DE112014006076T5

DE112014006076T5 - Wasserstofferzeugungsverfahren und Wasserstofferzeugungssystem

Info

Publication number: DE112014006076T5
Application number: DE112014006076.3T
Authority: DE
Inventors: Kazuyuki Hirao; Kohji Nagashima; Hitoshi Ishizaka; Kazuo Okada; Takashi Saeki
Original assignee: Rohm Co Ltd; Kyoto University; Aquafairy Corp
Current assignee: Rohm Co Ltd; Kyoto University; Aquafairy Corp
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2016-09-22
Also published as: CN105849033A; US20160318761A1; JPWO2015099129A1; WO2015099129A1; JP6175604B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung ist darauf gerichtet, ein Wasserstofferzeugungsverfahren und ein Wasserstofferzeugungssystem bereitzustellen, welche die Reaktion von Aluminium mit Wasser nutzen, wobei das Wasserstofferzeugungsverfahren und das Wasserstofferzeugungssystem dazu in der Lage sind, Wasserstoff kontinuierlich über einen langen Zeitraum zu erzeugen, ohne eine Abnahme in der Gesamtmenge der Wasserstofferzeugung zu verursachen. Ein Wasserstofferzeugungssystem 1 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Aluminium-Flachmaterial 5, welches in einem Behälter 3 platziert ist, und Calciumhydroxid 7, welches im gleichen Behälter 3 aufgenommen ist. Bei dem Wasserstofferzeugungssystem, welches die vorstehend beschriebene Ausgestaltung aufweist, wird Wasser in den Behälter 3 gegossen, um das Calciumhydroxid 7 zu lösen, so dass eine wässrige Lösung hergestellt wird, und das Aluminium-Flachmaterial 5 wird in diese wässrige Lösung getaucht. Als eine Folge davon setzt die Wasserstofferzeugungsreaktion ein, so dass Wasserstoffgas erzeugt wird. Die Menge, Rate und Dauer der Wasserstoffgaserzeugung können durch Einstellen der Fläche und Dicke des Aluminium-Flachmaterials 5 gesteuert und/oder geregelt werden.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und ein System zur Erzeugung von Wasserstoff, welcher als Brennstoff für Brennstoffzellen oder für andere Zwecke Verwendung findet, und betrifft insbesondere ein Wasserstofferzeugungsverfahren und ein Wasserstofferzeugungssystem, welche eine Reaktion von Aluminium mit Wasser nutzen.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Brennstoffzellen sind eine Art von Erzeugungseinrichtungen zur Gewinnung von Leistung aus der chemischen Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff. Verglichen mit bestehenden Arten von Erzeugungseinrichtungen haben Brennstoffzellen einen außerordentlich hohen Leistungserzeugungswirkungsgrad sowie geringe Geräusch- und Vibrationsentwicklung. Außerdem emittieren sie kaum Umweltschadstoffe. Es wird daher erwartet, dass Brennstoffzellen auf verschiedenen Gebieten zum Einsatz kommen, beispielsweise in Mobilgeräten (Notebook-Computern, Mobiltelefonen etc.), Haushaltsgeräten und Fahrzeugen. Ein Problem, welches es für eine derartige Brennstoffzelle zu überwinden gilt, ist die Verbesserung des Erzeugungswirkungsgrads des Wasserstoffgases, welches als Brennstoff dient.
Beispielsweise ist in Patentliteratur 1 ein Verfahren offenbart, bei dem ein wasserstofferzeugendes Agens, welches partikelförmiges Aluminium und Calciumhydroxid enthält, mit Wasser in Kontakt gebracht wird, um Wasserstoffgas zu erzeugen. Bei diesem Verfahren wird die an der Partikeloberfläche infolge der Reaktion des Aluminiums mit Wasser gebildete unlösliche Schicht (eine Passivschicht eines Oxids oder Hydroxids von Aluminium) durch das Calciumhydroxid löslich gemacht, um eine unreagierte metallische Oberfläche von Aluminium zu bilden und dadurch den Wasserstofferzeugungswirkungsgrad zu verbessern.
AUFLISTUNG DER ZITIERTEN DOKUMENTE
PATENTLITERATUR

Patentliteratur 1: JP 2013-6734 A

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHES PROBLEM
Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist es zu bevorzugen, die Partikelgröße des Aluminiums zu reduzieren und seine spezifische Oberfläche (d.h. Oberfläche/Volumen) zu vergrößern, um die Bildung der unlöslichen Schicht zu unterdrücken und die Gesamtmenge der Wasserstoffgaserzeugung zu erhöhen. Jedoch führt eine Reduzierung der Aluminiumpartikelgröße dazu, dass die Reaktion mit Wasser dramatisch abläuft, so dass die Reaktion innerhalb einer kurzen Zeitspanne zum Stillstand kommt. Ferner ist Aluminiumpulver mit einer Partikelgröße von 150 μm oder kleiner als gefährlicher Stoff (Typ I entflammbarer Feststoff, Gefahrenklasse II) gemäß dem Gesetz Japans über die Feuerbekämpfung (Fire Service Act of Japan) eingestuft (Verordnung über die Kontrolle gefährlicher Materialien (Hazardous Materials Control Order), Artikel 1–11, Tabellenanhang 3). Je nach Menge des Pulvers, die gehandhabt wird, ist sein Einsatz anzeigepflichtig.
Das durch die vorliegende Erfindung zu lösende Problem liegt in der Bereitstellung eines Wasserstofferzeugungsverfahrens und eines Wasserstofferzeugungssystems, welche die Reaktion von Wasser und Aluminium nutzen, wobei das Wasserstofferzeugungsverfahren und das Wasserstofferzeugungssystem dazu in der Lage sind, Wasserstoff kontinuierlich über einen langen Zeitraum zu erzeugen, ohne eine Abnahme in der Gesamtmenge der Wasserstofferzeugung zu verursachen, und dabei die Handhabung des Materials für die Wasserstofferzeugung zu erleichtern.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Zur Lösung des vorstehend beschriebenen Problems haben die vorliegenden Erfinder intensive Untersuchungen durchgeführt und entdeckt, dass es durch die Verwendung von flachmaterialartigem Aluminium als Material für die Wasserstofferzeugung möglich wird, die Wasserstofferzeugungsreaktion über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten sowie die Einstufung des Materials als gefährlicher Stoff zu vermeiden. Dementsprechend wurde die vorliegende Erfindung geschaffen.
Das heißt, das Wasserstofferzeugungsverfahren gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, welches zur Lösung des vorstehend beschriebenen Problems entwickelt wurde, umfasst die Schritte:
Herstellen einer wässrigen Lösung durch Lösen von Calciumhydroxid in Wasser; und
Eintauchen eines Aluminium-Flachmaterials oder einer Mehrzahl von Aluminium-Flachmaterialien mit einer Gesamtoberfläche in einem Bereich von 150 cm² bis 3000 cm² in die wässrige Lösung, um Wasserstoffgas zu erzeugen.
Der Ausdruck "Gesamtoberfläche" bedeutet eine Fläche, mit der das Aluminium-Flachmaterial mit der wässrigen Lösung in Kontakt tritt und dadurch zu der Wasserstoffgaserzeugungsreaktion beiträgt. Wenn es sich bei dem Aluminium-Flachmaterial um eine Mehrzahl von Aluminium-Flachmaterialien handelt, dann entspricht die Summe der Oberflächen der einzelnen Aluminium-Flachmaterialien der "Gesamtoberfläche". Für ein extrem dünnes Aluminium-Flachmaterial kann die Oberfläche des Aluminium-Flachmaterials näherungsweise als das Zweifache der Flachmaterialflächengröße angesetzt werden.
Bei der vorstehend beschriebenen Ausgestaltung kann eine gewünschte Menge an Wasserstoffgas erhalten werden durch Herstellen einer Mehrzahl von Arten von Aluminium-Flachmaterial mit unterschiedlichen Dicken, Auswählen einer Art von Aluminium-Flachmaterial, welches eine Dicke aufweist, die zu der Menge an Wasserstoffgas, die erzeugt werden soll, korrespondiert, und Eintauchen dieser ausgewählten Art von Aluminium-Flachmaterial in die wässrige Lösung, um Wasserstoffgas zu erzeugen. Das im vorliegenden Fall verwendete Aluminium-Flachmaterial sollte vorzugsweise eine Dicke aufweisen, die im Bereich von 6,5 μm bis 100 μm angesiedelt ist.
Es ist ferner bevorzugt, wenn eine Art von Aluminium-Flachmaterial mit einer geeigneten Dicke für die zu erzeugende Menge an Wasserstoffgas auf Basis einer vorab bestimmten Korrelation zwischen der Dicke des Aluminium-Flachmaterials und der Menge der Wasserstofferzeugung ausgewählt wird.
Das Wasserstofferzeugungssystem gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst:

a) einen Behälter zur Aufnahme von Wasser;
b) ein Aluminium-Flachmaterial, welches in dem Behälter platziert ist und eine Gesamtoberfläche innerhalb eines Bereichs von 150 cm² bis 3000 cm² aufweist; und
c) festes Calciumhydroxid, welches in dem Behälter aufgenommen ist.

Bei dem Wasserstofferzeugungssystem mit der vorstehend beschriebenen Ausgestaltung wird Wasser in den Behälter gegossen, um das Calciumhydroxid zu lösen, so dass eine wässrige Lösung hergestellt wird, und in diese wässrige Lösung wird das Aluminium-Flachmaterial getaucht. Als eine Folge davon setzt die Wasserstofferzeugungsreaktion ein, so dass Wasserstoffgas erzeugt wird. Bei diesem Prozess wird das in dem Behälter gehaltene feste Calciumhydroxid nicht vollständig, sondern nur teilweise im Wasser gelöst, weil Calciumhydroxid nur schwer löslich in Wasser ist.
In diesem Fall kann der Behälter mit einem Halteteil versehen sein, welches dazu in der Lage ist, eine Mehrzahl von Aluminium-Flachmaterialien in voneinander getrennter Form zu halten. Mit dieser Ausgestaltung kann eine geeignete Anzahl von Aluminium-Flachmaterialien für die Menge an Wasserstoffgas, die erzeugt werden soll, oder ein Aluminium-Flachmaterial mit einer geeigneten Dicke für die Menge an Wasserstoffgas, die erzeugt werden soll, in dem Halteteil gehalten sein.
VORTEILHAFTE WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Durch die Verwendung des Aluminium-Flachmaterials an Stelle des partikelförmigen Aluminiums, welches üblicherweise bei dem Wasserstofferzeugungsverfahren und dem Wasserstofferzeugungssystem, welche die Reaktion von Aluminium und Wasser nutzen, verwendet worden ist, wird es möglich, Wasserstoffgas kontinuierlich über einen langen Zeitraum zu erzeugen. Ferner verhindert die Verwendung des Aluminium-Flachmaterials, welches eine Gesamtoberfläche von 150 cm² bis 3000 cm² aufweist, und insbesondere die Verwendung des Aluminium-Flachmaterials, welches eine Dicke von 6,5 μm bis 100 μm aufweist, dass die Wasserstofferzeugungsreaktion auf halbem Wege zum Stillstand kommt, wodurch der Wasserstofferzeugungswirkungsgrad verbessert wird.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist ein schematisches Konfigurationsdiagramm eines Wasserstofferzeugungssystems gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Durchmesser von Aluminiumpartikeln und der Gesamtmenge der Wasserstofferzeugung zeigt; hierbei handelt es sich um das Ergebnis von Referenzversuch 1.
3 ist ein Diagramm, welches den Mechanismus der Reaktion von Aluminium und Wasser zeigt.
4 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Art von Additiv und der Ausbeute zeigt; hierbei handelt es sich um das Ergebnis von Referenzversuch 2.
5 ist ein Graph, der die zeitliche Änderung der Gesamtmenge der Wasserstofferzeugung und der Rate der Wasserstofferzeugung zeigt; hierbei handelt es sich um das Ergebnis von Beispiel 1.
6 ist ein Graph, der die zeitliche Änderung der Rate der Wasserstofferzeugung, gemessen für verschiedene Dicken des Aluminium-Flachmaterials (Aluminiumfolie) zeigt; hierbei handelt es sich um das Ergebnis von Beispiel 2.
7 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Dicke der Aluminiumfolie und dem Wasserstofferzeugungsverhältnis zeigt.
8 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Dicke der Aluminiumfolie und der Menge der Wasserstofferzeugung pro Flächeneinheit zeigt.
9 ist ein Graph, der die zeitliche Änderung der Rate der Wasserstofferzeugung zeigt; hierbei handelt es sich um das Ergebnis von Beispiel 3.
10 ist ein Graph, der die zeitliche Änderung der Rate der Wasserstofferzeugung in der Anfangsphase der Reaktion gemäß 9 zeigt, wobei die Zeitskala vergrößert dargestellt ist.
11 ist ein Graph, der die zeitliche Änderung der Rate der Wasserstofferzeugung aus zwei Flachmaterialien von Aluminiumfolie mit einer Dicke von 100 μm bzw. 300 μm zeigt.
12 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Dicke der Aluminiumfolie und der Dauer der Wasserstofferzeugung zeigt.
13A, 13B, 13C und 13D sind Graphen, welche die zeitliche Änderung der Rate der Wasserstofferzeugung und des pH-Wertes für verschiedene Dicken des Aluminium-Flachmaterials zeigen.
14 ist ein Graph, der die zeitliche Änderung der Rate der Wasserstoffgaserzeugung gemäß Beispiel 4, durchgeführt bei verschiedenen Reaktionstemperaturen, zeigt.
15 ist eine Fotografie, welche den Zustand der Aluminiumfolie nach Beendigung der Reaktion zeigt.
16 zeigt das Ergebnis einer Röntgenstrukturanalyse.
17 ist eine REM-Aufnahme der Aluminiumfolie nach der Reaktion.
18 ist ein Graph, der die zeitliche Änderung der Rate der Wasserstofferzeugung zeigt; hierbei ist das Ergebnis von Beispiel 5 gezeigt.
19 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Fläche und der Rate der Wasserstofferzeugung zeigt.
20 ist ein schematisches Konfigurationsdiagramm eines Wasserstofferzeugungssystems gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
21 ist eine schematische perspektivische Darstellung einer Falteinrichtung des Wasserstofferzeugungssystems.
22A, 22B und 22C sind Diagramme, welche ein Verfahren zum Herstellen einer Rolle von Aluminium zeigen, und 22D ist eine schematische perspektivische Darstellung der Aluminiumrolle, welche in der Falteinrichtung gehalten ist.
23 ist ein Graph, der die zeitliche Änderung der Rate der Wasserstofferzeugung zeigt; hierbei handelt es sich um das Ergebnis von Beispiel 6.
24A–24E sind Fotografien des Aluminiums nach Beendigung der Reaktion in Beispiel 6; hierbei ist 24A eine Fotografie, welche die Rolle senkrecht aufgeschnitten und ausgebreitet wie einen Streifen zeigt, 24B ist eine Fotografie, welche das Innere einer der Lagen des streifenförmigen Aluminiums zeigt (den durch den Pfeil in 24A angedeuteten Bereich), 24C ist eine Fotografie, welche eine vergrößerte Darstellung der Schnittfläche von 24A zeigt, 24D ist eine Fotografie, welche den äußersten Bereich der Rolle zeigt, und 24E ist eine Fotografie, welche eine vergrößerte Darstellung eines unreagierten Bereichs zeigt.
25A, 25B und 25C sind Diagramme, welche ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumrolle gemäß Beispiel 7 zeigen.
26 ist ein Graph, der die zeitliche Änderung der Rate der Wasserstofferzeugung zeigt; hierbei handelt es sich um das Ergebnis von Beispiel 7.
27A–27D sind Fotografien des Aluminiums nach Beendigung der Reaktion in Beispiel 7, wobei 27A eine Fotografie ist, welche die Rolle zeigt, von der ein Bereich senkrecht aufgeschnitten und wie ein Streifen ausgebreitet ist, 27B ist eine Fotografie, welche die Rolle bis zu ihrer Mitte vollständig aufgeschnitten zeigt, 27C ist eine Fotografie, welche einen reagierten Bereich zeigt, und 27D ist eine Fotografie, welche einen unreagierten Bereich zeigt.
28 ist ein Graph, der die zeitliche Änderung der Rate der Wasserstofferzeugung zeigt; herbei handelt es sich um das Ergebnis von Beispiel 8.
29A und 29B sind Graphen, welche das Ergebnis von Beispiel 9(I) zeigen, wobei 29A die zeitliche Änderung der Rate der Wasserstofferzeugung und 29B die zeitliche Änderung der Gesamtmenge der Wasserstofferzeugung zeigt.
30 ist ein Graph, der die zeitliche Änderung der Rate der Wasserstofferzeugung zeigt; hierbei handelt es sich um das Ergebnis von Beispiel 9(II).
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Wie bereits erläutert, wird bei der vorliegenden Erfindung ein Aluminium-Flachmaterial an Stelle des partikelförmigen Aluminiums als das Material verwendet, welches mit Wasser in Kontakt gebracht wird, um Wasserstoffgas zu erzeugen. Im Folgenden werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben.
Zunächst wird ein Wasserstofferzeugungssystem gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf 1 beschrieben. Dieses Wasserstofferzeugungssystem 1 umfasst einen Acrylbehälter 3 mit einem Deckel sowie ein Aluminium-Flachmaterial 5 und partikelförmiges Calciumhydroxid 7, welche in dem Behälter 3 platziert sind. Der Behälter 3 von 1 weist eine rechteckzylindrische Gestalt auf; er kann jedoch auch eine andere Gestalt aufweisen, beispielsweise eine kreiszylindrische Form. Der Behälter 3 weist einen (nicht gezeigten) Halter auf, der dazu in der Lage ist, eine Mehrzahl von Aluminium-Flachmaterialien 5 zu halten, so dass eine geeignete Anzahl von Aluminium-Flachmaterialien 5 gemäß der Menge an Wasserstoffgas, die erzeugt werden soll, gehalten werden kann. Der Behälter 3 weist eine Abgabeöffnung 3a zum Abgeben des erzeugten Wasserstoffgases auf.
Zur Erzeugung von Wasserstoffgas mit diesem Wasserstofferzeugungssystem 1 wird Wasser in den Behälter 3 gegossen und in dem Wasser wird Calciumhydroxid 7 gelöst, um eine wässrige Lösung herzustellen. Als eine Folge davon kommt das Aluminium mit dem Wasser in Kontakt und die Wasserstofferzeugungsreaktion beginnt, so dass Wasserstoffgas erzeugt wird. Das erzeugte Wasserstoffgas wird aus der Abgabeöffnung 3a abgegeben und einer Einrichtung, beispielsweise einer Brennstoffzelle, zugeführt. Es sei angemerkt, dass der Membranmesser 9 und der Personalcomputer (PC) 10 in 1, welche mit der Abgabeöffnung 3a bzw. dem Wasserstofferzeugungssystem 1 verbunden sind, um die Menge an erzeugtem Wasserstoffgas zu messen, nicht Teil des Wasserstofferzeugungssystems sind.
Im Folgenden werden spezifische Beispiele der Reaktion zur Erzeugung von Wasserstoffgas unter Verwendung des Wasserstofferzeugungssystems 1 beschrieben.
Zunächst, noch vor den Beispielen, in denen das Aluminium-Flachmaterial, welches die vorliegende Ausführungsform charakterisiert, verwendet wird, wurden Referenzversuche unter Verwendung von partikelförmigem Aluminium durchgeführt. Diese Referenzversuche sind im Folgenden beschrieben.
[Referenzversuch 1]
Partikelförmiges Calciumhydroxid (3 g) wurde in reinem Wasser (15 ml) in einem Rundkolben bei Raumtemperatur (20 °C) gelöst. In die Lösung wurde partikelförmiges Aluminium (3 g) getaucht, um eine Wasserstofferzeugungsreaktion durchzuführen. Zum Einsatz kamen fünf Arten von partikelförmigem Aluminium mit Partikelgrößen von 10 μm, 45 μm, 90 μm, 150 μm und 250 μm. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Gesamtmenge der Wasserstofferzeugung und der Zeit während der Reaktion. Der Reaktionsprozentsatz erreichte ungefähr 100 %, wenn das Aluminium mit einer Partikelgröße von 10 μm eingesetzt wurde. Unter dieser Bedingung lief die Wasserstofferzeugungsreaktion jedoch bei außerordentlich hohen Raten ab und kam innerhalb von ungefähr 5 Minuten zum Stillstand, wie aus 2 ersichtlich.
Bei Verwendung des partikelförmigen Aluminiums mit einer Partikelgröße von 250 μm kam die Reaktion zum Stillstand, wobei beinahe kein Wasserstoffgas erzeugt wurde. Der wahrscheinliche Grund hierfür ist, dass sich an der Oberfläche der Aluminiumpartikel nahezu gleichzeitig mit dem Beginn der Reaktion eine Passivschicht bildete, so dass kaum eine Reaktion zwischen dem Aluminium und dem Wasser stattfand.
3 zeigt den Mechanismus der Reaktion von Aluminium und Wasser, der aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen gefolgert wurde. Wie in 3 gezeigt, führt die Zugabe von Calciumhydroxid sehr wahrscheinlich dazu, dass die Reaktion von Aluminium und Wasser in drei aufeinanderfolgenden Phasen stattfindet (Anfangsreaktion, Frühphasenreaktion und Spätphasenreaktion).
[Referenzversuch 2]
Partikelförmiges Calciumhydroxid (9 g) und partikelförmiges Aluminium (9 g) mit einer Partikelgröße von 45 μm wurden zu reinem Wasser (200 ml) in einem Rundkolben zugegeben und gerührt. Ferner wurde Natriumchlorid (6,0 g) oder Glucose (6,0 g) hinzugegeben, um eine Wasserstofferzeugungsreaktion durchzuführen. Die übrigen Bedingungen waren gleich denjenigen von Referenzversuch 1. 4 zeigt die zeitliche Änderung der Menge der Wasserstofferzeugung in diesem Versuch. Zum Vergleich ist in 4 auch das Ergebnis gezeigt, welches ohne Additiv (blank) erhalten wurde.
Aus 4 ist ersichtlich, dass bei Zugabe von Natriumchlorid eine Beschleunigung der Reaktion eintrat. Der wahrscheinliche Grund hierfür ist, dass das Chlorion (Cl^–) die Pitting-Korrosionsreaktion hervorruft und dadurch die Korrosionsreaktion der Aluminiumpartikel fördert. Im Vergleich wurde bei Zugabe von Glucose die Reaktion unterdrückt und die Erzeugung von Wasserstoff setzte erst ein, nachdem fast 30 Minuten seit Einleitung der Reaktion vergangen waren. Diese Ergebnisse zeigen, dass Natriumchlorid und Glucose als Additive zum Steuern und/oder Regeln der Reaktionsrate eingesetzt werden können.
Im Folgenden werden spezifische Beispiele der vorliegenden Ausführungsform unter Verwendung des Aluminium-Flachmaterials (im Folgenden als "Aluminiumfolie" bezeichnet) beschrieben.
[Beispiel 1]
Reines Wasser (95 ml) wurde in einen rechteckigen Acrylbehälter 3 mit einem Fassungsvermögen von 100 ml gegossen. Nach Auflösen von partikelförmigem Calciumhydroxid (1 g) in dem Wasser wurde 1 g einer 12 μm dicken Aluminiumfolie (Produkt der Firma UACJ Foil Corporation, 1N30 (Aluminiumreinheit 99,3 % oder höher)), die zu einem Streifen geschnitten war, in die Lösung getaucht, um eine Wasserstofferzeugungsreaktion durchzuführen. 5 zeigt die zeitliche Änderung der Erzeugungsgesamtmenge (ml) und der Erzeugungsrate (ml/min) des Wasserstoffgases. Die Erzeugungsgesamtmenge und die Erzeugungsrate wurden mit einem Membranmesser gemessen.
Wie in 5 gezeigt, fluktuierte die Erzeugungsrate in der Anfangsphase der Reaktion erheblich. Jedoch begann sich die Rate der Wasserstofferzeugung ungefähr 60 Minuten nach Beginn der Reaktion zu stabilisieren. Danach wurde der Wasserstoff bis ungefähr 180 Minuten nach Beginn der Reaktion bei nahezu konstanten Flussraten erzeugt.
[Beispiel 2]
Reines Wasser (25 ml) wurde in einen rechteckigen Acrylbehälter 3 mit einem Fassungsvermögen von 100 ml gegossen. Nach Auflösen von partikelförmigem Calciumhydroxid (1 g) in dem Wasser wurde jede der 10 Aluminiumfolienproben (1 g) mit unterschiedlichen Dicken, die zu Streifen geschnitten waren, in die Lösung getaucht, um eine Wasserstofferzeugungsreaktion durchzuführen. Während der Reaktion wurde die Rate der Wasserstoffgaserzeugung (ml/min) gemessen.
Die Dicken der 10 Aluminiumfolienproben waren wie folgt: 6,5 μm, 9 μm, 11 μm (zwei Arten), 12 μm, 15 μm, 17 μm, 20 μm, 25 μm und 50 μm. Bei den 11 μm dicken Aluminiumfolienproben handelte es sich um zwei Arten (Ver. 1 und Ver. 2) der Folie "San Foil" (Markenname), hergestellt von der Firma Toyo Aluminium Ecko Products Co., Ltd., während es sich bei den anderen Proben um eine Aluminiumfolie mit der Bezeichnung "1N30", hergestellt von der Firma UACJ Foil Corporation, handelte.
Die Flächen der jeweiligen Aluminiumfolienproben waren wie folgt: 6,5 μm: 1150 cm², 9 μm: 830 cm², 11 μm: 680 cm², 12 μm: 625 cm², 15 μm: 500 cm², 17 μm: 440 cm², 20 μm: 375 cm², 25 μm: 300 cm² und 50 μm: 150 cm².
6 zeigt die zeitliche Änderung der Rate der Wasserstofferzeugung für jede Aluminiumfolienprobe.
6 zeigt, dass, je dünner die Aluminiumfolie, umso kürzer die Dauer der Wasserstofferzeugungsreaktion, bedingt durch die höhere Rate der Wasserstofferzeugung in der Anfangsphase der Reaktion. Die Proben "San Foil" (Ver. 1 und Ver. 2) hatten die gleiche Dicke und Fläche, lieferten aber dennoch unterschiedliche Resultate. Demgemäß wurde der Reaktionsprozentsatz der beiden Proben untersucht. Bei Ver. 1 betrug der Reaktionsprozentsatz 96 %, während er bei Ver. 2 so niedrig wie 75 % war. Eine Elementaranalyse mit einem ICP-Massenspektrometer zeigte, dass Ver. 2 einen geringeren Reinheitsgrad hatte; die Aluminiumreinheitsgrade von Ver. 1 und Ver. 2 betrugen 99 % bzw. 97 %. Demgemäß ist es sehr wahrscheinlich, dass der niedrige Reinheitsgrad die Ursache für den niedrigen Reaktionsprozentsatz war.
Für die acht Arten von Aluminiumfolie (1N30) der Firma UACJ Foil Corporation wurde eine Wasserstofferzeugungsreaktion nach der gleichen Methode durchgeführt, wie sie für die 10 oben erwähnte Arten von Aluminiumfolie verwendet wurde, um die Beziehung zwischen dem Wasserstofferzeugungsverhältnis und der Dicke sowie die Wasserstofferzeugungsmenge pro Flächeneinheit zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in 7 und 8 dargestellt.
Wie aus 7 und 8 zu ersehen, zeigten alle Aluminiumfolienproben bis auf die 50 μm dicke Probe eine mit größer werdender Dicke ansteigende Wasserstofferzeugungsmenge pro Flächeneinheit, während das Wasserstofferzeugungsverhältnis mit größer werdender Dicke abnahm.
[Beispiel 3]
Reines Wasser (300 ml) wurde in einen zylindrischen Glasbehälter 3 mit einem Fassungsvermögen von 500 ml gegossen. Nach Auflösen von partikelförmigem Calciumhydroxid (1 g) in dem Wasser wurde jede der sechs Aluminiumfolienproben mit unterschiedlichen Dicken (6,5 μm, 12 μm, 20 μm, 50 μm und 100 μm), die auf eine Fläche von 200 mm × 250 mm zugeschnitten und ferner in Stücke von 25 mm² Größe geschnitten waren, in die Lösung getaucht, um eine Wasserstofferzeugungsreaktion durchzuführen. Während der Reaktion wurde die Rate der Wasserstoffgaserzeugung (ml/min) gemessen. Bei dem vorliegenden Beispiel wurde die Lösung mit einem in den Glasbehälter 3 platzierten Rührstab während der Wasserstofferzeugungsreaktion gerührt. Die Erzeugungsrate wurde mit einem Membranmesser gemessen.
Die jeweiligen Gewichte der in dem vorliegenden Beispiel eingesetzten Aluminiumfolienproben betrugen:
6,5 μm: 1,01 g, 12 μm: 1,66 g, 17 μm: 2,19 g, 20 μm: 2,56 g, 50 μm: 6,55 g und 100 μm: 13,24 g.
Das Ergebnis ist in 9 und 10 gezeigt. 10 korrespondiert zu einem Bereich in 9, der die Erzeugungsrate in der Anfangsphase der Reaktion zeigt, wobei die horizontale Skala vergrößert dargestellt ist.
Das in 9 und 10 dargestellte Ergebnis zeigt, dass mit größer werdender Dicke der Aluminiumfolie von 6,5 μm bis 100 μm die Dauer der Wasserstofferzeugung zunahm. Ferner wurde der Reaktionsprozentsatz des Aluminiums aus der Gesamtmenge der Wasserstofferzeugung für jede Dicke berechnet. Im Gegensatz zu Beispiel 2, bei dem der Reaktionsprozentsatz mit größer werdender Dicke der Aluminiumfolie abnahm, erreichte im vorliegenden Beispiel der Reaktionsprozentsatz bei jeder der Proben Werte von 95 % oder höher. Der wahrscheinliche Grund hierfür ist, dass die auf der Aluminiumoberfläche gebildeten Reaktionsprodukte wie Aluminiumhydroxid und Calciumaluminat durch das Rühren abgelöst wurden, so dass ständig frische Metalloberfläche der Calciumhydroxidlösung ausgesetzt wurde und dadurch die Reaktion vollständig und effizient ablaufen konnte.
Ferner wurde die zeitliche Änderung der Wasserstofferzeugungsrate in einer Wasserstofferzeugungsreaktion untersucht, die nach der gleichen Methode durchgeführt wurde wie bereits vorstehend beschrieben, wobei eine Aluminiumfolienprobe mit einer Dicke von 300 μm und einer Fläche von 200 mm × 250 mm eingesetzt wurde. Das Ergebnis ist in 11 gezeigt, zusammen mit dem Ergebnis, welches für die 100 μm dicke Aluminiumfolie erhalten wurde.
Das in 11 dargestellte Ergebnis zeigt, dass die 300 μm dicke Aluminiumfolie hinsichtlich der Dauer der Wasserstofferzeugung grob vergleichbar war mit der 100 μm dicken Probe. Der Reaktionsprozentsatz des Aluminiums betrug jedoch nicht mehr als 30 %. Eine Untersuchung des Grundes für dieses Ergebnis zeigte, dass die Stücke von Aluminiumfolie während der Reaktion mit dem Rührstab in Kontakt kamen und diese Aluminiumfolienstücke den Rührstab vom Boden des Behälters abhüpfen ließen. Aus dieser Erkenntnis ergibt sich als der wahrscheinlichste Grund für den niedrigen Reaktionsprozentsatz Folgendes: da der Rührstab an einer angemessenen Verriegelung mit dem Rührer gehindert wurde, kam es zu einer Unterbrechung des Rührens und die Aluminiumfolie ging auf halbem Weg der Wasserstofferzeugungsreaktion in den Tauchzustand über, so dass die Reaktionsprodukte nicht mehr von der Aluminiumfolie abgelöst werden konnten. Ferner: weil sich die Stücke von Aluminiumfolie am Boden des Behälters anhäuften, war, aufgrund des Gewichts des Haufens, die Kontaktfläche zwischen der Oberfläche der Aluminiumfolie und der Calciumhydroxidlösung reduziert.
Demgemäß kann dann, wenn eine Struktur zum Verhindern des Kontakts zwischen dem Rührstab und der Aluminiumfolie bereitgestellt wird, beispielsweise ein Halter zum Suspendieren der Aluminiumfolie in dem Behälter, um deren Inkontaktkommen mit dem Boden des Behälters zu verhindern, oder ein stufenförmiger Bereich oder ein Auflageglied, um die Aluminiumfolie auf einer Höhe von 1–2 cm oder höheren Orten über dem Boden des Behälters zu halten, der Rührstab ohne Unterbrechung während der Wasserstofferzeugungsreaktion rotieren und dabei helfen, dass die Wasserstofferzeugungsreaktion effizient abläuft. Folglich kann die Dauer der Wasserstofferzeugung aus der 300 μm dicken Aluminiumfolie möglicherweise ungefähr das Dreifache der Dauer der Wasserstofferzeugung erreichen, die mit dem 100 μm dicken Aluminium erzielt wird.
Ferner wurde die Beziehung zwischen der Dicke der Aluminiumfolie und der Dauer der Wasserstofferzeugung für die sechs Aluminiumfolienproben mit den Dicken von 6,5 μm bis 100 μm untersucht. Das Ergebnis ist in 12 gezeigt.
12 zeigt, dass die Dauer der Wasserstofferzeugung mit der Dicke der Aluminiumfolie zunimmt.
Ferner wurde unter Verwendung der Aluminiumfolienproben mit den Dicken 6,5 μm, 12 μm, 20 μm und 50 μm die Wasserstofferzeugungsreaktion unter den gleichen Versuchsbedingungen wie in 10 durchgeführt, und es wurden die Änderung der Wasserstofferzeugungsrate und die zeitliche Änderung des pH-Wertes während der Reaktion untersucht. Das Ergebnis ist in 13A–13D gezeigt. 13A–13D zeigen, dass die Rate der Wasserstofferzeugung der pH-Änderung folgt.
[Beispiel 4]
Reines Wasser (100 ml) wurde in einen rechteckigen Acrylbehälter 3 mit einem Fassungsvermögen von 100 ml gegossen. Nach Auflösen von partikelförmigem Calciumhydroxid (1 g) in dem Wasser wurde 1 g einer 12 μm dicken Aluminiumfolie (hergestellt von der Firma UACJ Foil Corporation, 1N30), die zu einem Streifen geschnitten war, in die Lösung getaucht, um eine Wasserstofferzeugungsreaktion durchzuführen, wobei die Reaktionstemperatur bei 22 °C, 40 °C, 53 °C und 80 °C gesetzt war. 14 zeigt die zeitliche Änderung der Rate der Wasserstoffgaserzeugung (ml/min) und 15 zeigt eine Fotografie, welche den Zustand der Aluminiumfolie nach Beendigung der Reaktion zeigt.
Ein Vergleich der vor Beginn der Reaktion und nach Beendigung der Reaktion gemessenen Gewichte der Aluminiumfolie zeigte, dass die Ausbeute 97 % bei einer Reaktionstemperatur von 22 °C (Raumtemperatur), 70 % bei 40 °C, 53 % bei 53 °C und 40 % bei 80 °C betrug.
Es wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt für die Aluminiumfolienproben, welche die Reaktion bei den Reaktionstemperaturen 22 °C, 40 °C und 60 °C durchlaufen hatten. Das Resultat ist in 16 gezeigt. Das Ergebnis der Strukturanalyse legt nahe, dass es mit höher werdender Temperatur zur Bildung von Katoit an der Oberfläche der Aluminiumfolie kommt und dieses die Oberfläche härtet, so dass sich die Reaktion nicht fortsetzen kann. Es wurden REM-Aufnahmen der Aluminiumfolienproben aufgenommen, welche die Reaktion bei 22 °C und 60 °C durchlaufen hatten (17). Bei der REM-Aufnahme der 60 °C-Probe konnte die Präzipitation von Aluminiumhydroxid an der Katoit-Oberfläche beobachtet werden.
Diese Ergebnisse legen nahe, dass mit höher werdender Temperatur die Reaktion dazu neigt, in einer Frühphase zum Stillstand zu kommen, und die Mittelphasenreaktion wird dominanter.
[Beispiel 5]
Reines Wasser (300 ml) wurde in einen zylindrischen Glasbehälter 3 mit einem Fassungsvermögen von 500 ml gegossen. Nach Auflösen von partikelförmigem Calciumhydroxid (1 g) in dem Wasser wurde eine 12 μm dicke Aluminiumfolie, welche in 25 mm² große Stücke geschnitten war, in die Lösung getaucht, wobei die Menge an Folie (in der Gesamtfläche) wie folgt verändert wurde:
100 × 250 mm² (x1), 200 × 250 mm² (x2), 300 × 250 mm² (x3), 400 × 250 mm² (x4) und 600 × 250 mm² (x6). Unter Rühren der Lösung wurde die Wasserstofferzeugungsrate gemessen. Das Ergebnis ist in 18 gezeigt. Die Vergrößerungszahl in Klammern, welche im Anschluss an den numerischen Wert der Gesamtfläche angegeben ist, repräsentiert das Verhältnis mit 100 × 250 mm² als 1 definiert.
Ferner wurde die durchschnittliche Rate für jede Gesamtfläche aus dem in 18 gezeigten Resultat berechnet, und es wurde die Beziehung zwischen der Gesamtfläche der Aluminiumfolie und der Flussrate bestimmt. Das Ergebnis ist in 19 gezeigt.
Wie aus 18 und 19 ersichtlich, erhöhte sich mit größer werdender Gesamtfläche der Aluminiumfolie auch die Rate der Wasserstofferzeugung, mit entsprechender Erhöhung der durchschnittlichen Rate. Der Reaktionsprozentsatz des Aluminiums lag für jede der Gesamtflächen bei einem Niveau von 95 % oder höher. Die Beziehung zwischen der Fläche und der durchschnittlichen Flussrate war bei allen Aluminiumfolienproben bis auf die Probe mit einer Gesamtfläche von 600 × 250 mm² linear, wohingegen die 600 × 250 mm²-Probe von der linearen Beziehung abwich. Ein wahrscheinlicher Grund hierfür ist, dass es sich bei der Reaktion von Aluminium und Wasser um eine exotherme Reaktion handelt: bei Einsatz der Aluminiumfolie mit 400 × 250 mm² Gesamtfläche betrug die Reaktionstemperatur 38 °C, während bei Einsatz der Aluminiumfolie mit 600 × 250 mm² Gesamtfläche die Reaktionstemperatur 52 °C erreichte und 40 °C überschritt. Es ist bekannt, dass die Reaktion von Aluminium und Wasser unkontrollierbar wird, wenn die Reaktionstemperatur 40 °C überschreitet.
Die Ergebnisse der Beispiele 1–5 zeigen, dass die Rate der Wasserstofferzeugung und die Gesamtmenge der Wasserstofferzeugung durch geeignetes Setzen der Dicke und Fläche (Gesamtfläche) der Aluminiumfolie (des Aluminium-Flachmaterials) gesteuert und/oder geregelt werden kann. Wenn also das Wasserstofferzeugungssystem gemäß vorliegender Erfindung als Wasserstoffversorgungsquelle für eine Brennstoffzelle verwendet wird, ist es möglich, die Abgabe und Einsatzzeit der zu verwendenden Brennstoffzelle durch geeignete Kombination der Dicke und der Gesamtfläche des Aluminium-Flachmaterials zu wählen. Demgemäß ist das System als Wasserstoffgasversorgungsquelle für Brennstoffzellen von Nutzen.
Als Nächstes wird ein Wasserstofferzeugungssystem gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Wie bereits erläutert, kann es aus einigen Gründen wie dem Kontakt des Rührstabs mit dem Aluminium-Flachmaterial oder der Unterbrechung der Rotation des Rührstabs dazu kommen, dass die Reaktion des Wassers mit dem Aluminium auf halbem Wege zum Stillstand kommt und der Reaktionsprozentsatz reduziert wird. Demgemäß haben die betreffenden Erfinder Untersuchungen zu dem Verfahren zum Aufrechterhalten der Reaktion des Aluminiums mit dem Wasser ohne Einsatz des Rührstabs durchgeführt. Als eine Folge davon wurde das Wasserstofferzeugungssystem gemäß der vorliegenden Ausführungsform erhalten.
20 zeigt das Wasserstofferzeugungssystem 21 gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Dieses Wasserstofferzeugungssystem 21 umfasst einen Acrylbehälter 23 mit einem Deckel, eine in den Behälter zu platzierende Falteinrichtung 24 aus PET (Polyethylenterphthalat), eine Aluminiumrolle 25, welche in der Falteinrichtung 24 gehalten ist, und partikelförmiges Calciumhydroxid 27, welches in dem Behälter 23 platziert ist. Der Behälter 23 von 20 weist eine zylindrische Gestalt auf, es gibt jedoch keine spezielle Beschränkung hinsichtlich seiner Gestalt, solange er eine ausreichende Größe aufweist, um die Falteinrichtung 24 vollständig aufzunehmen. Wie der Behälter 3 in dem Wasserstofferzeugungssystem 1 weist der Behälter 23 eine Abgabeöffnung 23a auf zum Abgeben des erzeugten Wasserstoffgases. Mit dieser Abgabeöffnung 23a ist ein Membranmesser 9 verbunden. Der Membranmesser 9 ist mit einem PC 10 verbunden, wodurch die Menge an erzeugtem Wasserstoff gemessen werden kann.
Wie in 21 gezeigt, weist die Falteinrichtung 24 insgesamt eine zylindrische Form auf und ist aufgebaut aus einem ringförmigen Bereich 24a, fünf dünnen Rechteckstücken 24b, welche sich vom unteren Ende des ringförmigen Bereichs 24a aus nach unten erstrecken, und fünf Streifenbereichen 24c, welche sich ausgehend von dem mittig in der oberen Öffnung des ringförmigen Bereichs 24a liegenden zylindrischen Bereich 24d radial zum oberen Ende des ringförmigen Bereichs 24a erstrecken.
Die Aluminiumrolle 25 umfasst ein Aluminium-Flachmaterial 26 mit einer Dicke von 12 μm, einer Breite von 50 mm und einer Länge von 3000 mm (hergestellt von der Firma UACJ Foil Corporation, 1N30, Gewicht 5 g) in gerollter Form. Wie in 22A–22C gezeigt, erfolgt die Formung der Aluminiumrolle 25 durch Auflegen eines Abstandhalters 28 auf das Aluminium-Flachmaterial 26, wobei dieser ungefähr die gleiche Größe und Gestalt aufweist wie das Aluminium-Flachmaterial 26 (22A), mehrmaliges Wickeln derselben um einen Kernstab 40 (22B) und Entnehmen des Stabs 40 (22C).
Die Aluminiumrolle 25 wird in der Falteinrichtung 24 aufgenommen, so dass ihr Mittelpunkt mit dem zylindrischen Bereich 24d der Falteinrichtung 24 übereinstimmt (22D). In diesem Zustand ist der zylindrische Bereich 24d in das Zentrum der Aluminiumrolle 25 eingeführt. Diese Falteinrichtung 24 mit der darin aufgenommenen Aluminiumrolle 25 wird in den Behälter 23 platziert, wobei der ringförmige Bereich 24a nach oben gerichtet ist (20). Wenn die Aluminiumrolle 25 auf diese Weise gesetzt ist, ist das Aluminium-Flachmaterial 26 in der gerollten Form ungefähr senkrecht zur horizontalen Ebene. (Dieser Zustand wird im Folgenden als "vertikal gesetzter Zustand" bezeichnet.)
Im Folgenden werden spezifische Beispiele der Wasserstoffgaserzeugungsreaktion, welche unter Verwendung des Wasserstofferzeugungssystems 21 gemäß vorliegender Ausführungsform durchgeführt wird, beschrieben. Der Rührstab wurde in keinem der folgenden Beispiele verwendet.
[Beispiel 6]
Im vorliegenden Beispiel wird als Abstandhalter 28 ein Stück Toilettenpapier (Markenname "Nepia Long Roll (Double)", hergestellt von der Firma Oji Nepia Co., Ltd.) eingesetzt; hierbei handelt es sich um ein wasserabsorbierendes Material mit den Maßen 50 mm Breite und 3000 mm Länge.
Zunächst wurden 5 g Calciumhydroxid 27 am Boden des Behälters 23 platziert. Nach Platzierung der in der Falteinrichtung 24 gehaltenen Aluminiumrolle 25 innerhalb des Behälters 23 in den vertikal gesetzten Zustand wurden 400 ml reinen Wassers in den Behälter 23 gegossen, um die Aluminiumrolle 25 vollständig in das reine Wasser zu tauchen und dadurch eine Wasserstofferzeugungsreaktion durchzuführen.
Während dieser Reaktion wurde die Rate der Wasserstoffgaserzeugung (Flussrate, in ml/min) mit dem Membranmesser 9 gemessen. Die Temperatur der Wasserstofferzeugungsreaktion wurde ebenfalls gemessen. Die zeitliche Änderung der Erzeugungsrate und der Temperatur ist in 23 gezeigt. Wie aus 23 ersichtlich, fluktuierte die Erzeugungsrate in der Anfangsphase der Reaktion erheblich. Während die seit Reaktionsbeginn verstrichene Zeit innerhalb eines Bereichs von ungefähr 60 Minuten bis 180 Minuten lag, stabilisierte sich die Erzeugungsrate und wurde innerhalb eines Bereichs von 10–14 (ml/min) konstant gehalten. Nach dieser Zeit nahm die Rate der Wasserstofferzeugung allmählich ab. Jedoch konnte selbst noch 330 Minuten nach Beginn der Reaktion die Erzeugung von Wasserstoff beobachtet werden. Der Reaktionsprozentsatz des Aluminiums, berechnet aus der Gesamtmenge der Wasserstofferzeugung, betrug 40 %. Die Temperatur von Reaktionsbeginn bis 330 Minuten danach lag innerhalb eines Bereichs von ungefähr 22 °C bis ungefähr 29 °C.
Bei der vorliegenden Ausführungsform, bei der die Wasserstofferzeugungsreaktion mit dem in dem vertikal gesetzten Zustand gehaltenen Aluminium durchgeführt wurde, kam es im Gegensatz zu dem Fall, in dem das Aluminium-Flachmaterial in der wässrigen Lösung gerührt wurde, nicht zu Blasenbildung und das Toilettenpapier behielt seine ursprüngliche Form bei. Daher konnte das Aluminium mit dem in dem Toilettenpapier absorbierten Wasser kontinuierlich über einen langen Zeitraum reagieren.
Eine weitere mögliche Wirkung ist, dass der Abstandhalter die Bildung von Zwischenräumen zwischen den Lagen der Aluminiumrolle sicherstellt, so dass der Reaktionswirkungsgrad des Aluminiums mit dem Wasser verbessert wird und die Durchtrittswege für den durch die Reaktion des Aluminiums mit dem Wasser erzeugten Wasserstoff zwischen den Lagen der Aluminiumrolle gewährleistet sind.
24A–24E sind Fotografien der Aluminiumrolle 25 nach Beendigung der Reaktion, wobei die Rolle senkrecht aufgeschnitten und ausgebreitet ist.
Wie aus 24A–24E ersichtlich, war das Aluminium in der Lage nahe dem Zentrum der Aluminiumrolle 25 sowie an der äußersten Lage ganzflächig korrodiert. Bei den anderen Lagen hatte die Korrosion nur an deren oberen und unteren Enden stattgefunden, so dass unreagierte Bereiche in erheblichem Ausmaß zurückblieben. Anhand von 24D und 24E kann vernünftigerweise angenommen werden, dass das Wasser tatsächlich aufgrund der Absorptionskapazität des Toilettenpapiers zwischen den Lagen der Aluminiumrolle 25 vorhanden war. Es scheint, dass sich die Reaktion der Aluminiumrolle 25 mit dem Wasser in denjenigen Bereichen, in denen das Aluminium der aus dem reinen Wasser und Calciumhydroxid zusammengesetzten Lösung ausgesetzt war, fortsetzte, während die Reaktion mit dem Wasser in den anderen Bereichen auf halbem Wege zum Stillstand kam.
Die vorstehend beschriebenen Ergebnisse legen nahe, dass das bloße Vorhandensein von Wasser nicht ausreicht, um die Wasserstofferzeugungsreaktion aufrechtzuerhalten; es ist notwendig, die durch das Calciumion und das Hydroxidion gebildete Passivschicht (Al₂O₃-Schicht) zu entfernen.
Bei Durchführung der Wasserstofferzeugungsreaktion unter Verwendung des in 25 mm² große Stücke geschnittenen Aluminium-Flachmaterials ohne den Rührvorgang bildete sich eine graufarbene Aluminiumrestschicht auf der Calciumhydroxidschicht am Boden des Behälters. Im Vergleich dazu wurde bei dem vorliegenden Beispiel unter Verwendung der Aluminiumrolle 25 keine derartige Aluminiumrestschicht auf der Calciumhydroxidschicht am Boden des Behälters 23 beobachtet.
[Beispiel 7]
Um den Einfluss des Vorhandenseins des Calciumions und des Hydroxidions zwischen den Lagen der Aluminiumrolle 25 auf die Wasserstofferzeugungsreaktion zu untersuchen, wurde die in Beispiel 6 beschriebene Wasserstofferzeugungsreaktion auf ähnliche Weise unter Verwendung einer Aluminiumrolle 29 an Stelle der Aluminiumrolle 25 durchgeführt.
Wie in 25A–25C gezeigt, wird die Aluminiumrolle 29 hergestellt durch nahezu gleichmäßiges Verteilen von 5 g partikulärem Calciumhydroxid über das gesamte Aluminium-Flachmaterial 26, Auflegen eines Abstandhalters 28 aus Toilettenpapier auf das Aluminium-Flachmaterial 26 und mehrmaliges Wickeln derselben. Bei der vorliegenden Ausführungsform wird kein Calciumhydroxid 27 am Boden des Behälters 23 platziert, weil das Calciumhydroxid 27 zwischen der Aluminiumrolle 29 und dem Abstandhalter 28 gehalten ist. Die übrigen Bedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 6.
26 zeigt die zeitliche Änderung der Rate der Wasserstoffgaserzeugung (ml/min) und der Temperatur im vorliegenden Beispiel. 27A–27D sind Fotografien der Aluminiumrolle 29 nach Beendigung der Reaktion, wobei ein Bereich der Rolle oder die Gesamtheit der Rolle vertikal aufgeschnitten und ausgebreitet ist.
Wie aus 26 ersichtlich, fluktuierte die Erzeugungsrate in der Anfangsphase der Reaktion erheblich, ähnlich wie in Beispiel 6. Im Gegensatz zu Beispiel 6 begann die Erzeugungsrate jedoch zu einem Zeitpunkt von ungefähr 60 Minuten nach Beginn der Reaktion steil anzusteigen und erreichte nach Ablauf von 100 Minuten Werte von ungefähr 45 ml/min. Danach sank die Erzeugungsrate rasch; sie fiel auf 10 ml/min ungefähr 210 Minuten nach Beginn der Reaktion und weiter auf 2,5 ml/min nach ungefähr 300 Minuten. Der Reaktionsprozentsatz des Aluminiums, berechnet aus der Gesamtmenge der Wasserstofferzeugung, betrug 97 %. Die Temperatur der wässrigen Lösung, die unmittelbar nach Beginn der Reaktion bei ungefähr 20 °C lag, stieg allmählich an und überschritt einen Wert von 35 °C ungefähr 140 Minuten nach Beginn der Reaktion. Ungefähr 180 Minuten nach Beginn der Reaktion begann die Temperatur allmählich zu sinken, fiel jedoch erst nach Ablauf von 270 Minuten seit Einleitung der Reaktion auf einen Wert unterhalb 30 °C.
Wie aus 27A–27D ersichtlich, lief in dem vorliegenden Beispiel die Korrosion in der gesamten Aluminiumrolle 29 ab. 27A zeigt ferner, dass selbst nachdem das Aluminium erheblich korrodiert war, der größte Teil des restlichen Aluminiums an dem Abstandhalter 28 gehalten wurde, so dass die Gestalt der Aluminiumrolle 29 erhalten blieb.
Wie soeben beschrieben, war das vorliegende Beispiel dem Beispiel 6 in jedem der folgenden Aspekte überlegen: Rate der Wasserstofferzeugung, Reaktionsprozentsatz des Aluminiums und Fläche der Korrosion des Aluminiums. Der wahrscheinliche Grund hierfür ist, dass die Bildung der Passivschicht in der gesamten Aluminiumrolle 29 infolge der Verwendung des Abstandhalters 28, welcher aus dem Toilettenpapier hergestellt ist, das ein wasserabsorbierendes Material ist, und der Platzierung des Calciumhydroxids 27 zwischen den Abstandhalter 28 und jede Lage der Aluminiumrolle 29 unterdrückt wurde. Insbesondere weist das Toilettenpapier eine große Anzahl kleiner Poren auf, in die sich das partikelförmige Calciumhydroxid 27 setzen kann und in denen es gehalten werden kann. Es ist daher wahrscheinlich, dass das Calciumhydroxid 27 daran gehindert wurde, aus dem Raum zwischen den Lagen der Aluminiumrolle 29 herausgewaschen zu werden, so dass sich die Reaktion des Aluminiums mit dem Wasser sogar noch über einen längeren Zeitraum fortsetzen konnte.
[Beispiel 8]
Um die Funktion des Abstandhalters 28 in der Aluminiumrolle 29 zu untersuchen, wurde die Wasserstofferzeugungsreaktion von Beispiel 7 auf ähnliche Weise durchgeführt, wobei zusätzlich zu dem Toilettenpapier Fotokopierpapier, maschenartiges Material und ein Glasfaser-Flachmaterial als Abstandhalter 28 verwendet wurden. Als Fotokopierpapier wurde ein Stück PPC-Recyclingpapier, hergestellt von der Firma Daio Paper Corporation, verwendet. Als maschenartiges Material kam "Crown Net" (Maschengröße 0,84 mm), hergestellt von der Firma Dio Chemicals Ltd., welches für Fliegengittertüren verwendet wird, zum Einsatz. Als Glasfaser-Flachmaterial wurde eine Stück Glasfasergewebe verwendet, hergestellt von der Firma Sogo Laboratory Glass Works Co., Ltd.
28 zeigt die zeitliche Änderung der Rate der Wasserstoffgaserzeugung (ml/min) während der Reaktion. Der Reaktionsprozentsatz des Aluminiums mit diesen Abstandhaltern 28 betrug in absteigender Reihenfolge 98 % für das Toilettenpapier, 80 % für das maschenartige Material, 64 % für das Fotokopierpapier und 30 % für das Glasfaser-Flachmaterial. Wie aus 28 ersichtlich, war bei Verwendung des Toilettenpapiers oder des maschenartigen Materials als Abstandhalter 28 der Reaktionsprozentsatz des Aluminiums höher als bei Verwendung des Fotokopierpapiers oder des Glasfaser-Flachmaterials. Jedoch lief die Wasserstofferzeugungsreaktion schnell ab, und die Reaktion kam 300 Minuten (Toilettenpapier) bzw. 210 Minuten (maschenartiges Material) nach Beginn der Reaktion nahezu vollständig zum Stillstand. Bei Verwendung des Fotokopierpapiers als Abstandhalter 28 war zwar die Rate der Wasserstofferzeugung niedrig, ihre Fluktuation war jedoch gering und die Wasserstofferzeugungsreaktion lief langsam ab. Nachdem die seit Beginn der Reaktion verstrichene Zeit einen Wert von 170–200 Minuten überschritten hatte, überschritt die Rate der Wasserstofferzeugung für das Fotokopierpapier die Raten der Wasserstofferzeugung für das Toilettenpapier und das maschenartige Material. Im Vergleich dazu war bei Verwendung des Glasfaser-Flachmaterials die Erzeugungsrate von Beginn der Reaktion an langsam. Sein Reaktionsprozentsatz war ebenfalls geringer als der der anderen Proben.
Das Glasfaser-Flachmaterial weist nicht die Wasserabsorptionskapazität auf, die das Toilettenpapier oder das Fotokopierpapier besitzt; es weist auch keine Poren auf, in die sich das partikelförmige Calciumhydroxid setzen kann, wie dies bei dem Toilettenpapier oder dem maschenartigen Material der Fall ist. Dies sind die wahrscheinlichen Gründe dafür, dass das Glasfaser-Flachmaterial die Existenz von Wasser, Calciumion und Hydroxidion zwischen den Lagen der Aluminiumrolle 29 nicht ermöglichen konnte. Im Vergleich dazu ist Toilettenpapier hoch wasserabsorbierend. Ferner kann Toilettenpapier durch Absorption von Wasser quellen und den Zwischenraum zwischen den Lagen der Aluminiumrolle 29 vergrößern. Dies sind die wahrscheinlichen Gründe dafür, dass das Toilettenpapier die Wirkungen Unterstützen der effizienten Reaktion des Aluminiums mit Wasser und Unterdrücken der Bildung der Passivschicht durch das Calciumion und das Hydroxidion erzeugen konnte.
Zusammenfassend ist als Abstandshalter ein Material geeignet, welches hoch wasserabsorbierend ist und ferner durch Wasserabsorption quellfähig ist, wie beispielsweise Toilettenpapier sowie andere Arten von Papier, Gewebe und Non-Woven-Materialien, welche eine große Anzahl kleiner Poren aufweisen.
[Beispiel 9]
Der Einfluss der zwischen den Lagen der Aluminiumrolle 29 gehalten Menge an Calciumhydroxid 27 auf die Wasserstofferzeugungsreaktion wurde anhand der folgenden zwei Versuche bestätigt.
(I) Versuch unter Verwendung des Wasserstofferzeugungssystems 1 gemäß der ersten Ausführungsform
Ein Stück eines 12 μm dicken Aluminium-Flachmaterials (hergestellt von der Firma UACJ Foil Corporation, 1N30, Gewicht 1,6 g) mit den Maßen 20 cm × 25 cm wurde in eine wässrige Lösung, hergestellt durch Lösen von Calciumhydroxid 27 (0,5 g, 1 g, 1,5 g, 2 g, 3 g, 4 g oder 5 g) in 300 ml reinen Wassers, getaucht, um eine Wasserstofferzeugungsreaktion mit dem Rührvorgang durchzuführen. 29A zeigt die zeitliche Änderung der Rate der Wasserstoffgaserzeugung (ml/min) während der Reaktion und 29B zeigt die zeitliche Änderung der Gesamtmenge an erzeugtem Wasserstoffgas (Gesamtmenge der Wasserstofferzeugung).
Aus 29A ist ersichtlich, dass bei Verwendung von Calciumhydroxid 27 in einer Menge innerhalb eines Bereichs von 0,5 g bis 4 g die Rate der Wasserstofferzeugung zunächst von Beginn der Reaktion an anstieg und dann vorübergehend zurückging. Danach stieg die Rate der Wasserstofferzeugung erneut an, und nach einer gewissen Zeitspanne sank die Rate und die Wasserstofferzeugungsreaktion kam zum Stillstand. Die Zeitspanne von Beginn der Reaktion bis zu dem vorübergehenden Rückgang der Wasserstofferzeugungsrate tendierte dazu, mit kleiner werdender Menge an Calciumhydroxid 27 kürzer zu werden. Die Zeitspanne vom Wiederanstieg der Wasserstofferzeugungsrate bis zum Ende der Wasserstofferzeugungsreaktion tendierte dazu, mit kleiner werdender Menge an Calciumhydroxid 27 länger zu werden.
Wenn die Menge an Calciumhydroxid 27 5 g betrug, setzte sich der Anstieg der Wasserstofferzeugungsrate ab Beginn der Reaktion für ungefähr 60 Minuten fort. Danach sank die Rate und die Wasserstofferzeugungsreaktion kam zum Stillstand. Anders ausgedrückt: der vorübergehende Rückgang der Wasserstofferzeugungsrate trat nicht auf, wenn die Menge an Calciumhydroxid 27 5 g betrug.
Andererseits, wie dies in 29B gezeigt ist, wurde die Gesamtmenge der Wasserstofferzeugung nicht durch die Menge an Calciumhydroxid beeinflusst; in jedem dieser Fälle lief die Wasserstofferzeugungsreaktion bis nahezu 100 % ab.
(II) Versuch unter Verwendung des Wasserstofferzeugungssystems 21 gemäß der zweiten Ausführungsform
Das Ergebnis von Versuch (I) legte nahe, dass die Verwendung einer hohen Menge an Calciumhydroxid den vorübergehenden Rückgang der Wasserstofferzeugungsrate beseitigen würde. Demgemäß wurde eine Wasserstofferzeugungsreaktion ähnlich wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei die Menge an Calciumhydroxid 27, welche zwischen den Lagen der Aluminiumrolle 29 gehalten wurde, auf 20 g erhöht wurde. 30 zeigt die zeitliche Änderung der Rate der Wasserstoffgaserzeugung (ml/min) während der Reaktion. Zum Vergleich ist das Ergebnis von Beispiel 7 ebenfalls in 30 gezeigt. Der Reaktionsprozentsatz des Aluminiums im vorliegenden Versuch betrug 88 %.
Wie in 30 gezeigt, konnte im Fall des Wasserstofferzeugungssystems 21 gemäß der zweiten Ausführungsform der vorübergehende Rückgang der Wasserstofferzeugungsrate nicht vollständig durch Erhöhung der Menge an Calciumhydroxid 27 auf 20 g beseitigt werden. Jedoch war das Ausmaß des Rückgangs der Wasserstofferzeugungsrate geringer als in dem Fall, in dem die Menge an Calciumhydroxid 27 5 g betrug.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Beispiele begrenzt, sondern kann geeignet variiert werden.
Beispielsweise kann die Falteinrichtung aus einem beliebigen Material hergestellt sein und eine beliebige Form aufweisen, solange sie die Aluminiumrolle sicher innerhalb des Wasserstofferzeugungsbehälters halten kann und dabei dennoch den Kontakt der gehaltenen Aluminiumrolle mit dem Wasser nicht unterbindet.
Das in den Wasserstofferzeugungsbehälter gemäß der vorliegenden Erfindung aufgenommene Wasserstofferzeugungsagens ist nicht auf Aluminium begrenzt. Die Verwendung von Magnesium, Silicium, Zink oder anderer Arten von Metall ist ebenfalls möglich. An die Stelle von Calciumhydroxid können Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder ähnliche Verbindungen treten.
Bezugszeichenliste

1, 21: Wasserstofferzeugungssystem
3, 23: Behälter
3a, 23a: Abgabeöffnung
5, 26: Aluminium-Flachmaterial
7, 27: Calciumhydroxid
9: Membranmesser
10: Personalcomputer
24: Falteinrichtung
25, 29: Aluminiumrolle
28: Abstandhalter

Claims

Wasserstofferzeugungsverfahren, wobei Wasserstoffgas erzeugt wird durch Eintauchen eines Aluminium-Flachmaterials oder einer Mehrzahl von Aluminium-Flachmaterialien in einem vertikal gesetzten Zustand in eine wässrige Lösung von Calciumhydroxid.
Wasserstofferzeugungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Mehrzahl von Aluminium-Flachmaterialien in den vertikal gesetzten Zustand platziert werden und ein Abstandhalter zwischen die benachbarten Aluminium-Flachmaterialien eingefügt wird.
Wasserstofferzeugungsverfahren, wobei Wasserstoffgas erzeugt wird durch Eintauchen einer Aluminiumrolle in einem vertikal gesetzten Zustand in eine wässrige Lösung von Calciumhydroxid, wobei die Aluminiumrolle ein mehrmals gewickeltes Aluminium-Flachmaterial umfasst.
Wasserstofferzeugungsverfahren nach Anspruch 3, wobei ein Abstandhalter zwischen Lagen der Aluminiumrolle eingefügt wird.
Wasserstofferzeugungsverfahren nach Anspruch 2 oder 4, wobei der Abstandhalter aus einem wasserabsorbierenden Material hergestellt ist und partikelförmiges Calciumhydroxid in dem Abstandhalter gehalten ist.
Wasserstofferzeugungssystem, umfassend: a) einen Behälter zur Aufnahme von Wasser; b) eine Aluminiumrolle, welche in einem vertikal gesetzten Zustand in dem Behälter platziert ist und ein mehrmals gewickeltes Aluminium-Flachmaterial umfasst; und c) partikelförmiges Calciumhydroxid, welches in dem Behälter aufgenommen ist.
Wasserstofferzeugungssystem nach Anspruch 6, wobei ein Abstandhalter zwischen Lagen der Aluminiumrolle eingefügt ist.
Wasserstofferzeugungssystem nach Anspruch 7, wobei der Abstandhalter aus einem wasserabsorbierenden Material hergestellt ist und partikelförmiges Calciumhydroxid in dem Abstandhalter gehalten ist.
Wasserstofferzeugungssystem nach einem der Ansprüche 6–8, ferner umfassend: d) eine in den Behälter zu platzierende Falteinrichtung zum Halten der Aluminiumrolle.
Wasserstofferzeugungsverfahren, umfassend die Schritte: Herstellen einer wässrigen Lösung durch Lösen von Calciumhydroxid in Wasser; und Eintauchen eines Aluminium-Flachmaterials mit einer Gesamtoberfläche in einem Bereich von 150 cm² bis 3000 cm² in die wässrige Lösung, um Wasserstoffgas zu erzeugen.
Wasserstofferzeugungsverfahren nach Anspruch 10, ferner umfassend die Schritte: Herstellen einer Mehrzahl von Arten von Aluminium-Flachmaterial mit unterschiedlichen Dicken; und Auswählen einer Art von Aluminium-Flachmaterial, welches eine Dicke aufweist, die zu einer Menge an Wasserstoffgas, die erzeugt werden soll, korrespondiert, und Eintauchen dieser ausgewählten Art von Aluminium-Flachmaterial in die wässrige Lösung, um Wasserstoffgas zu erzeugen.
Wasserstofferzeugungsverfahren nach Anspruch 11, wobei die Mehrzahl von Arten von Aluminium-Flachmaterial Dicken im Bereich von 6,5 μm bis 100 μm aufweisen.
Wasserstofferzeugungsverfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei eine Art von Aluminium-Flachmaterial mit einer geeigneten Dicke für die zu erzeugende Menge an Wasserstoffgas auf Basis einer vorab bestimmten Korrelation zwischen der Dicke des Aluminium-Flachmaterials und der Menge der Wasserstofferzeugung ausgewählt wird.
Wasserstofferzeugungsverfahren nach einem der Ansprüche 10–13, wobei die wässrige Lösung ferner Glucose enthält.
Wasserstofferzeugungssystem, umfassend: a) einen Behälter zur Aufnahme von Wasser; b) ein Aluminium-Flachmaterial, welches in dem Behälter platziert ist und eine Gesamtoberfläche in einem Bereich von 150 cm² bis 3000 cm² aufweist; und c) partikelförmiges Calciumhydroxid, welches in dem Behälter aufgenommen ist.
Wasserstofferzeugungssystem nach Anspruch 15, wobei: der Behälter mit einem Halteteil versehen ist, welches dazu in der Lage ist, eine Mehrzahl von Aluminium-Flachmaterialien in voneinander getrennter Form zu halten; und wobei eine Mehrzahl von Aluminium-Flachmaterialien in dem Halteteil gehalten sind.
Wasserstofferzeugungssystem nach Anspruch 16, wobei: eine Mehrzahl von Arten von Aluminium-Flachmaterial mit unterschiedlichen Dicken bereitgestellt sind; und wobei eine Mehrzahl von Aluminium-Flachmaterialien mit einer geeigneten Dicke für eine zu erzeugende Menge an Wasserstoffgas in dem Halteteil gehalten sind.
Wasserstofferzeugungssystem nach Anspruch 17, wobei die Mehrzahl von Arten von Aluminium-Flachmaterial Dicken im Bereich von 6,5 μm bis 100 μm aufweisen.
Wasserstofferzeugungssystem nach einem der Ansprüche 15–18, wobei in dem Behälter ferner Glucose enthalten ist.