
　尚、キノリン部位にメチル基が導入されたＣ－Ｎ配位子を合成する場合には、中間体５と２-クロロキノリン又は２-クロロキノリン誘導体（２－クロロ－４－メチルキノリン等）とを反応させることで、所望のＣ－Ｎ配位子を合成できる。２-クロロキノリン誘導体については、市販品又は既知の方法によって合成された化合物が適用できる。
　以上のように、本発明では中間体１～中間体５の合成を経て、Ｃ－Ｎ配位子である、置換基が導入された２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリナート配位子を合成する。このような反応ルートを適用するのは、狙った位置にメチル基が導入されたＣ－Ｎ配位子を合成するためである。本発明の合成プロセスは、異性化や位置選択性の問題を懸念することなく目的化合物を得ることができる。ＯＬＥＤ用の発光材料には高純度であることが要求されることから、異性化等による純度低下のおそれのない本発明の方法には大きな利点がある。
　そして、メチル基が導入されたＣ－Ｎ配位子を合成した後は、上記したように、イリジウム塩とＣ－Ｎ配位子とを加熱反応させて前駆体を合成し、更に、前駆体と補助配位子とを反応させることで、本発明に係る有機イリジウム錯体を製造することができる。先にイリジウム塩と補助配位子とを反応させた後に、Ｃ－Ｎ配位子を反応させても良い。
　尚、上記の前駆体を合成するための加熱反応は、８０℃～１３０℃、１２～２４時間で行うことが好ましい。また、補助配位子との加熱反応は、６０℃～１３０℃、０．５～１２時間で行うことが好ましい。これらの反応は、溶媒存在下で行うことが好ましい。
　以上説明した本発明に係る有機イリジウム錯体は、ＯＬＥＤの発光層の発光ドーパントとして有用である。発光層は、本発明に係る有機イリジウム錯体の他、電子輸送材料、ホール輸送性ホスト材料等の成分を適宜に混合して構成される。発光層の形成は、スピンコート法、真空蒸着法等の方法により適切に形成される。
　本発明の有機イリジウム錯体は、従来の錯体よりもＰＬ量子収率及び耐熱性が高く、ＯＬＥＤの発光材料として好適である。
本実施形態で合成した有機イリジウム錯体Ｉｒ－１～Ｉｒ－４のジクロロメタン溶液中での発光スペクトルを示す図。 本実施形態で合成した有機イリジウム錯体Ｉｒ－１～Ｉｒ－４のトルエン溶液中での発光スペクトルを示す図。 本実施形態で合成した有機イリジウム錯体Ｉｒ－１～Ｉｒ－４のＰＭＭＡ薄膜中での発光スペクトルを示す図。 本実施形態で作製したＯＬＥＤの構成を説明する図。 本実施形態で作製したＯＬＥＤ（Ｄｅｖｉｃｅ１～Ｄｅｖｉｃｅ４）の電界発光スペクトルを示す図。 本実施形態で作製したＯＬＥＤ（Ｄｅｖｉｃｅ１～Ｄｅｖｉｃｅ４）のＪ－Ｖ－Ｌ曲線を示す図。 ＯＬＥＤの構造の一例を説明する図。
　以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、Ｃ－Ｎ配位子として２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリナート及びその誘導体が配位し、補助配位子としてジピバロイルメタン（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタジオン）が配位した下記の４種の有機イリジウム錯体を合成し、その発光特性の評価を行った。下記４種の有機イリジウム錯体において、無置換の２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリナートをＣ－Ｎ配位子とするＩｒ－１は、比較例となる従来の有機Ｉｒ錯体である。一方、２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリナートのジベンゾチオフェン部位にメチル基を導入した、Ｉｒ－２、Ｉｒ－３、Ｉｒ－４が本実施形態に係る有機イリジウム錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（Ｉ）有機イリジウム錯体（Ｉｒ－１～Ｉｒ－４）の合成
　上記有機イリジウム錯体の合成では、（ｉ）Ｃ－Ｎ配位子（Ｃ－Ｎ配位子（１）～Ｃ－Ｎ配位子（４））の合成を行った後、（ｉｉ）Ｃ－Ｎ配位子とイリジウム塩（塩化イリジウム）とを反応させて前駆体（前駆体（１）～前駆体（４））を合成した。そして、前駆体と補助配位子であるジピバロイルメタンを反応させて有機イリジウム錯体（Ｉｒ－１～Ｉｒ－４）を合成した。
　本実施形態における、有機イリジウム錯体（Ｉｒ－１～Ｉｒ－４）の合成スキームを下記に示す。下記のスキームにおいて、従来例となる有機イリジウム錯体（Ｉｒ－１）の合成は、市販のジベンゾチオフェン－ボロン酸を出発原料としてＣ－Ｎ配位子（１）を合成した後、前駆体（１）の合成を経て有機イリジウム錯体（Ｉｒ－１）を合成した。
　一方、本実施形態に係る有機イリジウム錯体（Ｉｒ－２～Ｉｒ－４）については、まず、出発原料としてジブロモアニリン誘導体を用いて中間体１ａ～１ｃ、中間体２ａ～２ｃ、中間体３ａ～３ｃ、中間体４ａ～４ｃ、中間体５ａ～５ｃを順次合成し、Ｃ－Ｎ配位子（２）～（４）を合成した。そして、Ｉｒ－１と同様にして前駆体（２）～（４）を合成して、有機イリジウム錯体（Ｉｒ－２～Ｉｒ－４）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　尚、本実施形態において、出発原料及び合成に使用した試薬及び溶媒は、すべて市販の試薬グレードのものを精製することなく用いた。乾燥ＴＨＦは、市販の脱水ＴＨＦを購入し、そのまま用いた。また、カラムクロマトグラフィーに用いる充填剤として、ナカライテスク社製球状シリカゲル（中性）又は関東化学社製球状シリカゲル（中性）を用いた。
　また、合成した化合物の同定には、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ　ＮＭＲ）スペクトル及び質量分析（マス（ＭＳ）スペクトル）を用いた。１Ｈ　ＮＭＲスペクトルの測定には、ＪＥＯＬ社製　ＪＮＭ－ＥＣＸ４００分光光度計（４００ＭＨｚ）又はＪＥＯＬ社製　ＪＮＭ－ＥＣＳ４００分光光度計（４００ＭＨｚ）を用いた。ＭＳスペクトルは、α－シアノ－４－ヒドロキシけい皮酸（ＣＨＣＡ）をマトリックスとして、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ法）によってイオン化した試料を飛行時間（ＴＯＦ）型質量分析によって測定した（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳスペクトル）。測定にはＳｈｉｍａｄｚｕ－Ｋｒａｔｏｓ　ＡＸＩＭＡ－ＣＦＲ　ＰＬＵＳ　ＴＯＦ　Ｍａｓｓ質量分析装置を用いた。元素分析は、アセトアニリドを標準物質として、ジェイ・サイエンスラボ製ＪＭ－１０元素分析装置により測定した。
有機イリジウム錯体Ｉｒ－１の合成
（ｉ）Ｃ－Ｎ配位子（１）（２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリナートの合成
　炭酸カリウム（８．９０ｇ、６４．４ｍｍｏｌ）を水（２２５ｍＬ）に溶解させた水溶液を１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに入れ、更に、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イルボロン酸（４．７２ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）、２－クロロキノリン（３．６４ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（０．９４ｇ、０．８１３ｍｍｏｌ）、１，２－ジメトキシエタン（２２５ｍＬ）、エタノール（９０ｍＬ）を丸底フラスコに入れ窒素雰囲気下で１８時間、１００℃で加熱攪拌した。放冷後、クロロホルム（２００ｍＬ）を加えて分液漏斗中で振とうし、水層を取り除いた。更に有機層を水（３００ｍＬ）及び飽和食塩水（３００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン、 ｖ／ｖ、４／１）で精製した。以上の操作により、２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリナート（Ｃ－Ｎ配位子（１））を５．４４ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を合成した。この化合物は白色固体であり、収率８４％であった。
（ｉｉ）前駆体（１）の合成
　上記で合成したＣ－Ｎ配位子（１）（５．２３ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム三水和物（２．９５ｇ，８．３６ｍｍｏｌ）、２－エトキシエタノール（３３０ｍＬ）及び水（６５ｍＬ）を１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で２０時間、１００℃で加熱攪拌した。放冷後、反応系中に生じた濃赤色沈殿を、吸引濾過によって回収した。以上の操作により、Ｃ－Ｎ配位子（１）とイリジウムとの前駆体（１）を合成した（収率７６％（５．４０ｇ，３．１８ｍｍｏｌ）。
（ｉｉｉ）有機イリジウム錯体（Ｉｒ－１）の合成
　上記で合成した前駆体（１）（２．０１ｇ，１．１８ｍｍｏｌ）、ジピバロイルメタン（０．４５ｍＬ，２．２９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２．０４ｇ，１９．２ｍｍｏｌ）及び２－エトキシエタノール（３００ｍＬ）を５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で３時間、８５℃で加熱攪拌した。放冷後、ジクロロメタン（２００ｍＬ）及び水（２００ｍＬ）を加えて分液漏斗中で振とうし、水層を取り除いた。更に有機層を飽和食塩水（２００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン， ｖ／ｖ，４／１）で精製した後、ヘキサンを加え、７５℃で攪拌することにより洗浄を行い、吸引濾過によって回収して目的化合物である有機イリジウム錯体（Ｉｒ－１）を得た。この有機イリジウム錯体は赤色固体で収率６８％（１．５９ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）であった。また、以上の工程で合成した化合物のＮＭＲ等による特性は、以下の通りであった。
　１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ０．５９（ｓ，１８Ｈ），４．８４（ｓ，１Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝７．８ Ｈｚ，２Ｈ）， 
７．３０－７．５２（ｍ，１０Ｈ），７．８３－７．８５（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．４ Ｈｚ，２Ｈ），７．８９－７．９３（ｍ，２Ｈ），７．９７－７．９９（ｍ，２Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝８．７ Ｈｚ，２Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝８．７ Ｈｚ，２Ｈ），８．７０（ｄ，Ｊ＝８．７ Ｈｚ，２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ２７．７６，４０．６２，８８．７８，１１９．０２，１２０．２１，１２１．４４，１２２．０５，１２４．５２，１２５．３５，１２５．９９，１２６．０８，１２６．９０，１２７．３２，１３０．７６，１３１．２５，１３３．９１，１３６．２０，１３６．４５，１３６．５３，１３７．９９，１４１．４８，１４９．０９，１５６．５６，１６９．５０，１９４．２８．ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳ： ｍ／ｚ ［Ｍ＋Ｈ］＋ Ｃａｌｃｄ．Ｆｏｒ Ｃ５３Ｈ４４ＩｒＮ２Ｏ２Ｓ２：９９７．２４，Ｆｏｕｎｄ：９９７．２７．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ５３Ｈ４３ＩｒＮ２Ｏ２Ｓ２： Ｃ，６３．９０; Ｈ，４．３５; Ｎ，２．８１． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ，６４．０９; Ｈ，４．４８; Ｎ，２．８１．
（Ａ）有機イリジウム錯体Ｉｒ－２の合成
（Ａ－ｉ）Ｃ－Ｎ配位子（２）（２－（メチルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリン）の合成
　Ｃ－Ｎ配位子（２）の合成は、２，６－ジブロモ－４－メチルアニリンを出発原料として、中間体１ａ、２ａ、３ａ、４ａ、５ａを経て合成される。
＜中間体１ａ（３－ブロモ－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－アミン）の合成＞
　炭酸カリウム（３３．２ｇ，０．２４０ｍｏｌ）を水（１２０ｍＬ）に溶解させた水溶液を２０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに入れ、更に２，６－ジブロモ－４－メチルアニリン（２０．１ｇ，７６．０ｍｍｏｌ）、 フェニルボロン酸（６．３５ｇ，５２．１ｍｍｏｌ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）（４．３３ｇ，３．７４ｍｍｏｌ）、トルエン（２００ｍＬ）、エタノール（１２０ｍＬ）を丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で１３時間、１００℃で加熱攪拌した。放冷後、クロロホルム（２００ｍＬ）を加えて分液漏斗中で振とうし、水層を取り除いた。更に有機層を水（２００ｍＬ）及び飽和食塩水（２００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン， ｖ／ｖ，１／３）で精製することにより、目的化合物である中間体１ａ（３－ブロモ－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－アミン）の白色固体を収率８２％で得た（１１．２ｇ，４２．７ｍｍｏｌ）。
＜中間体２ａ（３－ブロモ－２－ヨード－５－メチル－１，１’－ビフェニル）の合成＞
　中間体１ａ（３－ブロモ－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－アミン）（６．０２ｇ，２３．０ｍｍｏｌ）、４Ｍ塩酸（６５ｍＬ）及びテトラヒドロフラン（６５ｍＬ）を１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに入れ、冷媒のメタノール／アセトン及び液体窒素を入れたデュワーフラスコに浸して反応系を０℃に保った。そこに、滴下漏斗を用いて亜硝酸ナトリウム（２．０１ｇ，２９．１ｍｍｏｌ）を水（２４ｍＬ）に溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。
　反応系を０℃で２０分攪拌した後、ヨウ化カリウム（９．５３ｇ，５７．４ｍｍｏｌ）を水（３６ｍＬ）に溶解させた水溶液を加えた。０℃で１０分攪拌した後、デュワーフラスコを取り除き、徐々に室温に戻しながら更に１時間攪拌した。この時、系中は茶色であった。ここに飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を、系中の色が淡黄色になるまで加え、１５分攪拌した。その後、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加えて分液漏斗中で振とうし、水層を取り除いた。更に有機層を水（３００ｍＬ）及び飽和食塩水（３００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。
　そして、残渣をクロロホルムに溶解させ、そこにシリカゲルを５０ｇ加えた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去することによってシリカゲルに吸着させた。そして、クロマトカラム管（φ：６０ｍｍ）に展開溶媒を含んだ２５０ｇのシリカゲルを詰め、先ほどの残渣を吸着させたシリカゲルを上に詰めて、すばやく溶媒を展開することで（展開溶媒：ヘキサン）精製した。以上の操作により、目的化合物である中間体２ａ（３－ブロモ－２－ヨード－５－メチル－１，１’－ビフェニル）の白色固体を収率３８％で得た（３．２８ｇ，８．８１ｍｍｏｌ）。
＜中間体３ａ（４－ブロモ－２－メチルジベンゾ［ｂ，ｄ］ヨードル－５－イウムトリフルオロメタンスルホン酸塩）の合成＞
　中間体２ａ（３－ブロモ－２－ヨード－５－メチル－１，１’－ビフェニル）（３．０７ｇ，８．２５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（３．０ｍＬ，３３．９ｍｍｏｌ）、ｍ－クロロ過安息香酸（約３０％含水）（３．０３ｇ，１２．３ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン（３６ｍＬ）を１００ｍＬ三つ口丸底フラスコに入れ窒素雰囲気、室温下で１時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を８割ほど留去した。ここにジエチルエーテル（４５ｍＬ）を加え、再び室温下で攪拌したのち、沈殿物を吸引濾過によって回収した。以上の操作により、環状ジベンゾヨードニウム化合物である中間体３ａ（４－ブロモ－２－メチルジベンゾ［ｂ，ｄ］ヨードル－５－イウムトリフルオロメタンスルホン酸塩）の白色固体を収率９６％で得た（４．１３ｇ，７．９３ｍｍｏｌ）。
＜中間体４ａ（４－ブロモ－２－メチルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン）の合成＞
　中間体３ａ（４－ブロモ－２－メチルジベンゾ［ｂ，ｄ］ヨードル－５－イウムトリフルオロメタンスルホン酸塩）（４．２５ｇ，８．１５ｍｍｏｌ）、チオ酢酸カリウム（１．８６ｇ，１６．３ｍｍｏｌ）、塩化銅(ＩＩ)（無水）（４３．５ｍｇ，０．３２４ｍｍｏｌ）、水素化カルシウムで乾燥後蒸留によって得た脱水ジメチルスルホキシド（３０ｍＬ）を１００ｍＬ三つ口丸底フラスコに入れ窒素雰囲気下で２０時間、１１０℃で加熱攪拌した。放冷後、クロロホルム（３０ｍＬ）及び水（３０ｍＬ）を加えて分液漏斗中で振とうし、水層を取り除いた。更に有機層を水（３０ｍＬ）及び飽和食塩水（３０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をクロロホルムに溶解させ、そこにシリカゲルを２０ｇ加えた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去することによってシリカゲルに吸着させた。そして、クロマトカラム管（φ：４６ｍｍ）に展開溶媒を含んだ１００ｇのシリカゲルを詰め、先ほどの残渣を吸着させたシリカゲルを上に詰めて、すばやく溶媒を展開することで（展開溶媒：ヘキサン）精製した。以上の操作によりブロモジベンゾチオフェン誘導体である中間体４ａ（４－ブロモ－２－メチルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン）の淡黄色固体を収率７７％で得た（１．７４ｇ，６．２７ｍｍｏｌ）。
＜中間体５ａ（（２－メチルベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル)ボロン酸）の合成＞
　中間体４ａ（４－ブロモ－２－メチルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン）（４．２４ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（４５．０ｍＬ）を窒素雰囲気にした１００ｍＬ三つ口丸底フラスコに入れ、液体窒素及び冷媒としてメタノール／アセトンを入れたデュワーフラスコに浸して反応系を－７８℃に冷却した。そこに、滴下漏斗を用いて１．６Ｍのｎ-ブチルリチウム（１２．０ｍＬ，１９．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、－７８℃で１．５時間攪拌した。その後、滴下漏斗を用いてほう酸トリイソプロピル（１１．０ｍＬ，７１．３ｍｍｏｌ）を滴下した後、ゆっくりと室温に戻しながら、１８時間攪拌した。その後、４Ｍ塩酸を７５ｍＬ加え、更に室温下で１時間攪拌した。反応後、ジクロロメタン（５０ｍＬ）を加えて分液漏斗中で振とうし、水層を取り除き、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣を１０ｍＬのジクロロメタンに溶かした後、５０ｍＬのヘキサンを加えると、再沈殿によって白色固体が析出した。これを吸引濾過によって回収した。ＴＬＣ上にて、Ｒｆ＝０（展開溶媒：クロロホルム）のスポットのみ確認された。これ以上の精製は行わずに、次の反応に用いた。以上の操作により中間体５ａ（（２－メチルベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル)ボロン酸）を収率６７％（２．４９ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）で合成した。
・Ｃ－Ｎ配位子（２）の合成
　炭酸カリウム（１３．５ｇ，９７．７ｍｍｏｌ）を水（２８０ｍＬ）に溶解させた水溶液を２Ｌ三つ口丸底フラスコに入れ、更に中間体５ａ（（２－メチルベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル)ボロン酸）（６．７６ｇ，２７．９ｍｍｏｌ）、２-クロロキノリン（４．８８ｇ，２９．８ｍｍｏｌ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（１．７０ｇ，１．４７ｍｍｏｌ）、１．２-ジメトキシエタン（２８０ｍＬ）、エタノール（１２０ｍＬ）を丸底フラスコに入れ窒素雰囲気下で１８時間、１００℃で加熱攪拌した。放冷後、クロロホルム（２００ｍＬ）を加えて分液漏斗中で振とうし、水層を取り除いた。更に有機層を水（２００ｍＬ）及び飽和食塩水（２００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン， ｖ／ｖ，２／３）で精製することにより、Ｃ－Ｎ配位子（２）である２－（メチルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリンの淡黄色固体を収率９７％で得た（８．８３ｇ，２７．１ｍｍｏｌ）。
（Ａ－ｉｉ）前駆体（２）の合成
　上記で合成したＣ－Ｎ配位子（２）（０．７３２ｇ，２．２５ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム三水和物（０．３９７ｇ，１．１２ｍｍｏｌ）、２-エトキシエタノール（４０ｍＬ）及び水（８ｍＬ）を１００ｍＬ二口丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気で２０時間、１００℃で加熱攪拌した。放冷後、反応系中に生じた橙色沈殿を、吸引濾過吸引濾過によって回収した。以上の操作により、Ｃ－Ｎ配位子（２）とイリジウムとの前駆体（２）を合成した（収率５６％（０．５５４ｇ，０．３１６ｍｍｏｌ）。
（Ａ－ｉｉｉ）有機イリジウム錯体（Ｉｒ－２）の合成
　上記で合成した前駆体（２）（１５２ｍｇ，０．０８６７ｍｍｏｌ）、ジピバロイルメタン（０．１ｍＬ，０．４８８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（９６．２ｍｇ，０．９１１ｍｍｏｌ）及び２-エトキシエタノール（２０ｍＬ）を５０ｍＬ二口丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で３時間、８５℃で加熱攪拌した。放冷後、ジクロロメタン（２０ｍＬ）及び水（３０ｍＬ）を加えて分液漏斗中で振とうし、水層を取り除いた。更に有機層を飽和食塩水（３０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン， ｖ／ｖ，１／１）で精製した後、ヘキサンを加え、７５℃で攪拌することにより洗浄を行い、吸引濾過によって回収して目的化合物である有機イリジウム錯体（Ｉｒ－２）を得た。この有機イリジウム錯体は赤色固体で収率５．２％（９．１ｍｇ，０．００８６４ｍｍｏｌ）であった。また、以上の工程で合成した化合物のＮＭＲ等による特性は、以下の通りであった。
　１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ０．５５（ｓ，１８Ｈ），１．５１（ｓ，６Ｈ），４．５９（ｓ，１Ｈ），７．２０－７．２４（ｍ，２Ｈ），７．３６－７．４１（ｍ，２Ｈ），７．４２－７．４６（ｍ，４Ｈ），７．５６（ｓ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，２Ｈ），７．９３－７．９６（ｍ，４Ｈ），８．０８－８．１０（ｍ，４Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，２Ｈ），８．７３（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ２３．７７，２８．１４，２９．７９，８８．３９，１１９．７９，１２０．４５，１２０．９４，１２２．２１，１２４．５７，１２５．４２，１２５．４５，１２５．７０，１２６．３４，１２７．３４，１３０．４９，１３２．１０，１３３．３３，１３６．１５，１３７．０４，１４３．８９，１４９．５０，１５４．４３，１７０．３６，１９３．５５． ＥＳＩ－ＭＳ： ｍ／ｚ ［Ｍ＋Ｈ］＋ Ｃａｌｃｄ．Ｆｏｒ Ｃ５５Ｈ４８ＩｒＮ２Ｏ２Ｓ２：１０２５．２８， Ｆｏｕｎｄ：１０２５．２７． Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ５５Ｈ４７ＩｒＮ２Ｏ２Ｓ２： Ｃ，６４．４９; Ｈ，４．６３; Ｎ，２．７３． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ，６４．２４; Ｈ，４．６７; Ｎ，２．７０．
（Ｂ）有機イリジウム錯体Ｉｒ－３の合成
（Ｂ－ｉ）Ｃ－Ｎ配位子（３）（２－（６，８－ジメチルベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリン）の合成
　Ｃ－Ｎ配位子（３）の合成は、２，６－ジブロモアニリンを出発原料として、中間体１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ、５ｂを経て合成される。
＜中間体１ｂ（３－ブロモ－３’，５’－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－アミン）の合成＞
　炭酸カリウム（１３．０ｇ，９３．７ｍｍｏｌ）を水（６０ｍＬ）に溶解させた水溶液を１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに入れ、更に２，６-ジブロモアニリン（１０．１ｇ，４０．１ｍｍｏｌ）、３，５-ジメチルフェニルボロン酸（４．０５ｇ，２７．０ｍｍｏｌ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)(１．６１ｇ，１．３９ｍｍｏｌ）、トルエン（２００ｍＬ）、エタノール（６０ｍＬ）を丸底フラスコに入れ窒素雰囲気下で２０時間、１００℃で加熱攪拌した。放冷後、クロロホルム（１５０ｍＬ）を加えて分液漏斗中で振とうし、水層を取り除いた。更に有機層を水（２００ｍＬ）及び飽和食塩水（２００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン， ｖ／ｖ，２／３）で精製することにより、目的化合物である中間体１ｂ（３－ブロモ－３’，５’－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－アミン）の白色固体を収率４２％で得た（３．１３ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）。
＜中間体２ｂ（３－ブロモ－２－ヨード－３’，５’－メチル－１，１’－ビフェニル）の合成＞
　中間体１ｂ（３－ブロモ－３’，５’－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－アミン）（３．０８ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）、４Ｍの塩酸（３２ｍＬ）及びテトラヒドロフラン（３２ｍＬ）を５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに入れ、液体窒素及び冷媒としてメタノール／アセトンを入れたデュワーフラスコに浸して反応系を０℃まで冷却した。そこに、滴下漏斗を用いて亜硝酸ナトリウム（１．０５ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）を水（１２ｍＬ）に溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。
　反応系を０℃で２０分攪拌した後、ヨウ化カリウム（４．７４ｇ，２８．６ｍｍｏｌ）を水（１８ｍＬ）に溶解させた水溶液を加えた。０℃にて１０分攪拌した後、デュワーフラスコを取り除き、ゆっくりと室温に戻しながら更に１時間攪拌した。この時、系中は茶色であった。ここに飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を、系中の色が淡黄色になるまで加え、１５分攪拌した。その後、酢酸エチル（１００ｍＬ）を加えて分液漏斗中で振とうし、水層を取り除いた。更に有機層を水（１００ｍＬ）及び飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。
　そして、残渣をクロロホルムに溶解させ、そこにシリカゲルを２５ｇ加えた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去することによってシリカゲルに吸着させた。そして、クロマトカラム管（φ：４６ｍｍ）に展開溶媒を含んだ１２５ｇのシリカゲルを詰め、先ほどの残渣を吸着させたシリカゲルを上に詰めて、すばやく溶媒を展開することで（展開溶媒：ヘキサン）精製した。目的化合物である中間体２ｂ（３－ブロモ－２－ヨード－３’，５’－メチル－１，１’－ビフェニル）収率４９％（２．１１ｇ，５．４６ｍｍｏｌで得た。この化合物は、粘度の高い透明液体であった。
＜中間体３ｂ（６－ブロモ－２，４－ジメチルジベンゾ［ｂ，ｄ］ヨードル－５－イウムトリフルオロメタンスルホン酸塩）の合成＞
　中間体２ｂ（３－ブロモ－２－ヨード－３’，５’－メチル－１，１’－ビフェニル）（２．０８ｇ，５．３７ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（１．４ｍＬ，１５．９ｍｍｏｌ）、ｍ－クロロ過安息香酸（約３０％含水）（１．７８ｇ，７．２２ｍｍｏｌ)、脱水ジクロロメタン（２０ｍＬ）を１００ｍＬ三つ口丸底フラスコに入れ窒素雰囲気、室温下にて１時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を８割ほど留去した。ここにジエチルエーテル（２０ｍＬ）を加え、室温下で３０分攪拌したのち、生じた沈殿物を吸引濾過によって回収した。以上の操作により、環状ジベンゾヨードニウム化合物である中間体３ｂ（６－ブロモ－２，４－ジメチルジベンゾ［ｂ，ｄ］ヨードル－５－イウムトリフルオロメタンスルホン酸塩）の白色固体を収率９０％で得た（２．５７ｇ，４．８３ｍｍｏｌ）。
＜中間体４ｂ（６－ブロモ－２，４－メチルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン）の合成＞
　中間体３ｂ（６－ブロモ－２，４－ジメチルジベンゾ［ｂ，ｄ］ヨードル－５－イウムトリフルオロメタンスルホン酸塩）（２．５０ｇ，４．６９ｍｍｏｌ)、チオ酢酸カリウム（１．０８ｇ，９．４６ｍｍｏｌ）、塩化銅(II)（無水）（２５．３ｍｇ，０．１８８ｍｍｏｌ）、水素化カルシウムで乾燥後蒸留によって得た脱水ジメチルスルホキシド（１５ｍＬ）を５０ｍＬ二口丸底フラスコに入れ窒素雰囲気下で２０時間、１１０℃で加熱攪拌した。放冷後、クロロホルム（２０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を加えて分液漏斗中で振とうし、水層を取り除いた。更に有機層を水（２０ｍＬ）及び飽和食塩水（３０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をクロロホルムに溶解させ、そこにシリカゲルを２０ｇ加えた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去することによってシリカゲルに吸着させた。そして、クロマトカラム管（φ：３２ｍｍ）に展開溶媒を含んだ１００ｇのシリカゲルを詰め、先ほどの残渣を吸着させたシリカゲルを上に詰めて、すばやく溶媒を展開することで（展開溶媒：ヘキサン）精製した。得られた白色固体は、エタノール中にて再結晶を行った。以上の操作によりブロモジベンゾチオフェン誘導体である中間体４ｂ（６－ブロモ－２，４－メチルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン）の白色固体を収率４３％で得た（０．５８５ｇ，２．０１ｍｍｏｌ）。
＜中間体５ｂ（（６，８－ジメチルベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）ボロン酸）の合成＞
　中間体４ｂ（６－ブロモ－２，４－メチルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン）（０．５７９ｇ，１．９９ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（８ｍＬ）を窒素雰囲気にした１００ｍＬ三つ口丸底フラスコに入れ、液体窒素及び冷媒としてメタノール／アセトンを入れたデュワーフラスコに浸して反応系を－７８℃に冷却した。そこに、滴下漏斗を用いて１．６Ｍのｎ-ブチルリチウム（１．６ｍＬ，２．５６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、－７８℃で１．５時間攪拌した。その後、滴下漏斗を用いてほう酸トリイソプロピル（３．２ｍＬ，１４．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、ゆっくりと室温に戻しながら、１８時間攪拌した。その後、４Ｍの塩酸を８ｍＬ加え、更に室温下で１時間攪拌した。反応後、ジクロロメタン（３０ｍＬ）を加えて分液漏斗中で振とうし、水層を取り除き、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣を５ｍＬのジクロロメタンに溶かした後、３０ｍＬのヘキサンを加えると、再沈殿によって白色固体が析出した。これを吸引濾過によって回収した。ＴＬＣ上にて、Ｒｆ＝０（展開溶媒：クロロホルム）のスポットのみ確認された。これ以上の精製は行わずに、次の反応に用いた。以上の操作により中間体５ｂ（（６，８－ジメチルベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）ボロン酸）を収率６０％（０．３０６ｇ，１．１９ｍｍｏｌ）で合成した。
・Ｃ－Ｎ配位子（３）の合成
　炭酸カリウム（０．５１６ｇ，３．６９ｍｍｏｌ）を水（１２ｍＬ）に溶解させた水溶液を１００ｍＬ二口丸底フラスコに入れ、更に中間体５ｂ（６，８－ジメチルベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）ボロン酸）（０．２９８ｇ，１．１６ｍｍｏｌ）、２-クロロキノリン（０．１９２ｇ，１．１７ｍｍｏｌ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（６２．３ｍｇ，０．０５３７ｍｍｏｌ）、１，２-ジメトキシエタン（１２ｍＬ）、エタノール（５ｍＬ）を丸底フラスコに入れ窒素雰囲気下で１８時間、１００℃で加熱攪拌した。放冷後、クロロホルム（２０ｍＬ）を加えて分液漏斗中で振とうし、水層を取り除いた。更に有機層を水（２０ｍＬ）及び飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン， ｖ／ｖ，２／３）で精製することにより、Ｃ－Ｎ配位子（３）である２－（６，８－ジメチルベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリンの白色固体を収率７３％で得た。
（Ｂ－ｉｉ）前駆体（３）の合成
　上記で合成したＣ－Ｎ配位子（３）（０．２７０ｇ，０．７９５ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム三水和物（０．１４０ｇ，０．３９６ｍｍｏｌ）、２-エトキシエタノール（１５ｍＬ）及び水（３ｍＬ）を５０ｍＬ二口丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で２０時間、１００℃で加熱攪拌した。放冷後、反応系中に生じた濃赤色沈殿を、吸引濾過によって回収した。以上の操作により、Ｃ－Ｎ配位子（３）とイリジウムとの前駆体（３）を合成した（収率４８％（１７２ｍｇ，０．０９５４ｍｍｏｌ））。
（Ｂ－ｉｉｉ）有機イリジウム錯体（Ｉｒ－３）の合成
　上記で合成した前駆体（３）（１５６ｍｇ，０．０８６２ｍｍｏｌ）、ジピバロイルメタン（０．１ｍＬ，０．４８８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（９６．２ｍｇ，０．９１１ｍｍｏｌ）及び２-エトキシエタノール（２０ｍＬ）を５０ｍＬ二口丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で１５分間、１００℃で加熱攪拌した。放冷後、ジクロロメタン（３０ｍＬ）及び水（３０ｍＬ）を加えて分液漏斗中で振とうし、水層を取り除いた。更に有機層を飽和食塩水（３０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン， ｖ／ｖ，１／１）で精製した。その後、シクロヘキサンを加え、８５℃で攪拌することにより溶媒洗浄し、放冷後、沈殿固体を吸引濾過によって回収して目的化合物である有機イリジウム錯体（Ｉｒ－３）を得た。この有機イリジウム錯体は赤色固体で収率４０％（７２．５ｍｇ，０．０６９０ｍｍｏｌ）であった。また、以上の工程で合成した化合物のＮＭＲ等による特性は、以下の通りであった。
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， ＣＤ２Ｃｌ２）δ０．５２（ｓ，１８Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），２．５８（ｓ，６Ｈ），４．８２（ｓ，１Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝８．２ Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｓ，２Ｈ） ，７．２７－７．３３（ｍ，４Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝７．１ Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｓ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝７．８ Ｈｚ２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝７．８ Ｈｚ２Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝７．８ Ｈｚ２Ｈ），８．７２（ｄ，Ｊ＝７．８ Ｈｚ，２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ２０．４３，２１．６２，２７．７８，４０．６２，８８．６９，１１８．０１，１１９．１４，１２１．６４，１２５．８９，１２６．０７，１２７．００，１２７．２９，１２７．４０，１３０．６６，１３１．１４，１３１．８３，１３３．５６，１３３．９０，１３４．５８，１３６．２４，１３６．７２，１３７．８９，１４１．４６，１４９．１１，１５６．３３，１６９．６１，１９４．２３．ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳ： ｍ／ｚ ［Ｍ］＋ Ｃａｌｃｄ．Ｆｏｒ Ｃ５７Ｈ５１ＩｒＮ２Ｏ２Ｓ２：１０５２．３０， Ｆｏｕｎｄ：１０５２．３２． Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．Ｆｏｒ Ｃ５７Ｈ５１ＩｒＮ２Ｏ２Ｓ２： Ｃ，６５．０５; Ｈ，４．８８; Ｎ，２．６６． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ，６４．９３; Ｈ，４．８３; Ｎ，２．５２．
（Ｃ）有機イリジウム錯体Ｉｒ－４の合成
（Ｃ－ｉ）Ｃ－Ｎ配位子（４）（２－（６，６，８－トリメチルベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリン）の合成
　Ｃ－Ｎ配位子（４）の合成は、２，６－ジブロモ－４－メチルアニリンを出発原料として、中間体１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃ、５ｃを経て合成される。
＜中間体１ｃ（３－ブロモ－３’，５，５’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－アミン）の合成＞
　炭酸カリウム（３．９６ｇ，０．２８６ｍｏｌ）を水（９０ｍＬ）に溶解させた水溶液を１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに入れ、更に２，６-ジブロモ-４-メチルアニリン（１５．０６ｇ，５６．９ｍｍｏｌ）、３，５-ジメチルフェニルボロン酸（５．６６ｇ，３７．８ｍｍｏｌ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（２．１４ｇ，１．８５ｍｍｏｌ）、トルエン（４５０ｍＬ）、エタノール（９０ｍＬ）を丸底フラスコに入れ窒素雰囲気下で２０時間、１００℃で加熱攪拌した。放冷後、クロロホルム（２００ｍＬ）を加えて分液漏斗中で振とうし、水層を取り除いた。更に有機層を水（２００ｍＬ）及び飽和食塩水（２００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン， ｖ／ｖ，２／３）で精製した。得られた淡黄色固体を、エタノール中で再結晶することによって、目的化合物である中間体１ｃ（３－ブロモ－３’，５，５’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－アミン）の白色固体を収率３８％で得た（４．１６ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）。
＜中間体２ｃ（３－ブロモ－２－ヨード－３’，５，５’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル）の合成＞
　中間体１ｃ（３－ブロモ－３’，５，５’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－アミン）（４．１０ｇ，１４．１ｍｍｏｌ）、４Ｍの塩酸（４０ｍＬ）及びテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに入れ、冷媒としてメタノール／アセトン及び液体窒素を入れたデュワーフラスコに浸して反応系を０℃に冷却した。そこに、亜硝酸ナトリウム（１．２１ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）を水（１５ｍＬ）に溶かした水溶液を滴下漏斗でゆっくりと滴下した。
　反応系を０℃で２０分攪拌した後、水（２５ｍＬ）に溶かしたヨウ化カリウム（５．９５ｇ，３５．９ｍｍｏｌ）水溶液を加えた。０℃で１０分攪拌した後、デュワーフラスコを取り除き、徐々に室温に戻しながら更に１時間攪拌した。この時、系中は茶色であった。ここに飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を、系中の色が淡黄色になるまで加え、１５分攪拌した。その後、酢酸エチル（１５０ｍＬ）を加えて分液漏斗中で振とうし、水層を取り除いた。更に有機層を水（２００ｍＬ）及び飽和食塩水（２００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。
　そして、残渣をクロロホルムに溶解させ、そこにシリカゲルを５０ｇ加えた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去することによって、残渣をシリカゲルに吸着させた。その後、クロマトカラム管（φ：６０ｍｍ）に展開溶媒を含んだ２５０ｇのシリカゲルを詰め、先ほど残渣を吸着させたシリカゲルを上に詰めた。すばやく溶媒を展開し、精製を行った。展開溶媒にはヘキサンを用いた。以上より、目的化合物である中間体２ｃ（３－ブロモ－２－ヨード－３’，５，５’－トリメチル－１，１’－ビフェニル）を収率４９％（２．７７ｇ，６．９０ｍｍｏｌ）。で得た。この化合物は高い粘性の透明液体であった。
＜中間体３ｃ（４－ブロモ－２，６，８－トリメチルジベンゾ［ｂ，ｄ］ヨードル－５－イウムトリフルオロメタンスルホン酸塩）の合成＞
　中間体２ｃ（３－ブロモ－２－ヨード－３’，５，５’－トリメチル－１，１’－ビフェニル）（２．６５ｇ，６．６１ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（１．７ｍＬ，１９．３ｍｍｏｌ）、ｍ－クロロ過安息香酸（約３０％含水）（２．１４ｇ，８．６６ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン（２５ｍＬ）を１００ｍＬ三つ口丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を８割ほど留去した。ここにジエチルエーテル（２５ｍＬ）を加え、室温下で３０分攪拌したのち、生じた沈殿を吸引濾過によって回収した。以上の操作により、環状ジベンゾヨードニウム化合物である中間体３ｃ（４－ブロモ－２，６，８－トリメチルジベンゾ［ｂ，ｄ］ヨードル－５－イウムトリフルオロメタンスルホン酸塩）の白色固体を収率９３％で得た（３．３８ｇ，６．１５ｍｍｏｌ）。
＜中間体４ｃ（４－ブロモ－２，６，８－トリメチルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン）の合成＞
　中間体３ｃ（４－ブロモ－２，６，８－トリメチルジベンゾ［ｂ，ｄ］ヨードル－５－イウムトリフルオロメタンスルホン酸塩）（３．３５ｇ，６．１０ｍｍｏｌ）、チオ酢酸カリウム（１．４０ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）、塩化銅(II)（無水）（３２．４ ｍｇ，０．２４１ｍｍｏｌ）、水素化カルシウムで乾燥後蒸留によって得た脱水ジメチルスルホキシド（２５ｍＬ）を５０ｍＬ二口丸底フラスコに入れ窒素雰囲気下にて２０時間、１１０℃で加熱攪拌した。放冷後、クロロホルム（３０ｍＬ）及び水（３０ｍＬ）を加えて分液漏斗中で振とうし、水層を取り除いた。更に有機層を水（４０ｍＬ）及び飽和食塩水（３０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をクロロホルムに溶解させ、そこにシリカゲルを２０ｇ加えた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去することによってシリカゲルに吸着させた。そして、クロマトカラム管（φ：３２ｍｍ）に展開溶媒を含んだ１００ｇのシリカゲルを詰め、先ほどの残渣を吸着させたシリカゲルを上に詰めて、すばやく溶媒を展開することで（展開溶媒：ヘキサン）精製した。得られた白色固体をエタノール中で再結晶を行った。以上の操作によりブロモジベンゾチオフェン誘導体である中間体４ｃ（４－ブロモ－２，６，８－トリメチルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン）の白色固体を収率４７％で得た（０．８７６ｇ，２．８７ｍｍｏｌ）。
＜中間体５ｃ（（２，６，８－トリメチルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）ボロン酸）の合成＞
　中間体４ｃ（４－ブロモ－２，６，８－トリメチルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン）（０．８６５ｇ，２．８３ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（１２ｍＬ）を窒素雰囲気にした１００ｍＬ三つ口丸底フラスコに入れ、液体窒素及び冷媒としてメタノール／アセトンを入れたデュワーフラスコに浸して反応系を－７８℃まで冷却した。そこに、滴下漏斗を用いて１．６Ｍのｎ-ブチルリチウム（２．５ｍＬ，３．８８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、－７８℃で１．５時間攪拌した。その後、滴下漏斗を用いてほう酸トリイソプロピル（４．８ｍＬ，２０．９ｍｍｏｌ）を滴下した後、デュワーフラスコを取り除いて徐々に室温に戻しながら、１８時間攪拌した。その後、４Ｍの塩酸を１２ｍＬ加え、更に室温下で１時間攪拌した。反応後、ジクロロメタン（３０ｍＬ）を加えて分液漏斗中で振とうし、水層を取り除いた後に無水硫酸ナトリウムで乾燥させた、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣を１０ｍＬのジクロロメタンに溶かした後、５０ｍＬのヘキサンを加え、沈殿した白色固体を吸引濾過によって回収した。中間体５ｃ（（２，６，８－トリメチルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）ボロン酸）を収率６２％（０．４７４ｇ，１．７５ｍｍｏｌ）で合成した。
・Ｃ－Ｎ配位子（４）の合成
　水（２０ｍＬ）に溶解させた炭酸カリウム（０．７８２ｇ，５．６６ｍｍｏｌ）水溶液を１００ｍＬ三つ口丸底フラスコに入れ、更に中間体５ｃ（（２，６，８－トリメチルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）ボロン酸）（０．４７０ｇ，１．７４ｍｍｏｌ）、２-クロロキノリン（０．２９０ｇ，１．７７ｍｍｏｌ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（９２．１ ｍｇ，０．０７９７ｍｍｏｌ）、１，２-ジメトキシエタン（２０ｍＬ）、エタノール（８ｍＬ）を丸底フラスコに入れ窒素雰囲気下で１８時間、１００℃で加熱攪拌した。放冷後、クロロホルム（５０ｍＬ）を加えて分液漏斗中で振とうし、水層を取り除いた。更に有機層を水（５０ｍＬ）及び飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン， ｖ／ｖ，４／１）で精製することにより、Ｃ－Ｎ配位子（３）である２－（２，６，８－トリメチルベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリンの白色固体を収率７３％（０．４６６ｇ，１．２７ｍｍｏｌ）で得た
（Ｃ－ｉｉ）前駆体（４）の合成
　上記で合成したＣ－Ｎ配位子（４）（０．４１０ｇ，１．１５ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム三水和物（０．２０４ｇ，０．５８１ｍｍｏｌ）、２-エトキシエタノール（３０ｍＬ）及び水（６ｍＬ）を１００ｍＬ二口丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で２０時間、１１０℃で加熱攪拌した。放冷後、反応系中に生じた赤色沈殿を、吸引濾過によって回収した。以上の操作により、Ｃ－Ｎ配位子（４）とイリジウムとの前駆体（４）を合成した（収率４７％（０．２５２ｇ，０．１３５ｍｍｏｌ））。
（Ｃ－ｉｉｉ）有機イリジウム錯体（Ｉｒ－４）の合成
　上記で合成した前駆体（４）（２１２ｍｇ，０．１１４ｍｍｏｌ）、ジピバロイルメタン（０．１ｍＬ，０．４８８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１１０ｍｇ，１．０４ｍｍｏｌ）及び２-エトキシエタノール（３０ｍＬ）を５０ｍＬ二口丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下において８５℃で３時間加熱攪拌した。放冷後、ジクロロメタン（３０ｍＬ）及び水（３０ｍＬ）を加えて分液漏斗中で振とうし、水層を取り除いた。更に有機層を飽和食塩水（３０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン， ｖ／ｖ，１／１）で精製した後、ヘキサンを加え、７５℃で攪拌することにより溶媒洗浄し、吸引濾過によって目的化合物である有機イリジウム錯体（Ｉｒ－４）を得た。この有機イリジウム錯体は赤色固体で収率３．８％（９．４ｍｇ，０．０８６６ｍｍｏｌ）であった。また、以上の工程で合成した化合物のＮＭＲ等による特性は、以下の通りであった。
　１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ０．５４（ｓ，１８Ｈ），１．４９（ｓ，３Ｈ），２．４９（ｓ，３Ｈ），２．６８（ｓ，３Ｈ），４．５８（ｓ，１Ｈ），７．０８（ｓ，２Ｈ），７．１６－７．２１（ｍ，２Ｈ），７．３５－７．３７（ｍ，２Ｈ），７．５１（ｓ，２Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝８．７ Ｈｚ，２Ｈ），７．７２－７．７４（ｍ，４Ｈ），８．２８（ｄ，Ｊ＝８．７ Ｈｚ，２Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ２０．５４，２１．５９，２３．７５，２８．１５，４０．６１，８８．３６，１１８．２０，１１９．９０，１２１．１７，１２４．８５，１２５．５８，１２６．３９，１２７．３０，１２７．４８，１３０．３９，１３１．３８，１３２．６９，１３４．１４，１３４．６０，１３６．０４，１３６．８４，１４２．３１，１４３．８０，１４８．８１，１５９．６８，１６８．４９，１８７．８４，１９３．５５．ＥＳＩ－ＭＳ： ｍ／ｚ ［Ｍ＋Ｈ］＋ Ｃａｌｃｄ．Ｆｏｒ Ｃ５９Ｈ５６ＩｒＮ２Ｏ２Ｓ２：１０８１．３４， Ｆｏｕｎｄ：１０８１．３７． Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．Ｆｏｒ Ｃ５９Ｈ５５ＩｒＮ２Ｏ２Ｓ２： Ｃ，６５．５９; Ｈ，５．１３; Ｎ，２．５９． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ，６５．３７; Ｈ，４．７７; Ｎ，２．５９．
（ＩＩ）各有機イリジウム錯体の特性評価
　上記のようにして合成した有機イリジウム錯体（Ｉｒ－１～Ｉｒ－４）について、光学特性（発光スペクトル、ＰＬ量子収率）の測定・評価を行った。また、各イリジウム錯体を用いたＯＬＥＤを作製し、ＥＬ特性を評価した。
［有機イリジウム錯体の発光特性の測定・評価］
　各有機イリジウム錯体について、発光（ＰＬ）スペクトル及びＰＬ量子収率ΦＰＬを測定した。ＰＬスペクトルの測定では、堀場製作所社製Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ－３分光光度計を用いた。ＰＬ量子収率の測定では、浜松ホトニクス社製Ｃ９９２０－１２量子収率測定装置を用いた。
　発光特性の評価は、媒質として、有機溶媒（ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、トルエン）中における特性評価と、高分子薄膜（ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ））中における特性評価を行った。有機溶媒は、いずれも分光分析用ジクロロメタン及び分光分析用トルエンであり、測定は光路長１ｃｍのセルにサンプルを入れて測定した。
　また、ＰＭＭＡ薄膜は、アルゴン雰囲気下でＰＭＭＡ１ｇ及び有機イリジウム錯体０．０４ｍｍｏｌを脱水トルエンに溶かし、この溶液をシリンジフィルターを通して滴下してスピンコートにより製膜した（２０００ｒｐｍで２秒、４０００ｒｐｍで６０秒）。そして、１１５℃で１時間焼成してＰＭＭＡ薄膜として測定した。
＜有機溶媒中の発光特性＞
　本実施形態で合成した有機イリジウム錯体Ｉｒ－１～Ｉｒ－４の有機溶媒（ジクロロメタン溶液、トルエン溶液）の発光スペクトルを図１、図２に示す。また、有機溶媒中での発光特性の測定結果をまとめたものを表１、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本実施形態で合成した有機イリジウム錯体Ｉｒ－１～Ｉｒ－４の発光波長（λＰＬ）は、ジクロロメタン溶液で６１９ｎｍ～６２９ｎｍ（表１）、トルエン溶液で６１６ｎｍ～６２７ｎｍ（表２）であり、赤橙もしくは赤色の発光を示した。そして、いずれの有機溶媒中でも、本実施形態に係るメチル基を導入した有機イリジウム錯体（Ｉｒ－２～Ｉｒ－４）において、無置換の有機イリジウム錯体（Ｉｒ－１）に対して発光が長波長側へのシフト（レッドシフト）を示していた。また、発光の半値幅（ＦＷＨＭ）を参照すると、Ｉｒ－２～Ｉｒ－４は、Ｉｒ－１に比べて小さい傾向にあった。従って、本実施形態に係るメチル基を導入した有機イリジウム錯体（Ｉｒ－２～Ｉｒ－４）は、メチル基導入により、色純度が向上した赤色りん光を示すことが確認された。
　ＰＬ量子効率（ΦＰＬ）の測定結果を参照すると、いずれの有機イリジウム錯体も０．７を超える高い値を示した。そして、いずれの有機溶媒中でも、本実施形態に係るメチル基を導入した有機イリジウム錯体（Ｉｒ－２～Ｉｒ－４）は、無置換の有機イリジウム錯体（Ｉｒ－１）に対して、ΦＰＬが向上していることが確認された。
＜ＰＭＭＡ薄膜中の発光特性＞
　本実施形態で合成した有機イリジウム錯体Ｉｒ－１～Ｉｒ－４を含むＰＭＭＡ薄膜の発光スペクトルを図３に示す。また、有機溶媒中での発光特性の測定結果をまとめたものを表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　本実施形態で合成した有機イリジウム錯体Ｉｒ－１～Ｉｒ－４のＰＭＭＡ薄膜中の発光特性は、上記有機溶媒における発光特性と傾向として類似する。これらのλＰＬは、６１６ｎｍ～６２７ｎｍの赤橙もしくは赤色の発光を示した。そして、本実施形態に係るメチル基を導入した有機イリジウム錯体（Ｉｒ－２～Ｉｒ－４）は、従来例である無置換の有機イリジウム錯体（Ｉｒ－１）に対して発光がレッドシフトしていた。そして、ΦＰＬを参照すると、いずれの有機イリジウム錯体も０．７５を超える値を示した。特に、Ｉｒ－２、Ｉｒ－４は、Ｉｒ－１に対してΦＰＬが向上し０．８５超の高い値であった。
　また、Ｉｒ－３の結果を見ると、ＦＷＨＭがＩｒ－１よりも幅広となっており、ΦＰＬもＩｒ－１よりも低い値となっていた。このことから、メチル基の導入位置としては、２’位への導入を優先すべきであると考えられる。Ｉｒ－３は、発光特性がやや劣る面はあるものの、無置換の錯体に対するレッドシフトがあることから有意な錯体である。
［有機イリジウム錯体の電界発光特性の評価］
　本実施形態で合成した有機イリジウム錯体（Ｉｒ－１～Ｉｒ－４）の電界発光特性を検討するため、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）を作製してその性能を評価した。
　本実施形態で作製したＯＬＥＤの構成を図４に示す。ＯＬＥＤの作製においては、陽極（ＩＴＯ）を成膜したガラス基板（２０×２５ｍｍ）上に、ホール注入層としてイソプロピルアルコール／水=１／１（ｖ／ｖ）に溶かしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ(３，４－ エチレンジオキシチオフェン)－ポリ(スチレンスルホン酸)）をスピンコートによって塗布し焼成した。
　次に、発光ドーパントである有機イリジウム錯体（Ｉｒ－１～Ｉｒ－４）、電子輸送材料であるＰＢＤ（２－（４－ｔ－ブチルフェニル)－５－(４－ビフェニルイル)－１，３，４－オキサジアゾール）、ホール輸送性ホスト材料であるＰＶＣｚ（ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール)）を質量比で０．４：６：１０で混合し、トルエンに溶解させた溶液をスピンコートにて塗布し、焼成することで発光層を形成した。
　そして、発光層の上に、フッ化セシウム、アルミニウムを順次、真空蒸着にて積層し、陰極を形成した。以上の工程により作製されたＩｒ－１～Ｉｒ－４によるＯＬＥＤを、それぞれＤｅｖｉｃｅ１～Ｄｅｖｉｃｅ４と称する。
　＜ＯＬＥＤ特性の評価＞
　上記工程で得られたＯＬＥＤ（Ｄｅｖｉｃｅ１～Ｄｅｖｉｃｅ４）を、スライドガラスとＵＶ硬化エポキシ樹脂を用いて封止し、有機ＥＬ特性評価用のサンプルを作製した。そして、電界発光特性を評価した。本実施形態では、各ＤｅｖｉｃｅのＥＬスペクトル、最大輝度Ｌｍax（ｃｄ／ｍ２）、最大外部量子効率ηexＴ，ｍax（％）及びＣＩＥ表色系（ｘ，ｙ）等のＯＬＥＤ特性を、輝度配光特性測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ－９９２０－１１）により測定した。
　表４に、Ｄｅｖｉｃｅ１～Ｄｅｖｉｃｅ４の発光開始電圧ＶＴurn-ｏn（Ｖ）、最大輝度Ｌｍax（ｃｄ／ｍ２）、最大外部量子効率ηexｔ，ｍax（％）、最大電流効率ηj，ｍax（ｃｄ／Ａ）、最大電力効率ηp，ｍax（ｌｍ／Ｗ）、ＥＬスペクトルにおけるピーク波長λEＬ（ｎｍ）、及びＣＩＥ（ｘ，ｙ）の結果を示す。発光開始電圧ＶＴurn-ｏnは輝度が１ｃｄ／ｍ２に達した電圧を表す。また、Ｌｍax等については、［　］内に測定時の印加電圧（＠Ｖ）も合わせて示した。尚、ＣＩＥ（ｘ，ｙ）は、最大輝度時における発光のＣＩＥ色度座標である。
　また、図５、図６は、各ＯＬＥＤデバイスの最大輝度Ｌｍax時に測定された、電界発光（ＥＬ）スペクトルとＪ－Ｖ－Ｌ曲線を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　ＥＬスペクトル及び電界発光波長（λＥＬ）について検討すると、Ｄｅｖｉｃｅ１～Ｄｅｖｉｃｅ４は、λＥＬが６１５ｎｍ～６３３ｎｍの赤色電界発光を示した。この結果は、上述した有機溶媒中、ＰＭＭＡ薄膜中で示したスペクトルと同様である。そして、メチル基を導入した有機イリジウム錯体（Ｉｒ－２～Ｉｒ－４）をドーパントとしたＤｅｖｉｃｅ２～Ｄｅｖｉｃｅ４は、Ｄｅｖｉｃｅ１（Ｉｒ－１）と比較して、より長波長な電界発光が得られた。また、ＥＬスペクトルのＦＷＨＭも狭くなっている。よって、本実施形態の有機イリジウム錯体（Ｉｒ－２～Ｉｒ－４）は、赤色りん光材料としてＯＬＥＤの発光層の発光ドーパントとして効果的であることが確認された。
　本発明の有機イリジウム錯体は、ＰＬ量子効率（ΦＰＬ）が高く色純度（赤色）に優れた赤色りん光材料である。本発明によれば、有機電界発光素子を利用するディスプレイ等において、赤色発光のためのドーパントとして有用である。

Claims (9)

  1. 　Ｃ－Ｎ配位子と補助配位子がイリジウムに配位してなる有機電界発光素子用の有機イリジウム錯体において、
    　前記Ｃ－Ｎ配位子として、少なくとも１つのメチル基が導入された２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリナート配位子が配位した、下記式で示される有機イリジウム錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ、メチル基又は水素原子のいずれかである。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくともいずれか一つはメチル基である。Ｘ－Ｙは補助配位子である。）
  2. 　Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のいずれもが水素である請求項１記載の有機イリジウム錯体。
  3. 　Ｒ１及びＲ３がメチル基であり、Ｒ２及びＲ４が水素である請求項１記載の有機イリジウム錯体。
  4. 　Ｒ２及びＲ４がメチル基であり、Ｒ１及びＲ３が水素である請求項１記載の有機イリジウム錯体。
  5. 　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４のいずれもがメチル基であり、Ｒ３が水素である請求項１記載の有機イリジウム錯体。
  6. 　補助配位子（Ｘ－Ｙ）は、下記のいずれかである請求項１～請求項５のいずれかに記載の有機イリジウム錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式中、＊を付した原子は、イリジウム原子に配位する配位原子である。）
  7. 　請求項１～請求項６のいずれかに記載の有機イリジウム錯体に配位するＣ－Ｎ配位子の製造方法であって、下記工程を含む方法、
    （１）出発原料であるジブロモアニリン又はメチル基が導入されたジブロモアニリン誘導体と、フェニルボロン酸誘導体又はメチル基を有するフェニルボロン酸誘導体とを反応させることにより、ビフェニルアミン誘導体からなる中間体１を合成する工程。
    （２）前記中間体１のアミノ基がヨウ素化された中間体２を合成する工程。
    （３）前記中間体２をペルオキソ酸で酸化し、環状ジベンゾヨードニウム化合物である中間体３を合成する工程。
    （４）中間体３にチオ酢酸塩を反応させてブロモジベンゾチオフェン誘導体である中間体４を合成する工程。
    （５）前記中間体４をボロン酸エステルと反応させることにより、１以上のメチル基が導入されたジベンゾチオフェン－ボロン酸誘導体である中間体５を合成する工程。
    （６）前記中間体５と、２-クロロキノリン又は２-クロロキノリン誘導体とを反応させる工程。
  8. 　請求項１～請求項６のいずれかに記載の有機イリジウム錯体の製造方法であって、
    　イリジウム塩と、請求項７記載の方法により合成されたＣ－Ｎ配位子とを反応させて前駆体を合成し、
    　前記前駆体と補助配位子とを反応させることで有機イリジウム錯体を合成する工程を含む有機イリジウム錯体の製造方法。
  9. 　請求項１～請求項６のいずれかに記載の有機イリジウム錯体がドープされた発光層を備える有機電界発光素子。
PCT/JP2020/002862 2019-01-30 2020-01-28 有機電界発光素子用の有機イリジウム錯体 WO2020158689A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE112020000607.7T DE112020000607B4 (de) 2019-01-30 2020-01-28 Organoiridiumkomplex für organisches Elektrolumineszenzelement
CN202080011758.9A CN113396152A (zh) 2019-01-30 2020-01-28 用于有机电致发光元件的有机铱配合物
US17/426,082 US20220093879A1 (en) 2019-01-30 2020-01-28 Organoiridium complex for organic electroluminescent elements
KR1020217021475A KR20210102352A (ko) 2019-01-30 2020-01-28 유기 전계 발광 소자용의 유기 이리듐 착체
KR1020247020983A KR20240105497A (ko) 2019-01-30 2020-01-28 유기 전계 발광 소자용의 유기 이리듐 착체

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019014064A JP7195952B2 (ja) 2019-01-30 2019-01-30 有機電界発光素子用の有機イリジウム錯体
JP2019-014064 2019-01-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020158689A1 true WO2020158689A1 (ja) 2020-08-06

Family

ID=71841349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/002862 WO2020158689A1 (ja) 2019-01-30 2020-01-28 有機電界発光素子用の有機イリジウム錯体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220093879A1 (ja)
JP (1) JP7195952B2 (ja)
KR (2) KR20240105497A (ja)
CN (1) CN113396152A (ja)
DE (1) DE112020000607B4 (ja)
WO (1) WO2020158689A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113788860B (zh) * 2021-09-28 2024-07-05 四川阿格瑞新材料有限公司 一种金属铱络合物及其应用
KR20240110460A (ko) 2023-01-06 2024-07-15 코가로보틱스 주식회사 Slam을 구현하는 장치 및 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014516965A (ja) * 2011-05-19 2014-07-17 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション リン光ヘテロレプティックフェニルベンゾイミダゾールドーパント及び新規合成方法
CN104557998A (zh) * 2015-02-02 2015-04-29 萨恩化学技术（上海）有限公司 芳香硼酸类化合物的制备方法
CN107973823A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 上海和辉光电有限公司 一种喹啉基二苯并取代作为配体的有机电致发光材料及其用途
US20180273563A1 (en) * 2017-03-23 2018-09-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallic compound, organic light-emitting device including the organometallic compound, and diagnostic composition including the organometallic compound

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008222635A (ja) 2007-03-13 2008-09-25 Osaka Prefecture Univ 金属錯体化合物、色素および有機電界発光素子
WO2010136778A1 (en) * 2009-05-29 2010-12-02 Kudos Pharmaceuticals Limited Dibenzothiophene derivatives as dna- pk inhibitors
KR101944860B1 (ko) * 2011-07-04 2019-02-01 엘지디스플레이 주식회사 청색 인광 화합물 및 이를 사용한 유기전계발광소자
EP2856528B1 (en) * 2012-05-24 2019-07-03 Merck Patent GmbH Metal complexes comprising condensed heteroaromatic rings
JP5897171B2 (ja) 2014-06-13 2016-03-30 田中貴金属工業株式会社 有機電界発光素子用の有機イリジウム錯体
JP6778588B2 (ja) * 2016-02-18 2020-11-04 公益財団法人微生物化学研究会 触媒、アミド結合の形成方法、及びアミド化合物の製造方法
CN105820098B (zh) * 2016-02-23 2018-08-24 华东师范大学 二芳基硫醚类化合物及其合成方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014516965A (ja) * 2011-05-19 2014-07-17 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション リン光ヘテロレプティックフェニルベンゾイミダゾールドーパント及び新規合成方法
CN104557998A (zh) * 2015-02-02 2015-04-29 萨恩化学技术（上海）有限公司 芳香硼酸类化合物的制备方法
CN107973823A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 上海和辉光电有限公司 一种喹啉基二苯并取代作为配体的有机电致发光材料及其用途
US20180273563A1 (en) * 2017-03-23 2018-09-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallic compound, organic light-emitting device including the organometallic compound, and diagnostic composition including the organometallic compound

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
STOKES, BENJAMIN J. ET AL.: "Rh2(II)-Catalyzed synthesis of carbazoles from biaryl azides", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 74, no. 8, 18 March 2009 (2009-03-18), pages 3225 - 3228, XP055727331 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE112020000607T5 (de) 2021-10-21
KR20240105497A (ko) 2024-07-05
JP7195952B2 (ja) 2022-12-26
JP2020121936A (ja) 2020-08-13
DE112020000607B4 (de) 2024-05-29
US20220093879A1 (en) 2022-03-24
CN113396152A (zh) 2021-09-14
KR20210102352A (ko) 2021-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3965319B2 (ja) 有機金属発光材料
JP5250516B2 (ja) 有機エレクトロルミネセンス素子に使用する新規青色発光体
JP5526074B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス装置に用いられる化合物及び有機エレクトロルミネッセンス装置
JP5655165B2 (ja) 新規な有機金属化合物及びそれを用いた有機発光素子
JP5604505B2 (ja) 四配位白金錯体の合成およびそれらの発光デバイスへの応用
JP5897171B2 (ja) 有機電界発光素子用の有機イリジウム錯体
Tsujimoto et al. Pure red electrophosphorescence from polymer light-emitting diodes doped with highly emissive bis-cyclometalated iridium (III) complexes
Chen et al. An oligocarbazole-encapsulated heteroleptic red iridium complex for solution-processed nondoped phosphorescent organic light-emitting diodes with over 10% external quantum efficiency
KR20050031942A (ko) 유기 전계 발광 소자
WO2020158689A1 (ja) 有機電界発光素子用の有機イリジウム錯体
Deng et al. Solution-processable iridium phosphors for efficient red and white organic light-emitting diodes with low roll-off
EP3187503B1 (en) Organoiridium complex for organic electroluminescent element
KR100596132B1 (ko) 유기 전계 발광 소자용 페닐피리딘-이리듐 금속착체화합물, 그의 제조방법 및 그를 사용한 유기 전계발광 소자
JP3871151B2 (ja) 金属複核錯体、その製造方法及び光学的素子
KR100662605B1 (ko) 유기 전계 발광 소자용 페닐이소퀴놀린-이리듐 금속착체화합물, 그의 제조방법 및 그를 사용한 유기 전계발광 소자
KR100596134B1 (ko) 유기 전계 발광 소자용 페닐피리딘-이리듐 금속착체화합물, 그의 제조방법 및 그를 사용한 유기 전계발광 소자
Tsujimoto et al. White Electroluminescence Obtained from a Polymer Light-Emitting Diode Containing Two Phosphorescent Iridium(III) Complexes in an Emitting Layer
KR100662618B1 (ko) 유기 전계 발광 소자용 페닐이소퀴놀린-이리듐 금속착체화합물, 그의 제조방법 및 그를 사용한 유기 전계발광 소자
JP2004284986A (ja) 有機金属錯体、その配位子、その製造法、および有機ｅｌ素子
CN114507254A (zh) 一种化合物及其应用
KR20040005497A (ko) 청색 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고 있는표시소자

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20747838

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217021475

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20747838

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1