DE2263676A1

DE2263676A1 - Strahlungsabsorbierende abschirmung fuer personen und materialien und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2263676A1
Application number: DE2263676A
Authority: DE
Inventors: Bobby Leroy Atkins; Robert Niles Bashaw
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-12-30
Filing date: 1972-12-27
Publication date: 1973-07-05
Also published as: GB1420940A; JPS5249556B2; BE793537A; CA969680A; NL7217655A; FR2169908A1; US3818234A; JPS4877299A; FR2169908B1; IT974326B

Description

Patentanwälte Difl,-Ing. F.Weick.'mnn,

Dipl.-Ing. H. Weιckmann, Dipl.-P^ys. Dr. K. Fincke HAZE/MY Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN Δί.ΌΟΌ /D

Case 15,829/16,244-F Postfach S6o820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

THE DOVi CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan / USA

Strahlungsabsorbierende Abschirmung für Personen und Materialien

und Verfahren zu ihrer Herstellung

Beim Arbeiten mit radioaktivem Material ist es erforderlich, Personen und bestimmte empfindliche Materialien von dem gefährlichen Einflui3 der Strahlung abzuschirmen. Im Falle von radioaktiven Materialien, die Neutronen emittieren, ist es Praxis, Kohlenv.'asserstoffpolyiner und Verbindungen, beispielsweise Polyäthylen und Öle, die eine hohe Absorptionsfähigkeit für Neutronen besitzen, zu verwenden. In vielen Fällen sind die Kohlenwasserstoffe nicht wünschenswert, da die Notwendigkeit besteht, an dem Ort Vorsichtsmaßnahmen gegen Feuer zu treffen, da bei der Strahlungsemission Wärme entsteht.

Es ist ebenfalls bekannt, Strahlungsabschirmungen zu verwenden, die als Füllstoffe in synthetischen, wärmehärtbaren Polymeren feinverteilte absorptionsfähige Materialien enthalten. So können unlösliche Teilchen von Schwermetallen oder deren Erzen oder Verbindungen wie Blei, Eisen, Wismut, Zinn, Antimon, Wolfram und Bor und deren Oxyde in einem synthetischen Harz wie einem härtbaren Polyesterharz, einem

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Wachs, einem Epoxyharz oder Polyäthylen dispergiert sein.

Es ist üblich, große Volumen Wasser innerhalb der Grenzwände zu verwenden, häufig in Wänden aus Glas oder transparenten Kunststoffmaterialien, da Wasser als Neutronenabsorptionsmittel billig und sehr wirksam ist und den zusätzlichen Vorteil besitzt, Wärme zu absorbieren und ebenfalls gegenüber Feuer beständig ist. Ein Nachteil besteht darin, daß das Gewicht und dementsprechend der Druck großer Wassermengen ein Versiegeln der Verbindungsstellen in den Ecken und an den Kanten der Wände schwierig machen. Oft beobachtet man ein Undichtsein, insbesondere nachdem die Versiegelungsmaterialien bestrahlt wurden, da sich diese unter dem Einfluß der Bestrahlung zersetzen. Ein anderer Nachteil, der beispielsweise mit dem Auslaufen von Wasser verbunden ist, wenn Plutonium das abzuschirmende Material ist, ist der, daß Wasser damit heftig reagiert und daß Feuer auftritt, wenn beide miteinander in Kontakt kommen. Es wäre daher sehr wünschenswert zu verhindern, daß das Wasser ausläuftj indem man es unbeweglich macht.

Ein bekanntes Verfahren, um Wasser unbeweglich zu machen, besteht darin, es mit einem gelbildenden Mittel unter Gelbildung umzusetzen. Ein Erfordernis ist das, daß das gelbildende Mittel fähig sein muß, wäßrige Lösungen, die beachtliche Konzentrationen, beispielsweise 10 bis 70%,an Metallsalzen, die die Absorptionsfähigkeit des V/assers selbst erhöhen, zur Gelbildung zu veranlassen. Dies beschränkt die Auswahl des gelbildenden Mittels, da nicht alle gelbildenden Mittel Salzlösungen gelieren und einige selbst gegenüber niedrigen Ionenkonzentrationen recht empfindlich sind. Vernetztes Polyvinylpyrrolidon und vernetztes Polyacrylamid und deren Copolymere sind gelbildende Mittel, die verwendet v/erden können.

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Diese Polymergele können entweder durch ein in situ-Polymerisationsverfahren hergestellt werden, bei dem das Polymer als kontinuierliches Gel innerhalb der Grenzwände der Abschirmung gebildet wird, oder die Polymere können hergestellt werden, getrocknet und pulverisiert werden und anschließend verwendet werden, um eine wäßrige Lösung, die als Abschirmung verwendet wird, zu gelieren.

Im letzteren Fall verbleiben die Teilchen aus Polymer, wenn sie mit dem wäßrigen Fluid gequollen sind, getrennt, sie liegen als feinverteilte Körper vor und sind in dem Ausmaß mobil, daß sie als Flüssigkeit gepumpt werden können, oder im Fall von .feinverteilten Feststoffen, beispielsweise Sand oder Mehl, fließen sie, bedingt durch die Schwere.

Es wurde nun gefunden, daß die wäßrigen Lösungen unbeweglich gemacht werden, indem man sie in situ geliert (der Ausdruck "gelieren" wird im Sinne von "zur Gelbildung veranlaßt" verwendet).

Gegenstand der Erfindung ist eine strahlungsabsorbierende Abschirmung, enthaltend ein Wandsegment, das einen hohlen Teil besitzt, der mit Wasser als Hauptstrahlungsabsorptionsmittel gefüllt ist, wobei das Wasser immobilisiert wurde, indem man (1) eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen Viny!polymeren, die einen Aktivator, beispielsweise ein Eisensalz, und ein Vernetzungsmittel, beispielsweise ein in Wasser lösliches Divinylmonomer, enthält, mit (2) einer wäßrigen Lösung eines freie Radikale liefernden Katalysators, beispielsweise eines Redoxkatalysatorsystems, vermischt. Die so initiierte Polymerisation ergibt einen festen Körper aus einem Gel, das während langer Zeiten unter dem Einfluß von Strahlung stabil ist.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Gels besteht darin, daß die Lösung aus polymerisierbarem Vinylmonoiner

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bestrahlt wird, wobei die Bestrahlung eine durch freie Radikale initiierte Polymerisation ergibt, und anschließend wird das Polymer vernetzt. Gegebenenfalls kann das Divinylvernetzungsmittel zusammen mit weniger Bestrahlung verwendet v/erden, wobei in diesem Falle die Bestrahlung nur als Initiator für die Polymerisation wirkt.

Obgleich es bevorzugt ist, ein kontinuierliches Gel zu verwenden, d.h. eins, das auf solche Weise v/i ο es in den vorhergehenden Abschnitten beschrieben wurde hergestellt wurde, ist ein feinverteiltes Gel ebenfalls nützlich, insbesondere wenn es zusammen mit unlöslichen, feinverteilten, Strahlungsabsorbierenden Metallen und Metallerzen verwendetwird. Man kann so eine Mischung aus feinverteiltem, getrocknetem, gelbildendein Polymer und unlöslichen, strahlungs· absorbierenden Metall- oder Metalloxydteilchen in einen begrenzten Hohlraum geben und als Abschirmung verwenden, und dann fügt man Wasser dazu, um das Gel an dem Ort zu bilden. Alternativ kann das Gel in einem Behälter von dem Hohlraum, der die Abschirmung bildet, entfernt gebildet werden und in den Hohlraum gepumpt v/erden.

Die folgende Beschreibung der Monomeren,der Vernetzungsmittel, der Zusatzstoffe, um ein Gefrieren zu verhindern, und der verwendeten Katalysatoren gilt sowohl für die kontinuierliche als auch für die feinverteilten Gele.

Der Ausdruck "wasserlösliches Vinylmonorner", wie er hierin verwendet wird, bedeutet irgendein Monomer, das Vinylunoättigung enthält und das in Wasser bei den verwendeten Konzentrationen löslich ist und das, wenn es nicht vernetzbar ist, ein Polymer bilden würde, das bei den verwende I on Konzentrationen in Wasser löslich ist.

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Solche Polymere sollen irgendwelche vernetzten Polymerarten einschließen, deren lineare Analoge wasserlöslich sind. Typische solche Materialien sind vernetzte Polymere, die aus einwertigen kationischen Saison von Acrylsäure und Sulfoäthylacrylsäuren hergestellt sind. Andere typische Beispiele sind vernetzte Polyglykole mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 1000 bis zu 1 000 000 oder höher, vernetzte, im wesentlichen in Wasser unlösliche, in V/asser quellbara sulfonierte Alkaryl- und aromatische Polymere wie beispielsweise vernetztos Polynatriumstyrolsulfonat und sulfonierte Polyvinyltoluolsalze, Copolymere von solchen sulfonierten Alkaryl- und aromatischen Materialien mit Acrylnitrilen, Alkylacrylnitrilen und Acrylaten, vernetzte Polyvinylalkohole und Polyacrylamid und vernetzte Copolymere von Polyacrylamid, beispielsweise das vernetzte Copolymer von Acrylamid und Acrylsäure und von Acrylamid und den einwertigen Salzen der Acrylsäure, vernetzte heterocyclische Monomere wie Polyvinylmorpholinon, Poly-5-methyl-N-viiiyl-2-oxazolidinon und Polyvinylpyrrolidon, andere vernetzte, in Wasser quellbare, aber wasserunlösliche Polymere oder Copolymere können ebenfalls verwendet werden.

Diese Materialien wie die oben erwähnten Polymeren können gemäß einer Vielzahl bekannter Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die im wesentlichen in Wasser unlöslichen, wasserquellbaren, vernetzten Polyacrylatsalze durch chemisches Vernetzen hergestellt v/erden oder indem man eine Mischung eines einwertigen kationischen Salzes von Acrylsäure und V/asser dom Einfluß von ionisierter Hochenergiestrahlung während einer Zeit aussetzt, die ausreicht, um die gewünschte Polymerisation und das Vernetzen mindestens eines Teils des hergestellten Polymeren zu ergeben. Im letzteren Fall sollte die ionisierende Strahlung mindestens ausreichend sein, um ein quellbares Polymer zu

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ergeben, das in Wasser oder wäßrigen Lösungen quillt, wobei das Volumen erhöht wird, aber im wesentlichen die urcprüngli· ehe Form beibehalten wird. Bei dieser Klasse von polymeren Materialien ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kritisch, daß das salzbildende Kation einwertig ist. Beispiele von einwertigen Kationen sind die Alkalimetalle, d.h. Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium und Caesium, wie auch in Wasser lösliche Ammonium·-und ammoniurnartige Gruppen, die sich von einem quaternären Stickstoffatom ableiten.

Die Acrylamidpolymere und -copolymere können chemisch mit Alkyliden-bis-acrylainiden der Formel

	N -	O It	*?2	CH₂
H -	t C - t	C -
R₁-	N -	H		CH₂
H -		C -	/-I
	Il O	I

vernetzt sein, worin R_-1 ein Wasserstoff atom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl- oder sek.-Butylgruppe bedeutet. Die bevorzugten Vernetzungsmittel sind Methylen-bis-acrylamidverbindungen, d.h. Verbindungen, in denen in der obigen Formel R₁ = H bedeutet. Andere Vernetzungsmittel, die verwendet v/erden können, sind Divinylbenzol, Divinyläther von Diäthylenglykol und Diallylsaccharose. Die bevorzugten Vernetzungsmittel sind die in V/asser löslichen Vernetzungsmittel. Man verwendet nur eine geringe Menge an Vernetzungsmittel. Beispielsweise kann die Menge an Vernetzungsmittel von 300 bis 3000 Gew.Teile pro Million (vorzugsweise von 1000 bis· 2000 ppm), bezogen auf das Gesamtgewicht des polymeren Materials, das vernetzt werden soll, variieren.

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Die Wirkung des wäßrigen Gels als Strahlungsabschirmung hängt von einer Anzahl von Bedingungen ab: (1) der Art der Energie und Strahlungsgeschwindigkeit, die abgeschirmt v/erden soll, (2) der Polymerkonzentration und der Art des Polymers, (3)der chemischen Änderung, die das Polymer durch die Strahlung erleidet, und (4) die Art und Konzentration der verwendeten löslichen oder unlöslichen strahlungsabsorbierenden Materialien.

Die oben aufgezählten vernetzten Polymeren sind in Anwesenheit gelöster Salze und bei kontinuierlicher Bestrahlung während längerer Zeiten, beispielsweise nehrere Jahre, stabil. Bestimmte der Polymeren, bemerkenswerterweise Polymere, die Acrylsäure oder deren Salze oder substituierte Derivate enthalten, beispielsweise Sulfoäthylmethacrylsäure und deren Salze, unterliegen als primäre Wirkung der Bestrahlung der Zersetzung, im Gegensatz zu den zuvor angegebenen Polymeren, die unter der Wirkung der Strahlung vernetzen. Methylacrylsäureartige Polymere können verwendet v/erden, wenn niedrige Strahlungsdosen abgeschirmt v/erden sollen. Der Abbau wird verzögert, wenn die löslichen Salze, die die Strahlung absorbieren, oder unlösliche Materialien zusammen mit den Polymeren verwendet werden, die der Zersetzung unterliegen.

Wenn strahlungsabsorbierende lösliche Salze oder unlösliche feinverteilte Materialien mit den Gelen, die nicht zersetzt werden, verwendet werden, besteht die Wirkung darin, daß die Vernetzung vorzögert wird. Die Wirkung der Zugabe von feinverteilten, unlöslichen, strahlungsabsorbierenden Materialien zu den feinverteilten Gelen ist dojjpelt. Zuerst, wie oben,wird ein Teil der Strahlung absorbiert, wodurch ein Vernetzen verhindert oder verzögert wird. Zweitens ninmt dies Raum in Anspruch, .was das Gel physikalisch am Schrumpfen hinderi, ein Vorhalten, das man beobachtet,

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wenn die Polymergele stärker vernetzt werden. Wenn das Polymergel, das die wäßrige Lösung enthält, zusätzlich vernetzt wird, schrumpft das Gelnetzwerk, was einen Ausschluß von einem Teil des V/assers mit sich bringt. Dieses Phänomen ist als Syneresis bekannt. Die Syneresis wird vermindert oder verhindert, wenn man höhere Mengen an Polymer in der Größenordnung von 10 Gew.?o verwendet. Die Verwendung eines Strahlungsabsorbierenden Materials ist jedoch wegen der zusätzlichen Wirkung bevorzugt.

Bei der Herstellung des strahlungsabschirmenden Materials aus dem wasserlöslichen Vinylmonomeren wird dieses mit Wasser oder vorzugsweise mit einer Mischung aus Wasser und einem in Wasser löslichen Glykol vermischt. Im allgemeinen werden wäßrige Lösungen des wasserlöslichen Vinylmonomeren verv/endet, die von 2 bis 50 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.%, Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, enthalten. Ein wasserlösliches Glykol kann verwendet v/erden, um einen wesentlichen Teil des Wassers zu ersetzen, und es ist im allgemeinen bevorzugt, von 10 bis 50 Gew.% Glykol, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgels, zu verwenden. Man kann so viel wie 65 bis 7OJo Glykol verwenden. Die Verwendung eines Glykols, um einen Teil der wäßrigen Phase zu ersetzen, vermindert nicht nur den Gefrierpunkt des Gels, sondern verbessert ebenfalls die Klarheit des fertigen Gels. Man fand, daß Äthylenglykol besonders geeignet ist.

Der Ausdruck "wasserlöslich" bedeutet, wenn er zusammen mit dem Vernetzungsmittel verwendet wird, daß das besondere Vernetzungsmittel eine klare Lösung in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung bei der verwendeten Konzentration bildet. Der Anteil der Vernetzungsmittel, der verv/endet wird, hängt von der gewünschten Vernetzungsdichte und von der verwendeten Monomerenkonzentration ab. Eine stärker verdünnte Vinylmonomerlösung erfordert mehr Vernetzungsmittel,

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um die gleichen Geleigenschaften zu erreichen, als eine höher konzentrierte Monomerlösung. Im allgemeinen werden jedoch von 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Gew.?o, Vernetzungsmittel, bezogen auf das vorhandene Vinylmonomere, verwendet. Verwendet man zu wenig Vernetzungsmittel, so ist das Gel dünn und weich und besitzt die Neigung zu fließen und gibt für suspendierte, unlösliche, strahlungsabsorbierende Materialien keinen Träger. Weiterhin wird es aus dem Behälter auslaufen, wenn der Behälter Risse bildet. Wird zu viel Vernetzungsmittel verwendet, so wird das Gel spröde und verliert seine Kohäsion oder bildet unlösliche Teilchen, die aus der Lösung ausfallen und bewirken, daß das Gel trübe wird. Man verwendet daher ausreichend Vernetzungsmittel, um ein Gel der gewünschten Konsistenz zu schaffen, ohne daß dieses brüchig und fragil wird oder daß unlösliche Teilchen entstehen.

Die Polymerisation des oben beschriebenen Systems erfolgt, indem man einen Katalysator verwendet, der freie Radikale liefert. Da es in den meisten Fällen wünschenswert ist, daß die Polymerisation bei oder nahe bei Zimmertemperatur stattfindet, ohne zu erwärmen, ist es daher nötig, daß der verwendete Katalysator oder das verwendete Katalysatorsystem ausreichend freie Radikale liefern, um die Polymerisation bei oder nahe bei Zimmertemperatur zu initiieren. Geeignete, freie Radikale liefernde Katalysatoren sind ionisierende Strahlung wie γ-Strahlen, ß-Strahlen oder ultraviolette Bestrahlung, Redoxkatalysatorsysteme v/ie die Mischung aus einem Alkalimetallpersulfat und einem Alkalimetalibisulfit, aktiviert mit einem löslichen Salz eines mehrwertigen Metalls wie FeSO^. Man kann im wesentlichen irgendeines der bekannten wasserlöslichen Redoxkatalysatorsysteme, die freie Radikale liefern, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwenden, aber es wurde gefunden, daß ein Katalysator, der K₂S₂Og und Na₂S₂O^ mit FeSO^ akti-

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viert enthält, besonders wirksam ist. Noch bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn das Redoxkatalysatorsystem zusätzlich mit einem Hydroperoxyd wie tert.-Butylhydroperoxyd aktiviert wurde. Dieses ermöglicht niedrigere Aktivierungstemperaturen, schnellere Polymerisation und außerdem wird irgendwelche Färbung, die in dem Gel, bedingt durch die Anwesenheit von Materialien wie Eisensalzan, auftreten, entfernt.

Verwendet man zur Initiierung der Polymerisation der Monomeren Strahlung, so ist eine Dosis von ionisierender Strahlung von 0,001 bis 50 Mrad erforderlich. Wenn die Vernetzung ebenfalls durch die Strahlung erfolgen soll, ist eine Gesamtdosis von 0,01 bis 50 Mrad erforderlich. Die besondere Dosis, die erforderlich ist, hängt von dem besonderen Monomeren oder den Monomeren, die verwendet wurden, deren Konzentrationen in der Lösung, deren Freisein von Imhibitoren, der verwendeten Dosismenge und der Art der Bestrahlung ab.

Bei einem allgemeinen Verfahren zur Herstellung der kontinuierlichen Gele werden das Vinylmonomer und das Divinylvernetzungsmittel zu dem Wasser oder der Wasser-Glykollösung, die das strahlungsabsorbierende Metallsalz,- beispielsweise NaBOp> und ein Eisensalz (Aktivator) enthält, zugefügt. Dazu fügt man gleichzeitig wäßrige Lösungen, die das Katalysatorsystem, das freie Radikale liefert, enthalten, beispielsweise Lösungen von KpSpOg, Na₂SpO,- und tert.-Butylhydroperoxyd. Diese Lösungen werden gut gemischt und die Polymerisation verläuft schnell. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Menge und der Art des Katalysators, der Menge und Art der Divinylvernetzungsmittel und dem vorhandenen Monomeren und der Temperatur ab. Sie hängt ebenfalls in gev/issem Ausmaß von der Konzentration des strahlungsabsorbierenden Salzes ab.

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Ein anderes Verfahren, um die V/asser- oder Wasser-Glykol- ^txr Lösung zu gelieren, besteht darin, daß man zu der wäßrigen Lösung feinverteilte, in Wasser quellbare, vernetzte Polymere zufügt. Dies erfolgt unter geringem Rühren, um die Bildung an Luftblasen zwischen den Gelteilchen auf einem minimalen Viert zu halten. Die wäßrige Lösung kann ein strahlungsabsorbierendes Salz wie oben beschrieben enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Prozentgehalte sind, wenn nicht anders ausgedrückt, durch das Gewicht angegeben.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 1180 g Äthylenglykol, 1180 g Acrylamid und 9440 ml entionisierem V/asser wurde unter Mischen hergestellt und zweimal filtriert. Zu dieser Lösung fügte man eine 0,1 gevi.^ige wäßrige Lösung von FeSO^.7HpO und 944 ml 2,0 gew.&Lge wäßrige H,N^!-Methylen-bisacrylamid (MBA)-Lösung. Die Lösungen wurden gut vermischt und in eine Kunststoffbox, 61 χ 61 χ 5,1 cm (24x24x2 inches) gegossen. Um zu verhindern, daß die exotherme Reaktion zu stark wurde, wurde die obige Menge in vier gleiche Volumen geteilt, und ein Teil wurde nach dem anderen polymerisiert. Jede anschließende Polymerisation erfolgte auf dem zuvor polymerisierten Teil und jede Schicht wurde integral mit der benachbarten Schicht verbunden, so daß man eine große gelierte Masse aus wäßriger Lösung erhielt.

Für jeweils 2800 ml der obigen Lösung wurden 118 ml jeweils von 1 gew.?oigen wäßrigen Lösungen von K₂S₂Oq und Na₂S₂O₅ und 29,5 ml einer 1 gew.?oigen wäßrigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd (TBHP) verwendet. Diese drei Lösungen wurden gleichzeitig mit der Lösung, die das Monomer und das Vernetzungsmittel enthielt, vermischt.

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Die Lösungen wurden gut vermischt und die Polymerisation schritt schnell fort, v/obei gleichzeitig VUrine gebildet wurde. Der obere Teil der Box v/urde mit einem rostfreien Stahldeckel geschlossen, der sie Seiten überlappte und an den Seiten entlang verlief. Man verwendete Silikonkautschuk, um den Deckel der Box zu versiegeln und zu verhindern, daß ein Verdampfen des gelierten Wassers auftrat.

Obgleich man eine Kunststoffbox oder V/andscgmente verwenden kann, ist es im allgemeinen üblich, einon Teil mit Glaswänden zu verwenden, v/obei Metallnuten die Kanten der Glasplatten verbinden. In dem folgenden Beispiel wird dies erläutert.

Beispiel 2

Unter Verwendung einer 6,3 nun (1/4") dicken Glasplatte wurde ein Fenster oder Wandsegment konstruiert, wobei man drei Glasplatten,jeweils 61 χ 61 cm (24x24 inches) verwendete, die parallel miteinander in Aluminiumkanäle an drei ihrer Seiten angebracht wurden, v/obei eine Seite offenblieb. Man erhielt dadurch eine Box mit zwei Abteilungen, wobei diese beiden Seitenplatten und eine parallele, zentrale Platte aus Glas waren und drei Seiten aus dem Aluminiumkanal bestanden. Die Glaskanten wurden mit dem Alurniniumkanal unter Verwendung von Silikonkautschuk versiegelt. Jeder Raum hatte ein Volumen von 6,35 1. Diese Box v/urde mit geliertem Wasser auf gleiche Weise wie oben bei Beispiel 1 beschrieben gefüllt.

Beispiel 3

Um zu zeigen, daß die Polymerisation in einer wäßrigen Lösung, die gelöste Salze, insbesondere solche, die Strahlung absorbieren können, enthält, durchgeführt v/erden kann, v/urde der folgende Versuch durchgeführt.

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Ein Monoraerensystern vmrde folgendermaßen hergestellt: 100 g trockenes Acrylamid und 100 g Athylenglykol wurden in 800 ml entionisiertem V/asser gelöst und dann filtrierte man zv/eimal. Lösungen wurden hergestellt, die 2% N,N'-Methylen-bisacrylamid (MBA), 1?S K₂S₂O₈, V/o Na₂S₂O₅ und Λ% tert.-Butylhydroperoxyd, jeweils gelöst in einer Mischung aus 10% Athylenglykol und 90 % entioniüiertem Wasser enthielten. Eine andere Lösung aus 0,1Jo FeSO^ in Wasser wurde hergestellt.

Zu 50 ml der Monomeren (Acrylamid)-Lösung fügte man

4,0 ml 2#ige MBA-Lösung

0,5 ml 0,1?iige FeS0^.7H₂0-Lösung 2,0 ml K₂S₂0_Q-Lösung

2,0 ml Na₂S₂Oc-Lösung

0,5 ml TBHP-Lösung

Die Lösung mit den obigen Zusatzstoffen begann langsam nach ungefähr 2 1/2 Minuten zu polymerisieren und man erhielt schnell ein klares, starres Gel. Eine ähnliche Mischung wurde hergestellt, die 2,50 g Borax (Na₂B^O-IOH₂O) enthielt. Die Polymerisation war in 3 oder 4 Minuten vollständig. Sie verlief langsam und im Verlauf der Polymerisation wurde die Lösung, die zuvor trübe gewesen war, klar. Nach ungefähr 30 Minuten war die Mischung wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt und man erhielt ein sehr zähes, elastisches Gel, das eine sehr schwache Bernsteinfarbe hatte. Die Klarheit war gut ohne Blasen oder Streifen oder Schichten. Das Gel, das Borax enthielt, schien "zäher" zu sein als das ohne Borax.

Beispiel 4

Eine durchscheinende Lösung mit einem gräulichen Ton wurde hergestellt, indem man 80 g ZnBr₂ in 20 g Wasser löste. Die

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Dichte dieser Lösung betrug 2,5 g/ccm. 45 g dieser Lösung wurden verv/endet, um 5 g kristallines Acrylamid zu lösen. Diese Monomerenlösung wurde mit y-Strahlen aus einer Co-Quelle während 1 Stunde mit einer Dosismenge von 0,08 Mrad/h bestrahlt. Man erhielt ein festes, transparentes Gel.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei man 5 Gew.% Acrylamid, gelöst in einer 70°oigen ZnCl₂-30?oigen Wasser-Lösung, verwendete. Das entstehende transparente, konsistente Gel hatte eine Dichte von 2,0 g/ccm.

Beispiel 6

Die folgenden Lösungen wurden hergestellt:

(1) 22 g Acrylamid wurden in 100 g einer Lösung aus 70% ZnCl₂ - 30% H₂O gelöst.

(2) 0,2 g NjN'-Methylen-bis-acrylamid wurden in 50 g einer Lösung aus 70% ZnCl₂ - 30% H₂O gelöst.

(3) 0,1 g Natrium-m-bissulfit wurden in 25 g 70%iger ZnCl₂ - 30%iger Wasser-Lösung gelöst.

(4) 0,1 g Kaliumpersulfat wurden in 2 g V/asser gelöst und dann mit 25 g einer 70%igen ZnCl₂ - 30%igen Wasser-Lösung vermischt.

Die Lösungen 1 und 2 wurden vermischt und evakuiert, um die gelöste Luft zu entfernen. Dann wurde die Lösung 3 damit vermischt und schließlich die Lösung 4. Nachdem man die Lösung 4 zugegeben hatte, bildete sich aus der Mischung innerhalb von 9 Sekunden ein Gel. Das Gel war sehr warm, bedingt durch die exotherme Polyinerisationsreaktion. Das entstehende Produkt war ein transparentes, konsistentes Gel.

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Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei man 320 g 70?aige ZnCl₂-3O?6ige Wasser-Lösung anstelle von 100 g der Lösung 1 verwendete. Die Mischung ergab in ungefähr 45 Sekunden ein konsistentes, transparentes Gel. Man stellte fest, daß diese Mischung am leichtesten zu handhaben war und daß sie die beste optische Klarheit zeigte.

Beispiel 6

Der Behälter mit geliertem Wasser, hergestellt wie in Beispiel 1 oben, wurde in eine Strahlungskammer gestellt, und γ-Strahlung ausgesetzt. Die Gesamtdosis am Ende des Versuchs betrug 5,7 x 10' rad und das Polymer hatte seine physikalischen Eigenschaften nicht geändert, mit der Ausnahme, daß eine ganz geringfügige Gelbfärbung auftrat. Das Gel war ebenfalls etwas empfindlicher,mit einem Stab gebrochen zu v/erden als es das nichtbestrahlte Gel war.

Beispiel 9

Ein Versuch wurde durchgeführt, um die Wirkung des Gefrierens und Auftauens auf einer kleinen Probe an Gelzusammensetzung festzustellen. Diese Probe wurde wie zuvor beschrieben in einer Styrolbox mit einem Durchmesser von 10 cm (4 inch) hergestellt. Sie wurde aus 213 ml Monomerenlösung hergestellt (10 Gew.% Acrylamid und 10 Gew.% Äthylenglykol in H₂O - 200 ml, 8,0 ml 2 gew.&Lge MBA-Lösung, 2,0 ml 0,1 gew.Sfoge FeSO..7H₉O-Losung und 3,0 ml Formaldehyd).

Man polymerisierte, indem man gleichzeitig 8,0 ml 1 gew.^ige K₂S₂O₈-, 8,0 ml 1S6ige Ha₂S₂O₅- und 2,0 ml 1?oige TBHP-Lösung zufügte.

Ungefähr 220,5 g des Gels wurden untersucht. Über das Gel wurde ein klarer Polystyroldeckol gelegt (19 mm; 3/4 inch Hohlraum waren vorhanden) und dann wurde mit einem Kunststoff-

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band versiegelt. Die Probe wurde (mit dem Deckelnach oben) in eine Gefriertruhe bei -20⁰C während k Stunden gegeben.

Nach 4 Stunden war das Gel ein gefrorener Feststoff und opak gefärbt. Es taute bei Zimmertemperatur sehr langsam HvJT und Tropfen aus HpO bildeten sich auf dem Deckel (noch hochkant). Während die Probe noch teilweise gefroren war, waren ungefähr 5 oder 6 ml V/asser als freie Flüssigkeit auf der Oberfläche des Gels und des Kunststoffs vorhanden. Nachdem die Probe vollständig aufgetaut und bei Zimmertemperatur war, war im wesentlichen keine freie Flüssigkeit vorhanden. Der Deckel wurde entfernt und der Behälter wog genau wie zuvor 252 g. Das Gel war klar, an der oberen Oberfläche war eine gelinde Marmorierung zu beobachten. Die optischen Eigenschaften waren noch sehr gut.

Der Deckel wurde wieder durch Versiegeln befestigt und dann wurde die Probe wieder in eine Gefriervorrichtung für eien längeren Versuch gegeben. Sie wurde aus der Kühlvorrichtung nach 116 Stunden entnommen. Wieder war das Gel festgefroren und opak. Dieses Mal beobachtete man jedoch einen Rand an gefrorenem Gel auf der Oberfläche und im Gel waren Eiskristalle erkennbar. Die Probe konnte sich allmählich erwärmen. Man beobachtete wieder freie Flüssigkeit. Diesmal wurde der Behälter geöffnet und die Flüssigkeit entfernt. Das Gel hatte 8,0 g Wasser zu diesem Zeitpunkt verloren. Das entstehende Gel war ebenfalls mit kleinen "Tränen" und inneren Hohlräumen marmoriert. Am oberen Teil konnte es ebenfalls von den Behalterwänden abgezogen werden. Die optischen Eigenschaften waren schlechter, sie schienen sich jedoch mit der Zeit zu verbessern. Das Gel war 20 Stunden nach dem Auftauen bemerkernswert klarer als unmittelbar nach dem Auftauen. Die Probe wurde mehrere weitere Tage beobachtet. Man bemerkte keine zusätzliche freie Flüssigkeit.

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Beispiel 10

Herstellung des Monomeren:

22,7 kg trockenes Acrylamid wurden in 181,6 3;g entionisiertem Wasser und 22,7 kg Äthylenglykol einer Qualität mit niedriger Leitfähigkeit zusammen mit 370 g N₁II¹ -Methylen-bisacrylamid und 4,0 g FeSO,.7HpO gelöst. Nach dem Auflösen und Mischen wurde die Mischung nacheinander durch ein 100/U- und durch ein 10/u-Filter in einen Vakuumtank gepumpt. Die Lösung wurde auf einen Druck von 20 mm Hg evakuiert und bei diesem Druck 3 1/2 Stunden gehalten. Das Vakuum wurde aufgehoben . und 190,7 kg Monomerlösung wurden in eine. 208 1 (55 gallon)-Trommel gepumpt. 2,27 kg 37%ige wäßrige Formaldehydlösung wurden in die 208 1 -Trommel (55 gallon), in der sich das Monomer befand, gerade vor der Verwendung zugefügt.

Herstellung der Katalysatoren:

Die Katalysatoren wurden folgendermaßen hergestellt:

64 g K₂S₂Oq , gelöst in 6340 ml entionisiertem Wasser

64 g Na₉S₉Oc, gelöst in 6340 ml entionisiertem Wasser (W ⁵

Der Behälter, der gefüllt wurde, war eine doppelwandige rostfreie Stahlhandschuhbox. Die Wände waren 5,1 cm (2 inches) voneinander entfernt. Die Box war kompliziert gebaut und enthielt zwei große Löcher als Sehfenster. Sie hatte vier Behälter für Handschuhe, eine Zugangstür und ein Gehäuse mit einem runden Filter. Das Innere wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen und man stellte fest, daß das Volumen ungefähr 265 1 betrug.

Eine entsprechende Mischvorrichtung wurde in Gang gesetzt und die Strömung wurde folgendermaßen eingestellt: 18,95 l/min Monomer und 758 ml/min von jedem Katalysator

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(25:1 Monomere für jeden Katalysator). Der Tank wurde am Boden des einen Endes bis zum entgegengesetzten erhöhten Ende gefüllt. Die erste Beladung dauerte ungefähr 11 1/2 Minuten, wobei die Geschwindigkeit etwas nachließ. Mit den kleinen Löchern stellte man fest, daß das Innere, das Umlenkbleche enthielt, richtig gefüllt wurde. Das restliche Volumen am oberen Teil wurde am nächsten Tag aus frisch hergestellten Ansätzen aus Monomeren und Katalysatoren in gleichen Konzentrationen wie zuvor gefüllt. Dieses Mal erfolgte die Beschickung vom oberen Teil zum unteren Ende über das erhöhte Ende. Nachdem sich das Gel abgeschieden hatte, wurden Polyäthylen und rostfreie Stahlverschlüsse verwendet, um die Löcher zu versiegeln. Diesmal wurde die kleine Tür ebenfalls gefüllt.

Man kann wasserlösliche Salze, die verschiedene Arten von Bestrahlung absorbieren, verwenden. Verwendet man Wasser oder Kohlenwasserstoffe als Abschirmung für Neutronen, so werden sekundäre Strahlungsteilchen emittiert. Diese erfordern zusätzliches Abschirmen, was man durch die Zugabe von Zink- und Borsalzen wie oben angegeben und beschrieben macht.

Andere Salze, die nützlich sind, um die γ-Strahlung abzuschirmen, sind die Salze der Schwermetalle, beispielsweise Cd, W und Pb oder irgendwelche Salze, die die Dichte des Mediums erhöhen.

Die löslichen Salze können bei verschiedenen Konzentrationen, abhängig von den Erfordernissen des Systems, der Löslichkeit der Salze und anderen Faktoren, verwendet werden. Im allgemeinen verwendet man von 0,5 bis soviel wie 85 Gew.# des Salzes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

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Es ist wünschenswert, Verbindungen nit einzuarbeiten, die das Wachstum von Fungi und Bakterien inhibieren. Formaldehyd ist, wie in Beispiel 9 gezeigt wird, für diesen Zweck zufriedenstellend. Andere Verbindungen, die für diesen Zweck nützlich sind, sind das 1,3-Dichlorpropensalz von Hexamethylentetramin, Calciumpropionat und Acetaldehyd. Andere bekannte Mittel können verwendet werden, soweit sie mit dem System verträglich sind. Inhibitorverbindungen sind nicht nötig, wenn das System vollständig steril ist, entweder durch die Herstellung oder durch die Art und Intensität der verwendeten Bestrahlung. Manchmal sind die Salze, die zum Absorbieren der Bestrahlung verwendet werden, ebenfalls für Fungi und Bakterien Inhibitoren. Die Inhibitoren können zu den in situ-Polymerisationsbestandteilen oder zu der wäßrigen Lösung, die man zum Gelieren des feinverteilten polymeren Materials verwendet, zugefügt werden.

In den folgenden Beispielen werden feinverteilte und kontinuierliche Gele erläutert, die unlösliches, strahlungsabsorbierendes Material enthalten, und die Ergebnisse der Versuche, aus denen ersichtlich ist, daß sie als Bestrahlungsabschirmung dienen können, v/erden aufgeführt.

Beispiel 11

Identische Lösungen wie in Beispiel 10 oben wurden hergestellt und kontinuierliche Gele wurden wie oben beschrieben gebildet. Die Gele ohne Zusatzstoffe wogen 30 g und wurden in 59 ml (2 ounce) Weichglasflaschen gebildet und verschiedene unlösliche, Strahlungsabsorbierende Materialien wurden in die Lösungen während der Gelbildung eingerührt. Das Gel begann sich in 35 Sekunden zu bilden und die unlöslichen Materialien waren einheitlich innerhalb des Gels suspendiert. Die Flaschen wurden mit Kappen versehen und mit ionisierender Bestrahlung von einer 0,065 mg Ra-226-Quelle

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bestrahlt, um die Absorptionsfähigkeit der unlöslichen Materialien, die darin suspendiert waren, festzustellen. Die Strahlungsquelle wurde auf eine Seite der Flasche gestellt und ein Detektor wurde auf die andere Seite gestellt. Die V/erte, die die Strahlurigf;absorptionsfähigkeit der verschiedenen Gele und der suspendierten Materialien angeben, sind in Tabelle I zusammen mit Werten von Vergleichsproben angegeben.

Tabelle I

Probe Art des Zu- Gewicht des Zu- Ablesung in mr/h⁺ Nr. satzstoffs satzstoffs (g)

1 Luftweg 1,3

2 leere Flasche . 1,05

3 Gel + Flasche 0,90

4 CdO 30 0,80

5 CdO 50 0,70

6 PbO 30 0,70

7 PbO 50 0,55

8 Bor 2,5 0,90

9 BiO₃ 30 0,70

10 Zn(pulveris.) 30 0,70

11 BaSO₄ 30 0,78

12 Borsäure 15 0,87

13 Li-acetat 15 0,78

⁺ Milliröntgen/Std.

In Tabelle II sind die Ergebnisse der Bestrahlungsabsorptionsversuche aufgeführt, die auf gleiche Weise wie oben in Beispiel 11 beschrieben durchgeführt wurden. Die Zahl der Gele, die verwendet wurden, bezieht sich auf die Gele in der folgenden Tabelle II, die zusammen mit den verschiedenen angegebenen Absorptionsmaterialien verwendet wurden. Das Gewicht des Gels allein betrug in allen Beispielen 30 g mit der Ausnahme von Nr. 10, wobei diese Probe 31 g wog,

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Metalle, die zusätzlich zu dem Zink und Blei, die in Tabelle II als Beispiele aufgeführt werden, verwendet werden können, sind Zinn, Cadmium und Wismut. Andere dichte Metalle können verwendet v/erden, abhängig von der Verfügbarkeit und den Kosten. Man kann auch viele andere, in Wasser unlösliche Verbindungen zusätzlich zu denjenigen, die in den Tabellen I und II aufgeführt sind, verwenden.

	4	Beispiel 12	Tabelle II	•stoff	30	Ablesung mr/h
	4	^Zusatzj		50
Probe verwendetes	4	(ArTJ"*"	Vergleich	70	0,9
Nr. Gel	4	Sand	120	0,75
1 Nr.	4	Sand	172	0,64
2	3	Sand	30	0,60
3	3	Pb	30	0,5
4	5	Pb	31,0	0,33
5	5	Zn	16,0	0,8
6	3	CdO	30,0	0,73
7	3	BiO₃	30,0	0,7
8	3	H₃BO₅	30,0	0,73
9	3	PbO	. 71,0	0,65
10	3	BaSO^	120,0	0,76
11	3	Pb		0,7-
12	Pb		0,57
13	Pb	0,45
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Feinverteilte Gele wurden hergestellt, indem man verschiedene Mengen an feinverteiltem Copolymer aus 70% Acrylamid, 3O$o Natriumacrylat mit ungefähr 0,1$6 Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid verwendete. Bei einigen Proben fügte man zu der Lösung Formaldehyd. In Tabelle III sind die Mengen an Polymeren, das Formaldehyd und V/asser, die zur Herstellung der Gele verwendet wurden, aufgeführt.

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	Formaldehyd ω	Tabelle III	Polymer (β)	2263676
	24	Wasser ω	0,8
Probe Nr.	48	775,2	8,0	Polymer (%)
1	24	1544	8,0	0,1
2	24	768	40,0	0,5
3	24	736	24,0	1,0
4	0	752	8,0	5,0
VJl	0	792	40,0	3,0
6	0	760	4,0	1,0
7	O	796	24,0	5,0
8		776	0,5
9		3,0

Die" Gelproben ohne irgendwelche Zusatzstoffe wurden γ-Strahlung aus einer Co-60-Quelle ausgesetzt. Die Dosismenge betrug 0,08 Mrad/h. Das 0,1%ige v/äßrige Gel versagte nach 3 Stunden, d.h. es hatte sich so stark zersetzt, daß kein starres Gel, sondern eine dünne Lösung, die Gelteilchen enthielt, vorlag. Die 0,5%ige \7äßrige Gellösung begann sich 8 Stunden nach Beginn der Bestrahlung zu zersetzen. Konzentrationen zwischen 0,1% und 0,5% zersetzen sich in den Zeiten dazv/ischen zwischen 3 und 8 Stunden. Konzentrationen von 5% sind bevorzugt, da diese gegenüber der Strahlung zufriedenstellend resistent sind.

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Claims

2253576

Patentansprüche

Λ ,J Wäßrige Strahlunggabschirmung, enthaltend ein hohles Wandsegment, wobei der Hohlteil davon mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung gefüllt ist und wobei das Wasser oder die wäßrige Lösung durch Anwesenheit eines synthetischen Polymeren aus einem oder mehreren wasserlöslichen Vinylmonomeren in unbeweglichen Zustand überführt wurden.
2. Strahlungsabschirmung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als synthetisches Polymer ein vernetztes Acrylamidpolymer verwendet.
3. Strahlungsabschirmung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als vernetztes Acrylamidpolymer ein Copolymer aus Acrylamid und NjN'-Methylen-bis-acrylamid verwendet.
4. Strahlungsabschirmung gemäß einem der Ansprüche bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen ein oder mehrere Strahlungsabsorbierende Salze enthalten.
5· Strahlungsabschirmung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung ein lösliches Boroder Zinksalz enthält.
6. Strahlungsabschirmung gemäß einem der Ansprüche bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-bewegliche Wasser oder die Lösung davon darin suspendiert einen oder mehrere strahlungsabsorbierende Feststoffe in feinverteilter Form enthalten.
7- Strahlungsabschirmung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als strahlungsabsorbierenden,

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feinverteilten Feststoff die Oxyde von Blei, Cadmium, Silicium und Wismut, metallisches Zink, Blei, Zinn, Wismut und Cadmium und unlösliche Schwermetallsalze verwendet.
8. Strahlungsabschirmung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hohle Wandsegment mindestens zwei durchsichtige Seiten enthält.
9. Verfahren zur Herstellung einer Strahlungsabschirmung, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil mit hohlen Wänden vorsieht und den Hohlteil mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung füllt, worin ein Polymer aus einem oder mehreren wasserlöslichen Vinylmonomeren dispergiert ist, oder am Ort in V/asser oder der wäßrigen Lösung teilweise gebildet wird, um das Wasser oder die wäßrige Lösung in unbeweglichen Zustand zu überführen.
10. ' Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer ein vernetztes Acrylamidpolymer verwendet,
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer ein Copolymer aus Acrylamid und N,N'-Methylen-bis-acrylamid verwendet.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren in Wasser oder einer wäßrigen Lösung gelöst werden, daß ein geeignetes Katalysatorsystem zugegeben wird, die Lösung in'den Hohlteil des Wandteils gegeben wird und die Monomeren polymerisiert werden.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Teil mit hohlen Wänden, das verwendet wird, mindestens zwei transparente Seiten enthält.

BAD OR(GuMAL

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