TWI621621B - 用於有機電場發光元件的有機銥錯合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種作為有機電場發光(EL)元件的發光材料，可實現高量子效率的電場發光，且耐熱性高的有機金屬錯合物。
本發明係關於一種用於有機EL元件的有機銥錯合物，其係將C-N配位基與β-二酮配位基配位於銥原子所形成，其中前述C-N配位基係包含雜環與兩個苯環進行縮環的三環系結構之取代基，前述β-二酮配位基由具有兩個經第三丁基取代之苯基的丙-1,3-二酮構成。本發明之錯合物的耐熱性高，可延長有機EL元件的壽命。

Description

用於有機電場發光元件的有機銥錯合物
本發明係關於一種提供適合用作有機電場發光(electroluminescence，EL)元件之發光材料的有機銥錯合物的技術，特別是關於一種可作為紅色發光材料使用的有機銥錯合物。
目前有機EL元件在下一代顯示器或照明的技術開發方面備受期待。其特徵為：消耗電力少、可薄型化，並具有反應速度優異，以及在暗處與明處皆可清晰地顯示影像等優點。
適合作為該有機EL元件的基本結構是以一對電極夾住一層或多層有機化合物的三明治狀結構。具體而言，有人提出以陰極/電子輸送層/發光層/電洞輸送層/陽極/玻璃基板這樣的三明治結構為主要構成，為了進一步提高特性，而適當追加電洞(電子)注入層、緩衝層、層間絕緣膜等之結構的元件。在位於三明治結構中心的發光層使用各種發光材料，其特性係尋求使從陰極或陽極輸送的電子或電洞容易流動、發光效率優異、具有耐久性等。
由於這樣的特性要求，相對於以往常用的螢光材料，目前是尋求開發磷光材料來作為用於有機EL元件的發光材料。有機EL元件中，因為激發單重態與激發三重態產生激發分子的機率為1：3，故相對於藉由從 激發單重態回到基態而發光的螢光材料，藉由從激發三重態狀態回到基態而顯示磷光的磷光材料更受矚目。已有人開發各種有機金屬錯合物作為這類磷光材料，例如，有人提出如下式所示的有機金屬錯合物，其係將「具有雜環且具備C-N結構的配位基(C-N配位基)」與「β-二酮等的配位基」配位於鉑或銥等金屬原子。具體而言，專利文獻1中揭示了一種包含以具備兩個苯環之配位基(二苯甲醯基甲烷)作為β-二酮配位基的有機銥錯合物(專利文獻1的S02等)。又，專利文獻2中揭示了一種包含以具有兩個經丁氧基取代之苯環的配位基(四-丁氧基二苯基二酮)作為β-二酮配位基的有機鉑錯合物等(專利文獻2的式[1-1])。以上專利文獻所記載的有機金屬錯合物，係藉由應用具有苯環之配位基作為β-二酮配位基，來謀求發光效率的提高。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-35902號公報
[專利文獻2]日本特開2008-222635號公報
另外，目前已知可用「電流效率(cd/A)」與「量子效率(%)」 作為有機EL元件之發光效率的評估基準。電流效率係表示相對單位電流量之亮度(或考量光視效能之光強度)的單位，另一方面，量子效率係作為光能可取出之光子數相對於消耗電力(注入的載子數)的比率。量子效率可排除在消耗電力當中無法釋出作為光能的部分(例如電阻所導致的損耗量)。因此，相較於電流效率，量子效率可說是能夠接近有機EL元件之實際發光效率的評估。在此背景下，若從專利文獻1、2來看，雖是針對作為發光效率之電流效率高的有機金屬錯合物來進行研究，但其並非一定具有高量子效率。又，一般而言，特別是呈現紅色的有機金屬錯合物(相較於藍色或綠色等)難以呈現高量子效率。這係由於稱為能隙定律(energy gap law)的分子光學上的本質特性。因為若電子躍遷的能隙變小，則從激發狀態回到基態時，不會發光的無輻射去活化速度會根據指數函數增加。又，為了在長波長側發出紅光而導入複雜的C-N配位基(π共軛系的芳香族等)這種結構化學上的重要因素，亦可舉例作為量子效率難以變高的理由。
再者，將以往的有機金屬錯合物安裝至有機EL元件時，為 了因應延長壽命的要求，而必須提高熱穩定性等的耐久性。在這一點上，專利文獻1、2僅進行上述電流效率及發光亮度的評估，而未對熱穩定性進行具體研究。
於是，本發明之目的在於提供一種有機金屬錯合物，其係作 為有機EL元件的發光材料，可實現高量子效率的電場發光，特別是針對紅色電場發光提供了高量子效率。又，本發明提供一種耐熱性較以往的錯合物來得高的有機金屬錯合物。
為了解決上述課題，本案發明人係著眼於具有以銥作為中心原子之有機銥錯合物。在有機金屬錯合物方面，雖然專利文獻2已揭露開發出一種鉑錯合物，但鉑錯合物的平面性高，作為中心元素的鉑原子的配位基具有空隙，故容易發生能量損耗。具體而言，其受到下述各種相互作用的影響：締合(association)及準分子(excimer)形成等的分子間相互作用(所謂的自我組織)、或與溶劑及基質(matrix)等介質的相互作用、或更進一步與共存之其他分子締合等。相對於此，有機銥錯合物中三個配位基形成立體的構造形態，不會發生上述鉑錯合物般的各種相互作用，而不易產生能量損耗，故吾人認為其容易成為高量子效率的材料。
再者，關於量子效率，係著眼於決定量子效率的因素之一，即發光材料的「發光(PL)量子產率」。如下式所示，在將量子效率大致分為「外部量子效率」與「內部量子效率」的情況中，此PL量子產率係為決定內部量子效率的因素之一。發光材料追求高內部量子效率，作為內部量子效率的決定因素，「激子產生效率」及「PL量子產率」產生的影響特別大。其中，「激子產生效率」取決於螢光材料或磷光材料的差別，故為了提高內部量子效率，高PL量子產率變得重要。另外，下式中的載子平衡(carrier balance)係由材料的組合或膜厚控制等的元件結構所決定的因素。
[量子效率]
外部量子效率=(光萃取效率)×內部量子效率
內部量子效率=(激子產生效率)×(PL量子產率)×(載子平衡)
因上述理由，本案發明人對高PL量子產率的發光性有機銥 錯合物進行深入研究。結果發現具備經第三丁基取代之苯基作為β-二酮配位基的有機銥錯合物，進而完成以下的本發明。
亦即，本發明係關於一種用於有機電場發光(EL)元件的 有機銥錯合物，其如下式所示，係將C-N配位基與β-二酮配位基配位於銥原子所形成，其中前述C-N配位基包含以雜環與兩個苯環進行縮環的三環系結構之取代基，前述β-二酮配位基由具有兩個經第三丁基取代之苯基的丙-1,3-二酮構成。
(上式中，R1、R2、R3為第三丁基或氫原子，且至少具有1個以上的第三丁基；在具有兩個第三丁基的情況下，亦可互相鍵結而形成飽和烴環；A為具有含氮雜環的取代基；X為雜原子)。
本發明的主要特徵是基於經第三丁基取代之苯基這種大型取代基作為β-二酮的觀點而採用β-二酮，且同時亦採用特定結構的C-N配位基。具體而言，係採用包含經雜環與兩個苯環縮環的三環系結構、以及含氮雜環的配位基來作為C-N配位基。在此方面，以往技術中，在設計有機金屬錯合物的結構時，C-N配位基的主要考量是在波長位移方面，只要是可呈現目標發光色(紅、藍、綠等)的結構，即可自大量列舉的結構中任意選 擇。亦即，以往係藉由使β-二酮的結構改變，來謀求發光效率的提高。
相對於此，本案發明人等認為，為了得到穩定且量子效率高 的有機銥錯合物，不僅β-二酮配位基要是特定結構，更需要考量與β-二酮配位基之相容性來設計C-N配位基的結構。然而，在設計有機銥錯合物的分子時，由於Ir的自旋與軌道之間的相互作用複雜，而難以用機械計算等方法算出PL量子產率數值。因此，在研究具體的分子結構時，雖可考量能階來研究各配位基的可能，但實際上能否成為PL量子產率高的錯合物，必須考量合成錯合物的可能性，並且確認實際合成錯合物的實驗結果。接著，以上研究的結果發現，只要有機銥錯合物具有兩個經第三丁基取代之苯基的丙-1,3-二酮作為β-二酮配位基，並以包含經雜環與兩個苯環縮環之三環系結構、以及含氮雜環的骨架作為C-N配位基，即可實現高量子效率，進而完成上述本發明。又，上述有機銥錯合物的耐熱性亦高於以往的錯合物。
以下詳細說明本發明之有機銥錯合物。
本發明之有機銥錯合物係將兩個C-N配位基及β-二酮配位於3價之銥原子而成。兩個C-N配位基為彼此相同的結構，β-二酮配位基具有線對稱的結構。以下說明C-N配位基及β-二酮配位基的具體結構。
在本發明中所應用之β-二酮配位基係如下式所示，由具有兩個經第三丁基取代之苯基的丙-1,3-二酮所構成。
上式中，R1、R2、R3為第三丁基或氫原子。一個苯基至少具有一個以上的第三丁基，宜具有兩個以上的第三丁基。兩個第三丁基可互相鍵結而形成飽和烴環。
以下顯示特佳之β-二酮配位基的結構。下式中，t-Bu表示第 三丁基。
接著說明C-N配位基。本發明所應用之C-N配位基的通式係 如下式所示。
在上列C-N配位基中，上側的取代基為經雜環與兩個苯環縮 環的三環系結構。該三環系結構中的X為雜原子。X宜為氧原子(O)或硫原子(S)。此情況下，三環系結構為二苯并呋喃(氧芴(dipheylene oxide))或二苯并噻吩(硫芴(dipheylene sulfide))。
配置於C-N配位基下側的A為具有含氮雜環的取代基。該雜 環宜為五員環或六員環。又，A宜為含氮雜環與苯環進行縮環的結構。A的雜環或苯環，可於側鏈具有任意的取代基，該取代基可為供給電子之官能基或接受電子之官能基中的任一種。取代基的例子可列舉：烷基(-R，碳數1~5)、烷氧基(-OR，碳數1~3)、鹵素原子(特別是氟原子)、鹵化烷基(碳數1~5)等。A的雜環亦可具有氮(N)以外的雜原子，氮以外的較佳雜原子為硫原子(S)或氧原子(O)。
取代基A，特佳為下式所示之取代基的任一種。
以上所說明的本發明之有機銥錯合物具有高發光效率，於高分子薄膜中摻雜4wt%時，其PL量子產率ΦPL容易變高(例如變成0.4以上)。 又，本發明之有機銥錯合物的分解溫度亦高，且其熱穩定性良好。由以上方式所得的本發明之有機銥錯合物，適合安裝於有機EL元件作為發光層。
本發明之有機銥錯合物的合成，可藉由使銥鹽與構成C-N配 位基的含氮化合物進行加熱反應而得到前驅物後，使該前驅物與β-二酮化合物進行加熱反應來達成。此外，本發明之有機銥錯合物，亦可藉由使金屬鹽與β-二酮化合物反應後，使含氮化合物進行反應而合成。用以得到前驅物的加熱反應宜於80℃~130℃進行12~24小時；與β-二酮的加熱反應宜於60℃~130℃進行0.5~12小時。反應宜在溶劑存在下進行。上述合成反應所使用之銥鹽，宜為氯化物(IrCl3)。又，其使用形態可為氯化物的水合物。
以上所說明的有機銥錯合物，在應用於有機EL元件的情況 下，可藉由旋轉塗布法、真空蒸鍍法等方法形成發光層。利用旋轉塗布法來形成元件較簡便且成本較低。
本發明之有機銥錯合物的PL量子產率及耐熱性高於習知的錯合物，適合用作有機EL元件的發光材料。
第一圖係實施形態之有機銥錯合物的熱分解特性結果。
第二圖係在實施形態中所製作之有機EL元件的剖面示意圖。
第三圖係將實施形態之有機銥錯合物用於發光材料之有機EL元件的電場發光特性評估結果。
以下說明本發明之最佳實施形態。
合成以下所示之有機銥錯合物，並對所得之錯合物進行量子效率及熱分解特性的評估。
關於各銥錯合物的合成方法，以錯合物1-A的合成方法為例 概略說明。合成β-二酮化合物(A)及C-N配位基(1：2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)喹啉)，並使配位基(1)與氯化銥進行反應以合成前驅物(1)。接著，藉由使前驅物(1)與β-二酮化合物進行反應，得到銥錯合物1-A。關於其他錯合物，同樣地係藉由合成β-二酮化合物(B)、配位基(2)~(4)及前驅物(2)~(4)，並使各前驅物與各β-二酮化合物進行反應而得出。
初始原料及合成所使用的試劑及溶劑，皆使用未進行精製的 市售試劑等級。無水四氫呋喃(THF；tetrahydrofuran)係購入市售的無水THF直接使用。又，使用關東化學公司製的球狀矽膠(中性)，作為管柱層 析法所使用的填充劑。
使用質子核磁共振(1H NMR)頻譜及質量分析(質量(MS) 頻譜)來鑑別所合成之化合物。使用Jeol JNM-ECX400分光光度計(400MHz)或Jeol JNM-ECS400分光光度計(400MHz)來測定1H NMR頻譜。MS頻譜則係以α-氰基-4-羥基肉桂酸(CHCA)為基質，藉由飛行時間(TOF)型質量分析，對以基質輔助雷射脫附離子化法(MALDI法)進行離子化的試料進行測定(MALDI-TOF-MS頻譜)。測定係使用Shimadzu-Kratos AXIMA-CFR PLUS TOF Mass質量分析裝置。元素分析係以乙醛苯胺為標準物質，藉由J-SCIENCE LAB製JM-10元素分析裝置進行測定。
首先說明β-二酮化合物(A)及(B)的合成方法。
β-二酮化合物(A)的合成
合成二丁基苯甲酸甲酯與(二丁基苯甲酸甲酯)乙-1-酮後，藉由使用該兩個化合物的合成反應，得到β-二酮化合物(A)。
<3,5-二-第三丁基苯甲酸甲酯的合成>
在氮氣環境下，於0℃將濃硫酸(0.9mL)滴至3,5-二-第三丁基苯甲酸(3.00g，12.8mmol)與甲醇(9mL)的混合物中，之後，一邊攪拌一邊使其加熱回流1小時。冷卻後，加入氯仿(100mL)，再加入水(100mL)並在分液漏斗內進行振盪，以分離有機層。重複進行一次該操作後，將分離之有機層合而為一。再以飽和碳酸氫鈉水溶液(50mL)及飽和食鹽水(50mL)清洗該有機層後，加入適量無水硫酸鎂以使其乾燥。藉由過濾去除硫酸鎂後，以蒸發器餾去溶劑，並在減壓下使殘渣在乾燥器內進 行乾燥，藉此得到3,5-二-第三丁基苯甲酸甲酯。所得之化合物為白色固體，其產率為92%(2.92g，11.8mmol)。以上述方法合成之化合物的特性(1H NMR、TOF MS)如下所示。
1H NMR(CDCl3)：δ1.35(s，18H)，3.91(s，3H)，7.62(t，J=2.0Hz，1H)，7.89(d，J=2.0Hz，2H).
MALDI-TOF MS：m/z 249([M+H]+).
<1-(3,5-二-第三丁基苯甲酸甲酯)乙-1-酮的合成>
將3,5-二-第三丁基苯甲酸(3.00g，12.8mmol)加入無水四氫呋喃(120mL)，在氮氣環境下攪拌同時進行冷卻，直到變成0℃以下為止。將甲基鋰的3.0M二乙氧基甲烷溶液(15mL)滴下至該混合物，之後升溫至室溫並攪拌2小時。將6M鹽酸加入該反應混合物以使其成為酸性後，以氯仿(100mL×2)進行萃取。使所得之有機層合而為一，並以水(50mL×2)、飽和碳酸氫鈉水溶液(50mL)及飽和食鹽水(50mL)進行清洗後，加入適量無水硫酸鎂以使其乾燥。藉由過濾去除硫酸鎂後，以蒸發器餾去溶劑，以矽膠管柱層析法(展開溶劑；氯仿)對殘渣進行精製，藉此得到1-(3,5-二-第三丁基苯基)乙-1-酮。所得之化合物為無色液體，其產率為75%(2.23g，9.60mmol)。以上述方法合成之化合物的特性如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ1.37(s，18H)，2.60(s，3H)，7.64(t，J=1.6Hz，1H)， 7.80(d，J=1.6Hz，2H).
MALDI-TOF MS：m/z 232(M+).
<β-二酮化合物(A)的合成>
將3,5-二-第三丁基苯甲酸甲酯(2.92g，11.8mmol)與氫化鈉(60%油分散；1.27g，31.8mmol)加入無水THF(23mL)中，在氮氣環境下，於室溫進行攪拌。在30分鐘之間，使1-(3,5-二-第三丁基苯基)乙-1-酮(2.23g，9.60mmol)滴入並溶解於無水THF(23mL)的溶液中。之後，於60℃攪拌所得之反應混合物24小時。冷卻後，加入1M鹽酸使其成為酸性後，以氯仿(100mL×2)進行萃取。將所得之有機層合而為一，並以水(50mL×2)、飽和碳酸氫鈉水溶液(50mL)及飽和食鹽水(50mL)進行清洗後，加入適量無水硫酸鎂以使其乾燥。藉由過濾去除硫酸鎂後，以蒸發器餾去溶劑，並以矽膠管柱層析法(展開溶劑；氯仿)對殘渣進行精製，藉此得到1,3-雙(3,5-二-第三丁基苯基)丙-1,3-二酮(β-二酮A)。所得之化合物為琥珀色的漿狀物質，其產率為49%(2.12g，4.73mmol)。以上述方法合成之化合物的特性如下所示。
1H NMR(CDCl3)δ1.38(s，36H)，6.78(s，1H)，7.63(t，J=2.0Hz，2H)，7.78(d，J=2.0Hz，4H)，16.9(brs，1H).
MALDI-TOF MS：m/z 449([M+H]+).
β-二酮化合物(B)的合成
藉由使用1,2,3,4-四氫-1,1,4,4-四甲基萘與丙二醯氯的合成反應，得到β-二酮化合物(B)。
<β-二酮化合物(B)的合成>
將1,2,3,4-四氫-1,1,4,4-四甲基萘(5.00g，26.6mmol)、丙二醯氯(1.35g，9.58mmol)及氯化鋁(5.51g，41.3mmol)加入二硫化碳(27mL)中，並於50℃加熱攪拌3小時。接著，冷卻後，加入冷卻的2mol/L鹽酸(27mL)並移至分液漏斗，以氯仿進行萃取。進一步以水清洗有機層，並以蒸發器餾去溶劑後，於殘渣中加入濃鹽酸(3.5mL)與氯仿(35mL)，使其加熱回流9小時。冷卻後，將混合物移至分液漏斗，並以水及飽和食鹽水進行清洗。以無水硫酸鎂使有機層乾燥後，以旋轉蒸發器餾去溶劑。以矽膠管柱層析法(展開溶劑；乙酸乙酯：己烷=1：2(v/v))對殘渣進行精製，藉此得到β-二酮(B)(1.66g，3.74mmol)，產率為39%。以上述方法合成之化合物的特性如下所示。
1H NMR(CDCl3)：δ1.30(s，12H)，1.34(s，12H)，1.71(m，8H)，6.76(s，1H)，7.40(d，J=8.0Hz，2H)，7.68(dd，J=8.0及2.0Hz，2H)，7.94(d，J=2.0Hz，2H)，16.96(brs，1H)
MALDI-TOF MS：m/z 445([M+H]+).
接著說明C-N配位基(1)~(4)及前驅物(1)~(4)的合成方法。
C-N配位基(1)的合成
依照下式，合成2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)喹啉作為C-N配位基(1)。
將二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(1.44g，6.79mmol)、2-氯喹啉(1.24g，7.58mmol)、肆(三苯膦)鈀(0.658g，0.569mmol)及碳酸鉀(14.4g，104mmol)的混合物，加入1,2-二甲氧基乙烷(75mL)、乙醇(75mL)及水(75mL)的混合溶劑中，在氮氣環境下，於設定為100℃的水浴中使其加熱回流18小時。使其冷卻後，以蒸發器餾去有機溶劑，並加入100mL氯仿。以水(2×100mL)及飽和食鹽水(100mL)清洗該混合物，並加入適量硫酸鎂 以使其乾燥。藉由過濾去除硫酸鎂後，以蒸發器餾去濾液的溶劑。以矽膠管柱層析法(展開溶劑；氯仿)對所得之殘渣進行精製，而以79%的產率得到2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)喹啉(1.59g，5.38mmol)。以上述方法合成之化合物的特性如下所示。
1H NMR(CDCl3)：δ7.39(t，J=7.6Hz，1H)，7.48-7.53(m，1H)，7.55-7.59(m，2H)，7.66(d，J=8.7Hz，1H)，7.76(dt，J=1.4及7.6Hz，1H)，7.89(d，J=7.6Hz，1H)，8.02(d，J=7.6Hz，1H)，8.06(dd，J=1.4及7.6Hz，1H)，8,23(d，J=8.7Hz，1H)，8.34(d，J=8.7Hz，1H)，8.43(dd，J=1.4及7.6Hz，1H)，8.52(d，J=8.7Hz，1H).
MALDI-TOF MS：m/z 296([M+H]+).
前驅物(1)的合成
依照下式，使C-N配位基(1)與氯化銥進行反應以得到前驅物(1)。在氮氣環境下，於油浴中加熱2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)喹啉(3.50g，11.9mmol)與2-乙氧基乙醇(210mL)的混合物。若溶液的溫度達到100℃，則加入氯化銥三水合物(1.60g，4.54mmol)與水(70mL)的混合物，並於120℃攪拌所得之反應混合物10小時。冷卻後，將水(175mL)加入反應混合物，進行過濾以回收沉澱物，並以適量的甲醇進行清洗，藉此以83%的產率得到前驅物(1)(3.08g，1.89mmol)。所得之化合物為難溶性的固體。不進行進一步精製，而將其用於下述銥錯合物的合成。
C-N配位基(2)的合成
依照下式，合成1-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)異喹啉作為C-N配位基(2)。
將二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(5.00g，23.6mmol)、1-氯異 喹啉(4.19g，25.6mmol)、肆(三苯膦)鈀(0)(2.27g，1.96mmol)及碳酸鉀(49.2g，356mmol)的混合物，加入1,2-二甲氧基乙烷(150ml)、乙醇(150ml)及水(150ml)的混合溶劑中，在氮氣環境下，使其加熱回流12小時。冷卻後，於反應混合物中加入水與乙酸乙酯並在分液漏斗內進行振盪，分離有機層後，以飽和食鹽水進行清洗，並加入適量硫酸鎂以使其乾燥。藉由過濾去除硫酸鎂後，以蒸發器餾去濾液的溶劑。以矽膠管柱層析法(展開溶劑；氯仿：己烷=1：3(v/v))對所得之殘渣進行精製，藉此以 74%的產率得到1-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)異喹啉(5.18g，17.5mmol)。以上述方法合成之化合物的特性如下所示。
1H NMR(CDCl3)：δ7.36-7.40(m，1H)，7.41-7.42(m，2H)，7.46-7.55(m，2H)，7.67-7.74(m，2H)，7.77(d，J=6.0Hz，1H)，7.83(d，J=8.8Hz，1H)，7.94(d，J=8.4Hz，1H)，8.00-8.04(m，1H)，8.11(dd，J=1.4Hz及5.6Hz，1H)8.72(d，J=5.6Hz，1H)
MALDI-TOF MS：m/z 296([M+H]+).
前驅物(2)的合成
依照下式，使C-N配位基(2)與氯化銥進行反應以得到前驅物(2)。在氮氣環境下，於油浴中加熱1-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)異喹啉(3.07g，10.4mmol)與2-乙氧基乙醇(180mL)的混合物。若溶液的溫度達到100℃，則加入氯化銥三水合物(1.21g，4.04mmol)與水(60mL)的混合物，於120℃攪拌所得之反應混合物10小時。冷卻後，將水(150mL)加入反應混合物中，進行過濾以回收沉澱物，並以適量的甲醇進行清洗，藉此以69%的產率得到前驅物(2)(2.28g，1.40mmol)。因前驅物(2)為難溶性的固體，故不進行進一步精製，而將其用於下述銥錯合物的合成。
C-N配位基(3)的合成
依照下式，合成2-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)喹啉作為C-N配位基(3)。
將二苯并[b,d]噻吩-4-基硼酸(1.60g，7.01mmol)、2-氯喹啉 (1.27g，7.76mmol)、肆(三苯膦)鈀(0.665g，0.575mmol)及碳酸鉀(14.8g，107mmol)的混合物，加入1,2-二甲氧基乙烷(75mL)、乙醇(75mL)及水(75mL)的混合溶劑中，在氮氣環境下，於設定為100℃的油浴中，使其加熱回流18小時。冷卻後，以蒸發器餾去有機溶劑，並加入100mL氯仿。以水及飽和食鹽水清洗該混合物，並加入適量硫酸鎂以使其乾燥。藉由過濾去除硫酸鎂後，以蒸發器餾去濾液的溶劑。以矽膠管柱層析法(展開溶劑；氯仿：己烷=2.5：1(v/v))對所得之殘渣進行精製，而以89%的產率得到2-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)喹啉(1.94g，6.23mmol)。以上述方法合成之化合物的特性如下所示。
1H NMR(CDCl3)：δ7.46-7.53(m，2H)，7.58(dt，J=1.4及7.6Hz，1H)，7.63(t，J=7.8Hz，1H)，7.80(dt，J=1.4及7.6Hz，1H)，7.86(d，J=7.8Hz，1H)，7.99(m，1H)，8.10(d，J=8.7Hz，1H)，8.17(dd，J=1.4及7.6Hz，1H)，8.21-8.24(m，1H)，8.26(d，J=8.7Hz，1H)，8.30(dd，J=0.9及7.8Hz，1H)，8.42(d，J=7.8Hz， 1H).
MALDI-TOF MS：m/z 311(M+).
前驅物(3)的合成
依照下式，使C-N配位基(3)與氯化銥進行反應以合成前驅物(3)。
在氮氣環境下，於油浴中加熱2-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)喹啉 (1.74g，5.58mmol)與2-乙氧基乙醇(100mL)的混合物。若溶液的溫度達到100℃，則加入氯化銥三水合物(1.24g，3.52mmol)與水(35mL)的混合物，於120℃攪拌所得之反應混合物10小時。冷卻後，將水(90mL)加入反應混合物中，進行過濾以回收沉澱物，並以適量的甲醇進行清洗，藉此以89%的產率得到前驅物(3)(2.11g，1.24mmol)。該化合物為難溶性的固體。不進行進一步精製，而用於下述銥錯合物的合成。
C-N配位基(4)的合成
依照下式，合成1-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)異喹啉作為C-N 配位基(4)。
將二苯并[b,d]噻吩-4-基硼酸(1.57g，6.88mmol)、1-氯異喹 啉(1.24g，7.58mmol)、肆(三苯膦)鈀(0.688g，0.595mmol)及碳酸鉀(14.7g，106mmol)的混合物，加入1,2-二甲氧基乙烷(75mL)、乙醇(75mL)及水(75mL)的混合溶劑中，在氮氣環境下，於設定為100℃的油浴中，使其加熱回流18小時。冷卻後，以蒸發器餾去有機溶劑，並加入100mL氯仿。以水及飽和食鹽水清洗該混合物，並加入適量硫酸鎂以使其乾燥。藉由過濾去除硫酸鎂後，以蒸發器餾去濾液的溶劑。以矽膠管柱層析法(展開溶劑；氯仿：己烷=2：1(v/v))對所得之殘渣進行精製，而以77%的產率得到1-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)異喹啉(1.65g，5.30mmol)。以上述方法合成之化合物的特性如下所示。
1H NMR(CDCl3)：δ7.44-7.53(m，3H)，7.64(t，J=7.8Hz，1H)，7.69-7.72(m，2H)，7.74-7.79(m，2H)，7.94(d，J=8.3Hz，1H)，7.98(d，J=7.8Hz，1H)，8.21-8.24(m，1H)，8.29(dd，J=7.6Hz，1H)，8.71(d，J=6.0Hz，1H).
MALDI-TOF MS：m/z 311(M+).
前驅物(4)的合成
依照下式，使C-N配位基(4)與氯化銥進行反應以合成前驅物(4)。
在氮氣環境下，於油浴中加熱1-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)異喹 啉(1.65g，5.30mmol)與2-乙氧基乙醇(100mL)的混合物。若溶液的溫度達到100℃，則加入氯化銥三水合物(1.06g，3.01mmol)與水(35mL)的混合物，並於120℃攪拌所得之反應混合物10小時。冷卻後，將水(90mL)加入反應混合物中，進行過濾以回收沉澱物，並以適量的甲醇進行清洗，藉此以71%的產率得到前驅物(4)(1.60g，0.943mmol)。該化合物為難溶性的固體。不進行進一步精製，而用於下述銥錯合物的合成。
以下述方式使以上所合成之前驅物(1)~(4)與β-二酮化 合物(A)、(B)進行反應，得到各銥錯合物(1-A、1-B、1-X、2-A、2-B、2-X、3-A、3-B、3-X、4-A、4-B、4-X)。
銥錯合物(1-A)的合成
依照下式，使前驅物(1)與β-二酮(A)進行反應以得到銥錯合物1-A。
將前驅物(1)(0.482g，0.295mmol)、1,3-雙(3,5-二-第三丁 基苯基)丙-1,3-二酮(0.223g，0.497mmol)及碳酸鈉(0.382g，3.60mmol)加入2-乙氧基乙醇(100mL)中，在氮氣環境下，於85℃攪拌該混合物2小時。冷卻後，在減壓下餾去溶劑，並於殘渣中加入氯仿。以水及飽和食鹽水清洗所得之混合溶液，並加入適量硫酸鈉以使其乾燥。藉由過濾去除硫酸鈉後，以蒸發器餾去濾液的溶劑。以氧化鋁管柱層析法(展開溶劑；氯仿：己烷=1：3(v/v))對所得之殘渣進行精製，更進一步以氯仿-甲醇進行再結晶，藉此以17%的產率得到銥錯合物1-A(106mg，0.0862mmol)。以上述方法合成之化合物的特性如下所示。
1H NMR(CDCl3)：δ1.17(s，36H)，5.75(s，1H)，6.67(d，J=8.2Hz，2H)，7.06(d，J=1.8Hz，4H)，7.19-7.23(m，4H)，7.28(d，J=8.2Hz，2H)，7.31(t，J=1.8Hz，2H)，7.37-7.42(m，4H)，7.69(d，J=8.2Hz，2H)，7.77-7.81(m，4H)，8.37(d，J=9.2Hz，2H)，8.52(d，J=9.2Hz，2H)，9.31(d，J=9.2Hz，2H).
MALDI-TOF MS：m/z 1229([M+H]+).
C73H67IrN2O4分析計算值：C，71.37；H，5.50；N，2.28.實際測量值：C，71.74；H，5.84；N，2.13.
銥錯合物(1-B)的合成
依照下式，使前驅物(1)與β-二酮(B)進行反應以得到銥錯合物(1-B)。
將前驅物(1)(0.981g，0.601mmol)、1,3-雙(5,5,8,8-四甲基 -5,6,7,8-四氫萘-2-基)丙-1,3-二酮(0.537g，1.21mmol)及碳酸鈉(0.796g，7.51mmol)加入2-乙氧基乙醇(200mL)中，在氮氣環境下，於85℃攪拌該混合物2小時。冷卻後，在減壓下餾去溶劑，並於殘渣中加入氯仿。以水及飽和食鹽水清洗所得之混合溶液，並加入適量硫酸鈉以使其乾燥。藉由過濾去除硫酸鈉後，以蒸發器餾去濾液的溶劑。以氧化鋁管柱層析法(展開溶劑；氯仿：己烷=1：1.6(v/v))對所得之殘渣進行精製，更進一步以氯仿-甲醇進行再結晶，藉此以29%的產率得到銥錯合物1-B(426mg，0.348mmol)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.08(s，6H)，1.10(s，6H)，1.16(s，6H)，1.18(s，6H)，1.57(m，8H)，5.79(s，1H)，6.65(d，J=8.2Hz，2H)，7.09(d，J=8.2Hz，2H)，7.13-7.18(m，4H)，7.21-7.29(m，6H)，7.34-7.43(m，4H)，7.69(d，J=8.2Hz，2H)，7.77-7.79(m，4H)，8.34(d，J=8.3Hz，2H)，8.50(d，J=8.3Hz，2H)，9.29(d，J=8.2Hz，2H).
MALDI-TOF MS：m/z 1225([M+H]+).
C73H63IrN2O4分析計算值：C，71.60；H，5.19；N，2.29.實際測量值：C，71.72；H，5.52；N，2.15.
銥錯合物(1-X)的合成
依照下式，使前驅物(1)與β-二酮(X)進行反應以得到銥錯合物1-X。
將前驅物(1)(0.534g，0.327mmol)、1,3-二苯基丙-1,3-二 酮(0.138g，0.615mmol)及碳酸鈉(0.394g，3.72mmol)加入2-乙氧基乙醇(100mL)中，在氮氣環境下，於85℃攪拌該混合物2小時。冷卻後，在減壓下餾去溶劑，並於殘渣中加入氯仿。以水及飽和食鹽水清洗所得之混合物，並加入適量硫酸鈉以使其乾燥。藉由過濾去除硫酸鈉後，以蒸發器餾去濾液的溶劑。以氧化鋁管柱層析法(展開溶劑；氯仿：己烷=1：3)對所得之殘渣進行精製，更進一步使其於氯仿-甲醇中進行再結晶，而以1.6%的產率得到銥錯合物1-X(10.0mg，0.00996mmol)。以上述方法合成之化合物的特性如下所示。
1H NMR(CDCl3)：δ5.94(s，1H)，6.64(d，J=8.2Hz，2H)，7.12-7.23(m， 8H)，7.28-7.30(m，4H)，7.35(t，J=7.8Hz，2H)，7.41(t，J=7.8Hz，2H)，7.48(d，J=7.3Hz，4H)，7.70(d，J=8.2Hz，2H)，7.77-7.80(m，4H)，8.32(d，J=8.2Hz，2H)，8.50(d，J=8.7Hz，2H)，9.26(d，J=8.7Hz，2H).
MALDI-TOF MS：m/z 1004(M+).
銥錯合物(2-A)的合成
依照下式，使前驅物(2)與β-二酮(A)進行反應以得到銥錯合物2-A。
將前驅物(2)(0.484g，0.296mmol)、1,3-雙(3,5-二-第三丁 基苯基)丙-1,3-二酮(0.249g，0.555mmol)及碳酸鈉(0.396g，3.74mmol)加入2-乙氧基乙醇(100mL)中，在氮氣環境下，於85℃攪拌該混合物2小時。冷卻後，在減壓下餾去溶劑，並於殘渣中加入氯仿。以水及飽和食鹽水清洗所得之混合物，並加入適量硫酸鈉以使其乾燥。藉由過濾去除硫酸鈉後，以蒸發器餾去濾液的溶劑。以氧化鋁管柱層析法(展開溶劑；氯仿：己烷=1：2)對所得之殘渣進行精製，更進一步以氯仿-甲醇進行再結晶，藉此以9.0%的產率得到銥錯合物2-A(61.4mg，0.0500mmol)。以上述方法合成之化合物的特性如下所示。
1H NMR(CDCl3)：δ1.08(s，36H)，6.42(s，1H)，6.60(d，J=8.7Hz，2H)，7.22-7.26(m，2H)，7.30-7.34(m，10H)，7.36(t，J=1.8Hz，2H)，7.49-7.52(m，2H)，7.71-7.79(m，6H)，7.90(d，J=8.7Hz，2H)，8.61(d，J=6.4Hz，2H)，9.18(d，J=8.7Hz，2H).
MALDI-TOF MS：1228(M+).
C73H67IrN2O4分析計算值：C，71.37；H，5.50；N，2.28.實際測量值：C，71.21；H，5.72；N，2.04.
銥錯合物(2-B)的合成
依照下式，使前驅物(2)與β-二酮(B)進行反應以得到銥錯合物(2-B)。
將前驅物(1)(0.985g，0.603mmol)、1,3-雙(5,5,8,8-四甲基 -5,6,7,8-四氫萘-2-基)丙-1,3-二酮(0.532g，1.20mmol)及碳酸鈉(0.791g，7.46mmol)加入2-乙氧基乙醇(200mL)中，在氮氣環境下，於85℃攪拌該混合物2小時。冷卻後，在減壓下餾去溶劑，並於殘渣中加入氯仿。以水及飽和食鹽水清洗所得之混合溶液，並加入適量硫酸鈉以使其乾燥。藉由過濾去除硫酸鈉後，以蒸發器餾去濾液的溶劑。以氧化鋁管柱層析法(展開 溶劑；氯仿：己烷=1：2(v/v))對所得之殘渣進行精製，更進一步以氯仿-甲醇進行再結晶，藉此以39%的產率得到銥錯合物2-B(573mg，0.468mmol)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.08(s，6H)，1.15(s，6H)，1.16(s，6H)，1.18(s，6H)，1.57(m，8H)，6.47(s，1H)，6.49(d，J=1.8Hz，2H)，7.13(d，J=8.2Hz，2H)，7.32-7.36(m，4H)，7.41(dd，J=1.8及8.2Hz，2H)，7.49-7.54(m，6H)，7.71-7.79(m，6H)，7.90-7.93(m，4H)，8.59(d，J=6.4Hz，2H)，9.15(d，J=8.2Hz，2H).
MALDI-TOF MS：m/z 1224(M+).
C73H63IrN2O4分析計算值：C，71.60；H，5.19；N，2.29.實際測量值：C，71.72；H，5.45；N，2.11.
銥錯合物(2-X)的合成
依照下式，使前驅物(2)與β-二酮(X)進行反應以得到銥錯合物2-X。
將前驅物(2)(0.979g，0.600mmol)、1,3-二苯基丙-1,3-二 酮(0.270g，1.20mmol)及碳酸鈉(0.788g，7.43mmol)加入2-乙氧基乙醇 (200mL)中，在氮氣環境下，於85℃攪拌該混合物2小時。冷卻後，在減壓下餾去溶劑，並於殘渣中加入氯仿。以水及飽和食鹽水清洗所得之混合物，並加入適量硫酸鈉以使其乾燥。藉由過濾去除硫酸鈉後，以蒸發器餾去濾液的溶劑。以氧化鋁管柱層析法(展開溶劑；氯仿)對所得之殘渣進行精製，更進一步以氯仿-甲醇使其再結晶，而以5.7%的產率得到銥錯合物1-X(68.7mg，0.0684mmol)。以上述方法合成之化合物的特性如下所示。
1H NMR(CDCl3)：δ6.44(d，J=8.2Hz，2H)，6.57(s，1H)，7.18-7.24(m，4H)，7.30-7.38(m，8H)，7.50(d，J=8.2Hz，2H)，7.53(d，J=6.4Hz，2H)，7.69(dd，J=1.3及8.2Hz，4H)，7.71-7.79(m，6H)，7.91(d，J=8.2Hz，2H)，8.58(d，J=6.4Hz，2H)，9.15(d，J=8.2Hz，2H).
MALDI-TOF MS：1004(M+).
銥錯合物(3-A)的合成
依照下式，使前驅物(3)與β-二酮(A)進行反應以得到銥錯合物(3-A)。
將前驅物(3)(1.02g，0.601mmol)、1,3-雙(3,5-二-第三丁基苯基)丙-1,3-二酮(0.536g，1.19mmol)及碳酸鈉(0.790g，7.45mmol) 加入2-乙氧基乙醇(200mL)中，在氮氣環境下，於85℃攪拌該混合物2小時。冷卻後，在減壓下餾去溶劑，並於殘渣中加入氯仿。以水及飽和食鹽水清洗所得之混合溶液，並加入適量硫酸鈉以使其乾燥。藉由過濾去除硫酸鈉後，以蒸發器餾去濾液的溶劑。以氧化鋁管柱層析法(展開溶劑；氯仿：己烷=1.6：1(v/v))對所得之殘渣進行精製，更進一步以氯仿-甲醇進行再結晶，藉此以32%的產率得到銥錯合物3-A(488mg，0.387mmol)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.18(s，36H)，5.68(s，1H)，6.87(d，J=8.2Hz，2H)，7.01(d，J=1.8Hz，4H)，7.19(dt，J=1.4及8.2Hz，2H)，7.31(t，J=1.8Hz，2H)，7.35-7.41(m，6H)，7.46(d，J=8.2Hz，2H)，7.81(d，J=6.8Hz，2H)，7.92(dd，J=1.4及8.2Hz，2H)，7.97(dd，J=1.4及6.9Hz，2H)，8.43(d，J=8.7Hz，2H)，8.46(d，J=8.7Hz，2H)，8.83(d，J=8.7Hz，2H).
MALDI-TOF MS：m/z 1260(M+).
C73H67IrN2O2S2分析計算值：C，69.55；H，5.36；N，2.22.實際測量值：C，69.55；H，5.36；N，2.54.
銥錯合物(3-B)的合成
依照下式，使前驅物(3)與β-二酮(B)進行反應以得到銥錯合物(3-B)。
【化28】
將前驅物(3)(1.02g，0.601mmol)、1,3-雙(5,5,8,8-四甲基 -5,6,7,8-四氫萘-2-基)丙-1,3-二酮(0.532g，1.20mmol)及碳酸鈉(0.787g，7.43mmol)加入2-乙氧基乙醇(200mL)中，在氮氣環境下，於85℃攪拌該混合物2小時。冷卻後，在減壓下餾去溶劑，並於殘渣中加入氯仿。以水及飽和食鹽水清洗所得之混合溶液，並加入適量硫酸鈉以使其乾燥。藉由過濾去除硫酸鈉後，以蒸發器餾去濾液的溶劑。以氧化鋁管柱層析法(展開溶劑；氯仿：己烷=1：1.6(v/v))對所得之殘渣進行精製，更進一步以氯仿-甲醇進行再結晶，藉此以37%的產率得到銥錯合物3-B(558mg，0.444mmol)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.08(s，6H)，1.10(s，6H)，1.16(s，6H)，1.18(s，6H)，1.57(m，8H)，5.80(s，1H)，6.65(d，J=8.2Hz，2H)，7.09(d，J=8.2Hz，2H)，7.13-7.16(m，4H)，7.18-7.30(m，6H)，7.34-7.42(m，4H)，7.69(d，J=8.2Hz，2H)，7.77-7.90(m，4H)，8.34(d，J=8.7Hz，2H)，8.50(d，J=8.7Hz，2H)，9.29(d，J=8.7Hz，2H).
MALDI-TOF MS：m/z 1256(M+).
C73H63IrN2O2S2分析計算值：C，69.77；H，5.05；N，2.23.實際測量值：C，69.49；H，5.25；N，2.54.
銥錯合物(3-X)的合成
依照下式，使前驅物(3)與β-二酮(X)進行反應以得到銥錯合物(3-X)。
將前驅物(3)(0.768g，0.453mmol)、1,3-二苯基丙烷-1,3- 二酮(0.271g，1.21mmol)及碳酸鈉(0.592g，5.59mmol)加入2-乙氧基乙醇(150mL)中，在氮氣環境下，於85℃攪拌該混合物2小時。冷卻後，在減壓下餾去溶劑，並於殘渣中加入氯仿。以水及飽和食鹽水清洗所得之混合溶液，並加入適量硫酸鈉以使其乾燥。藉由過濾去除硫酸鈉後，以蒸發器餾去濾液的溶劑。以氧化鋁管柱層析法(展開溶劑；氯仿：己烷=2：1(v/v))對所得之殘渣進行精製，更進一步以氯仿-甲醇進行再結晶，藉此以5.7%的產率得到銥錯合物3-X(53.8mg，0.0519mmol)。
1H NMR(CDCl3)：δ5.87(s，1H)，6.85(d，J=8.2Hz，2H)，7.10-7.20(m，6H)，7.32-7.51(m，14H)，7.78(dd，1.8及8.2Hz，2H)，7.92(dd，J=1.4及6.9Hz，2H)，7.99(dd，J=1.4及6.9Hz，2H)，8.36(d，J=8.7Hz，2H)，8.44(d，J=8.7Hz，2H)，8.74(d，J=8.7Hz，2H).
MALDI-TOF MS：m/z 1036(M+).
C57H35IrN2O2S2分析計算值：C，66.07；H，3.40；N，2.70.實際測 量值：C，66.20；H，3.51；N，2.61.
銥錯合物(4-A)的合成
依照下式，使前驅物(4)與β-二酮(A)進行反應以得到銥錯合物(4-A)。
將前驅物(4)(0.548g，0.323mmol)、1,3-雙(3,5-二-第三丁 基苯基)丙-1,3-二酮(0.296g，0.660mmol)及碳酸鈉(0.454g，4.28mmol)加入2-乙氧基乙醇(100mL)中，在氮氣環境下，於85℃攪拌該混合物2小時。冷卻後，在減壓下餾去溶劑，並於殘渣中加入氯仿。以水及飽和食鹽水清洗所得之混合溶液，並加入適量硫酸鈉以使其乾燥。藉由過濾去除硫酸鈉後，以蒸發器餾去濾液的溶劑。以氧化鋁管柱層析法(展開溶劑；氯仿：己烷=1：1(v/v))將所得之殘渣進行精製，更進一步以氯仿-甲醇進行再結晶，藉此以29%的產率得到銥錯合物4-A(234mg，0.186mmol)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.07(s，36H)，6.41(s，1H)，6.59(d，J=8.2Hz，2H)，7.22-7.26(m，2H)，7.29(d，J=1.8Hz，4H)，7.31-7.35(m，6H)，7.49-7.52(m，4H)，7.71-7.77(m，6H)，7.90(d，J=8.2Hz，2H)，8.61(d，J=5.9Hz，2H)，9.18(d，J=8.2Hz，2H).
MALDI-TOF MS：m/z 1261([M+H]+).
C73H67IrN2O2S2分析計算值：C，69.55；H，5.36；N，2.22.實際測量值：C，69.38；H，5.33；N，2.37.
銥錯合物(4-B)的合成
依照下式，使前驅物(4)與β-二酮(B)進行反應以得到銥錯合物(4-B)。
將前驅物(4)(1.02g，0.601mmol)、1,3-雙(5,5,8,8-四甲基 -5,6,7,8-四氫萘-2-基)丙-1,3-二酮(0.532g，1.20mmol)及碳酸鈉(0.789g，7.44mmol)加入2-乙氧基乙醇(200mL)中，在氮氣環境下，於85℃攪拌該混合物2小時。冷卻後，在減壓下餾去溶劑，並於殘渣中加入氯仿。以水及飽和食鹽水清洗所得之混合溶液，並加入適量硫酸鈉以使其乾燥。藉由過濾去除硫酸鈉後，以蒸發器餾去濾液的溶劑。以氧化鋁管柱層析法(展開溶劑；氯仿：己烷=1：2(v/v))對所得之殘渣進行精製，更進一步以氯仿-甲醇進行再結晶，藉此以26%的產率得到銥錯合物4-B(392mg，0.311mmol)。
1H NMR(CDCl3)：δ0.96(s，6H)，1.07(s，6H)，1.14(s，6H)，1.17(s， 6H)，6.47(d，J=7.7Hz，2H)，6.48(s，1H)，7.13(d，J=8.2Hz，2H)，7,22-7.26(m，2H)，7.31-7.35(m，4H)，7.40(dd，J=1.8及8.7Hz，2H)，7.49(d，J=6.8Hz，4H)，7.53(d，J=1.8Hz，2H)，7.70-7.78(m，6H)，7.90(d，J=7.7Hz，2H)，8.59(d，J=6.8Hz，2H)，9.14(d，J=8.7Hz，2H).
MALDI-TOF MS：m/z 1256(M+).
C73H63IrN2O2S2分析計算值：C，69.77；H，5.05；N，2.23.實際測量值：C，70.10；H，5.31；N，2.54.
銥錯合物(4-X)的合成
依照下式，使前驅物(4)與β-二酮進行反應以得到銥錯合物(4-X)。
將前驅物(4)(0.511g，0.301mmol)、1,3-二苯基丙-1,3-二 酮(0.139g，0.620mmol)及碳酸鈉(0.405g，3.82mmol)加入2-乙氧基乙醇(100mL)中，在氮氣環境下，於85℃攪拌該混合物2小時。冷卻後，在減壓下餾去溶劑，並於殘渣中加入氯仿。以水及飽和食鹽水清洗所得之混合溶液，並加入適量硫酸鈉以使其乾燥。藉由過濾去除硫酸鈉後，以蒸發器餾去濾液的溶劑。以氧化鋁管柱層析法(展開溶劑；氯仿：己烷=1：1(v/v)) 對所得之殘渣進行精製，更進一步以氯仿-甲醇進行再結晶，藉此以5.0%的產率得到銥錯合物4-X(31.1mg，0.0300mmol)。
1H NMR(CDCl3)：δ6.45(d，J=7.7Hz，2H)，6.58(s，1H)，7.21(t，J=7.6Hz，4H)，7.23-7.27(m，2H)，7.32-7.37(m，6H)，7.50(d，J=8.2Hz，2H)，7.53(d，J=6.4Hz，2H)，7.70(d，J=7.6Hz，4H)，7.72-7.80(m，6H)，7.92(dd，J=1.3及8.2Hz，2H)，8.59(d，J=6.4Hz，2H)，9.16(d，J=7.7Hz，2H).
MALDI-TOF MS：m/z 1036(M+).
C57H35IrN2O2S2分析計算值：C，66.07；H，3.40；N，2.70.實際測量值：C，66.07；H，3.69；N，2.70.
對以上所得之各銥錯合物進行發光頻譜、PL量子產率及熱分解特性的評估。又，使用各銥錯合物製作有機EL元件，並對其特性進行評估。
[發光(PL)頻譜及PL量子產率的評估]
對於上述所得之各銥錯合物，測定其發光(PL)頻譜及PL量子產率ΦPL。使用堀場製作所公司製Fluorolog-3分光光度計來進行PL頻譜的測定。使用Hamamatsu Photonics K.K.公司製C9920-12量子產率測定裝置來進行PL量子產率的測定。該等PL頻譜及PL量子產率的評估，係在作為介質的有機溶劑(二氯甲烷(CH2Cl2))中、及在高分子薄膜(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)中兩方面進行評估。另外，關於溶液試料，係封入氬氣作為脫氧溶液進行測定，關於高分子薄膜試料，係在氮氣環境下進行測定。關於高分子薄膜試料，係於PMMA中摻雜4重量%各銥錯合物而進行測定。 結果顯示於下表。
由上述表1可知，相較於前例中經β-二酮(X)所取代的銥錯合物(1-X、2-X、3-X、4-X)，具有經β-二酮(A)或(B)所取代之苯基的銥錯合物會有PL量子產率ΦPL較高的傾向。
[熱重量分析(TG)]
銥錯合物熱分解特性，係藉由熱重量分析(TG)進行評估。使用Rigaku公司製TG8120熱重量分析裝置作為TG測定裝置，在氮氣流下(200mL/min)，以升溫速度10℃/min將2mg銥錯合物從約50℃加熱至約450℃時，觀察試料的重量變化。測定結果顯示於第一圖及表2。將表2之重量減少率係作為相對於初期重量的重量減少率。
由上述表格及第二圖的結果可知，具有經β-二酮(A)或(B)所取代之苯基的銥錯合物，相較於前例中的經β-二酮(X)所取代之銥錯合物(1-X、2-X、3-X、4-X)，具有熱穩定性較高的傾向。
[有機EL元件的製作與特性評估]
使用銥錯合物1-A、2-A、1-X及2-X，以下述順序製作第二圖所示之有機EL元件(1)，並進行特性評估。
<有機EL元件的製作> (a)電洞注入層(5)的形成
對ITO-玻璃基板(三容真空工業製，ITO，膜厚150nm)實施圖案化處理，並進行清洗，藉此製備陽極(2)。接著，以臭氧對ITO薄膜進行表面處理。表面處理後，藉由旋轉塗布法迅速地使電洞注入材料成膜於ITO膜上，於120℃燒製1小時，藉此形成厚度40nm的電洞注入層(5)。 使用包含PEDOT與PSS的導電性聚合物(Heraeus Clevios製，P VP CH8000)，作為電洞注入材料。
(b)發光層(4)的形成
使聚(9-乙烯基咔唑)(PVCz，Sigma-Aldrich製，數量平均分子量Mn為25000-50000，藉由從THF-甲醇再沉澱進行精製)、2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-二唑(PBD)及銥錯合物1-A溶解於無水甲苯中，並以薄膜過濾器(Merck Millipore製，0.2μm Millex-FG)進行過濾，藉此調製發光層用墨液Ink(1-A)。使PVCz、PBD及銥錯合物的重量比為10：3.0：1.0，相對於10mg之PVCz，使用0.7ml的甲苯作為墨液溶劑。使用所得之發光層用墨液Ink(1-A)，藉由旋轉塗布法，使其成膜於電洞注入層(5)上，並於120℃燒製一小時，藉此形成厚度80nm的發光層4。
(c)電子注入層(6)及陰極(3)的形成
使用陰影遮罩，藉由真空蒸鍍形成作為電子注入材料的氟化銫薄膜(電子注入層(6)，厚度1nm)，接著，製作鋁膜(陰極(3)，厚度250nm)。此時，以使發光部的面積為10mm2(2mm×5mm)的方式來製作電子注入層(6)及陰極(3)。如此，完成有機EL元件EL(1-A)。
<將各銥錯合物用於發光材料之有機EL元件的製作>
使用各銥錯合物(1-B、1-X、2-A、2-B、2-X、3-A、3-B、3-X、4-A、4-B、4-X)代替銥錯合物1-A，調製各發光層用墨液Ink。除了 使用該發光層用墨液Ink以外，以與上述相同的順序，得到各有機EL元件EL。
<有機EL元件特性的評估>
使用紫外線硬化樹脂，將以上述步驟所得之有機EL元件密封於中空玻璃(cavity glass)中，以製作有機EL特性評估用的樣本。
藉由亮度分布特性測定裝置(Hamamatsu Photonics K.K.公司製，C-9920-11)來測定EL頻譜、最大亮度Lmax(cd/m2)、最大外部量子效率ηext,max(%)及CIE表色系統(x，y)等的有機EL元件特性。
表3顯示有機EL元件的EL頻譜之峰值波長λEL(nm)、最大亮度Lmax(cd/m2)、最大外部量子效率ηext,max(%)、最大電流效率ηj,max(cd/A)、最大電力效率ηp,max(lm/W)及CIE表色系統(x，y)的結果。關於Lmax及ηext,max，在( )內亦一併顯示測定時的施加電壓(V)。另外，發光開始電壓Vturn-on表示亮度達到1cd/m2的電壓。
又，第三圖係各有機EL元件的電場發光(EL)頻譜。EL頻譜係在最大亮度Lmax中進行測定。
由上述結果可知，使用錯合物1-A、1-B、2-A、2-B、3-A、3-B、4-A、4-B所製作之有機EL元件，係成為可顯示出與使用錯合物1-X、2-X、3-X、4-X所製作之EL同等以上之有機EL特性的元件。
[產業上的可利用性]
本發明之有機銥錯合物的量子效率高，適合作為有機EL元件的發光材料。又，該錯合物的耐熱性高，可延長有機EL元件的壽命。

Claims (7)

  1. 一種用於有機電場發光元件的有機銥錯合物，其如下式所示，係將C-N配位基與β-二酮配位基配位於銥原子所形成，其中前述C-N配位基係包含以雜環與兩個苯環進行縮環的三環系結構之取代基，前述β-二酮配位基係由具有兩個經第三丁基取代之苯基的丙-1,3-二酮構成； (上式中，R1、R2、R3為第三丁基或氫原子，且至少具有1個以上的第三丁基；在具有兩個第三丁基的情況下，亦可互相鍵結而形成飽和烴環；A為具有含氮雜環的取代基；X為雜原子)；其中β-二酮配位基係下式所示之取代基的任一種； 其中C-N配位基的雜原子X為氧原子(O)或硫原子(S)。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機銥錯合物，其中A係由經含氮雜環與苯環縮環之結構所構成的取代基。
  3. 如申請專利範圍第2項之有機銥錯合物，其中A的雜環或苯環具有含氟或氧之取代基。
  4. 如申請專利範圍第1、2、3項中任一項之有機銥錯合物，其中A的雜環更包含硫原子(S)或氧原子(O)作為雜原子。
  5. 如申請專利範圍第1、2、3項中任一項之有機銥錯合物，其中A係下式所示之取代基的任一種；
  6. 如申請專利範圍第1、2、3項中任一項之有機銥錯合物，其中在高分子薄膜中摻雜4wt%時，PL量子產率ΦPL為0.4以上。
  7. 一種有機電場發光元件，其具備發光層，且該發光層包含如申請專利範圍第1、2、3項中任一項之有機銥錯合物。
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NOINE,K. et al., "Red Phosphorescent Iridium Complexes having a Bulky Ancillary Ligand for Solution-processed Organic Light Emitting Diodes", Journal of Photopolymer Science and Technology, 21(2):323-325, 2008。

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