JPWO2015099129A1 - 水素製造方法及び水素製造装置 - Google Patents
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Abstract
Description
水酸化カルシウムを水に溶解させて水溶液を作製し、
該水溶液に総表面積が150cm2〜3000cm2の範囲にあるシート状アルミニウムを浸漬させることにより水素ガスを発生させることを特徴とする。
ここで、「総表面積」とは、シート状アルミニウムが前記水溶液と接触して水素ガスの発生反応に寄与する面積を指し、シート状アルミニウムが複数枚の場合は、各シート状アルミニウムの表面積を合算したものを「総表面積」という。但し、シート状アルミニウムの厚さが非常に小さい場合は、該シート状アルミニウムの表面積は面積の2倍で近似できる。
水素ガスの発生量に応じた厚さのシート状アルミニウムを選択し、前記水溶液に浸漬させて水素ガスを発生させるようにすると、所望の量の水素ガスを得ることができる。この場合、厚さが6.5μm〜100μmのシート状アルミニウムを用いるとよい。
a) 水が収容される容器と、
b) 前記容器内に配置された、総表面積が150cm2〜3000cm2の範囲にあるシート状アルミニウムと、
c) 前記容器内に収容された固体状の水酸化カルシウムと
を備えることを特徴とする。
この場合、前記容器が、複数枚のシート状アルミニウムを互いに離間した状態で保持可能な保持部を備えるようにすれば、水素ガスの発生量に応じた枚数のシート状アルミニウム、あるいは水素ガスの発生量に応じた厚さのシート状アルミニウムを前記保持部に保持させることができる。
まず、図1を参照して、本発明の第1実施形態に係る水素製造装置を説明する。この水素製造装置1は、蓋付きアクリル製容器3と、この中に収容されるシート状アルミニウム5及び粒状の水酸化カルシウム7とから構成される。なお、図1では容器3の形状を四角筒状としたが、これに限らず円筒状でもよい。容器3は、シート状アルミニウム5を複数枚保持することができる保持部(図示せず)を有しており、目的とする水素ガスの発生量に応じた適宜の枚数のシート状アルミニウム5を保持するようになっている。また、容器3は発生した水素ガスを排出するための排出口3aを有している。
まずは、本実施形態の特徴であるシート状アルミニウムを用いた実施例に先立ち、粒状のアルミニウムを用いた参考実験を行った。以下に、参考実験について説明する。
室温(20℃)下で、丸底フラスコに入れた15mlの純水に粒状の水酸化カルシウム3gを溶解し、これに3gの粒状のアルミニウムを浸漬させて水素発生反応を行った。用いた粒状のアルミニウムの粒径は、10μm、45μm、90μm、150μm、250μmの5種類とした。そのときの総水素発生量と時間との関係を図2に示す。この実験では、粒径が10μmのアルミニウムを用いたときに約100%の反応率が得られた。ただし、図2から分かるように、このときの水素発生反応は爆発的に進行し、反応は約5分で終了した。
また、粒径が250μmのアルミニウム粒子を用いた場合は、水素ガスはほとんど発生することなく反応が終了した。これは、反応開始とほぼ同時にアルミニウム粒子の表面に不動態層が形成されてしまい、アルミニウムと水との反応がほとんど生じなかったためと思われる。
丸底フラスコに入れた200mlの純水に粒状の水酸化カルシウム9gと粒径が45μmの粒状のアルミニウム9gを加えて撹拌し、これに、塩化ナトリウム6.0g又はグルコース6.0gを添加して水素発生反応を行った。その他の条件は参考実験1と同じにした。このときの、水素発生量の時間的変化を図4に示す。比較のために、図4には添加剤を無添加(blank)の結果も併せて示す。
[実施例1]
容量が100mlの矩形状アクリル製容器3に95mlの純水を入れ、これに粒状の水酸化カルシウム1gを溶解した後、厚さ12μmのアルミ箔(日本製箔株式会社製、1N30(アルミニウム純度99.3%以上))1gを短冊状にカットしたものを浸漬させて水素発生反応を行った。このときの水素ガスの総発生量(ml)と、発生速度(ml/min)の時間的変化を図5に示す。総発生量及び発生速度の測定は膜式流量計を用いた。
容量が100mlの矩形状アクリル製容器3に25mlの純水を入れ、これに粒状の水酸化カルシウム1gを溶解した後、厚さが異なる10種のアルミ箔1gを短冊状にカットしたものをそれぞれ浸漬させて水素発生反応を行い、そのときの水素ガスの発生速度(ml/min)を測定した。
10種のアルミ箔の厚さは、それぞれ6.5μm、9μm、11μm(2種)、12μm、15μm、17μm、20μm、25μm、50μmとした。このうち、11μmのアルミ箔は東洋アルミエコープロダクツ株式会社のサンホイル(商品名)2種(ver.1 、ver.2)を、それ以外は、日本製箔株式会社のアルミ箔(1N30)を用いた。
また、各アルミ箔の面積は次の通りである。
6.5μm:1150cm2、9μm:830cm2、11μm:680cm2、12μm:625cm2、15μm:500cm2、17μm:440cm2、20μm:375cm2、25μm:300cm2、50μm:150cm2
図6より、アルミ箔の厚さが小さいほど、反応初期の水素発生速度が大きく、水素発生反応の継続時間が短いことが分かった。また、サンホイルver.1、ver.2は厚さ、面積が共に同じであるが、異なる結果が得られたことから、両者の反応率について調べたところ、ver.1の反応率が96%であったのに対し、ver.2の反応率は75%と低いことが分かった。そこで、ICP発光分析装置を用いて元素分析を行ったところ、ver.1 、ver.2のアルミニウム純度はそれぞれ99%、97%であり、ver.2の方が純度が低かった。つまり、純度の低下が反応率の低下の原因であると考えられる。
図7及び図8より、厚さが50μm以外のアルミ箔では、厚さが大きくなるにつれて単位面積あたりの水素発生量が増加するものの、厚さが大きくなると水素の発生率が低下することが分かった。
容量が500mlの円筒状ガラス製容器3に300mlの純水を入れ、これに粒状の水酸化カルシウム1gを溶解した後、厚さが異なる6種(厚さ6.5μm、12μm、20μm、50μm、100μm)のアルミ箔を面積が200mm×250mmとなるようにカットし、さらに25mm角にカットしたものを浸漬させて水素発生反応を行い、そのときの水素ガスの発生速度(ml/min)を測定した。また、この実施例では、ガラス製容器3内に撹拌子を入れて水素発生反応の間、溶液を撹拌した。なお、発生速度の測定は膜式流量計を用いた。
本実施例で用いた各厚さのアルミ箔の重量は次の通りである。
6.5μm:1.01g、12μm:1.66g、17μm:2.19g、20μm:2.56g、50μm:6.55g、100μm:13.24g
その結果を図9及び図10に示す。図10は図9のうち反応開始初期の発生速度を、横軸を拡大して示したものである。
図11の結果から、厚さが300μmのアルミ箔の水素発生時間は100μmと同程度であり、アルミニウムの反応率は30%に留まったことが判明した。この原因を調べたところ、反応途中でアルミ箔と撹拌子が接触し、その際、アルミ箔によって撹拌子が容器底面から弾かれていたことが分かった。このことから、撹拌子がうまくスターラーと噛み合わなくなって撹拌が停止し、水素発生反応の途中から浸漬状態になったため、結果として、反応生成物がアルミ箔から剥がれず、さらにアルミ箔同士が容器底面で重なり合い、重みでアルミ箔表面と水酸化カルシウム溶液の接触面が減少したことが原因であると考えられる。
図12からアルミ箔の厚さが大きくなると水素発生時間が長くなることが分かる。
容量が100mlの矩形状アクリル製容器3に100mlの純水を入れ、これに粒状の水酸化カルシウム1gを溶解した後、厚さ12μmのアルミ箔(日本製箔株式会社製、1N30)1gを短冊状にカットしたものを浸漬させ、反応温度を22℃、40℃、53℃、80℃に変えて水素発生反応を行った。このときの水素ガスの発生速度(ml/min)の時間的変化を図14に、反応終了後のアルミ箔の状態を示す写真を図15に示す。
反応開始前と反応終了後のアルミ箔の重量の比較から、反応温度が22℃(室温)のときの収率は97%、40℃のときの収率は70%、53℃のときの収率は53%、80℃のときの収率は40%であることが分かった。
これらの結果から、温度が上昇するほど、反応は初期で停止する傾向があり、中期反応が優勢になることが推測された。
容量が500mlの円筒状ガラス製容器3に300mlの純水を入れ、これに粒状の水酸化カルシウム1gを溶解した後、厚さが12μmのアルミ箔を25mm角にカットし、総面積が100x250mm2(x1)、 200x250mm2(x2)、 300x250mm2(x3)、 400x250mm2(x4)、600x250mm2(x6)となる分量を浸漬し、撹拌しながら水素発生速度を測定した。その結果を図18に示す。総面積を表す数値の後の括弧内の倍率の数字は、100x250mm2を1としたときの比を示す。
前述のように、撹拌子とシート状アルミニウムの接触や撹拌子の回転の停止などによって水とアルミニウムの反応が途中で停止し、反応率が低下することがある。そこで、本発明者らは、撹拌子を用いなくてもアルミニウムと水を継続的に反応させる方法を検討した。その結果、得られたものが本実施形態の水素製造装置である。
以下、本実施形態に係る水素製造装置21を用いて水素ガスの発生反応を行った具体的な実施例について説明する。なお、以下の実施例ではいずれも撹拌子を用いていない。
本実施例では、スペーサ28として吸水性材料であるトイレットペーパー(商品名「ネピアロングロール(ダブル)」、王子ネピア株式会社製)を幅50mm、長さ3000mmにカットしたものを用いた。
まず、5gの水酸化カルシウム27を容器23の底に入れた。その容器23内に、フォルダー24に保持したロール状アルミニウム25を上記のように縦置き状態で配置した後、容器23に純水400mlを加え、ロール状アルミニウム25の全体を純水に浸漬させて水素発生反応を行った。
また、スペーサによってロール状アルミニウムの各層間に確実に間隙を形成することができるため、アルミニウムと水の反応効率を向上させることができるという効果や、アルミニウムと水と反応により発生した水素の通路をロール状アルミニウムの各層間に確保することができるという効果もあると考えられる。
図24(a)〜(e)から分かるように、ロール状アルミニウム25の中心付近の層と最も外側の層では全面においてアルミニウムの腐食が進行していたが、その他の層では上端部及び下端部のみ腐食が進行し、それ以外の部分では未反応部分が多く残っていた。図24(d)および(e)より、トイレットペーパーの吸水能によりロール状アルミニウム25の各層間にも水が存在していたと考えられることから、ロール状アルミニウム25のうち純水及び水酸化カルシウムから成る水溶液中に露出している部分では水と反応が継続し、それ以外の部分では水との反応が途中で止まってしまったものと思われる。
なお、シート状アルミニウムを25mm角にカットしたものを撹拌せずに水素発生反応を行った場合、容器の底の水酸化カルシウムの層の上に灰色のアルミニウムの残渣の層が積層されたが、ロール状アルミニウム25を用いた本実施例では容器23の底の水酸化カルシウムの層の上にアルミニウムの残渣の層は観察されなかった。
ロール状アルミニウム25の各層間におけるカルシウムイオン及び水酸化イオンの存在の、水素発生反応に及ぼす影響を調べるために、ロール状アルミニウム25に代えてロール状アルミニウム29を用いて実施例6と同様の水素発生反応を行った。
ロール状アルミニウム29のスペーサ28の機能を調べるため、トイレットペーパーの他、コピー用紙、メッシュ、ガラス繊維シートをスペーサ28として使用して、実施例7と同様の水素発生反応を行った。コピー用紙には大王製紙株式会社製のリサイクルPPCを、メッシュには網戸に用いられているダイオ化成株式会社製のクラウンネット(網目間隔0.84mm)を、ガラス繊維シートには株式会社相互理化学硝子製作所製のガラス繊維クロスを、それぞれ用いた
以上より、スペーサとしては、トイレットペーパーの他、多数の微細な孔を有する紙や布、不織布等の吸水性に優れ、且つ吸水により膨潤する材料が好適である。
ロール状アルミニウム29の各層間に保持させる水酸化カルシウム27の量が水素発生反応に及ぼす影響を、以下の2段階の実験により確認した。
(I)第一実施形態に係る水素製造装置1を用いた実験
純水300mlに水酸化カルシウム27(0.5g、1g、1.5g、2g、3g、4g、又は5g)を溶かした水溶液に、厚さ12μmのシート状アルミニウム20cm×25cm(日本製箔株式会社製、1N30、重量1.6g)を浸漬させ、撹拌しながら水素発生反応を行った。このときの水素ガスの発生速度(ml/min)の時間的変化を図29(a)に、水素ガスの発生量(総水素発生量)の時間的変化を図29(b)に示す。
一方、水酸化カルシウム27の量が5gの場合は、水素発生速度が上昇する状態が反応開始から約60分経過するまで継続し、その後、低下して水素発生反応は終了した。つまり、水酸化カルシウム27の量が5gの場合は、水素発生速度が一旦低下する状態が見られなかった。
実験(I)の結果から、水酸化カルシウムの量を増やすと、水素発生速度が一旦低下する現象がなくなることが予想されることから、ロール状アルミニウム29の各層間に保持する水酸化カルシウム27の量を20gにして、実施例7と同様の水素発生反応を行った。このときの水素ガスの発生速度(ml/min)の時間的変化を図30に示す。図30には、比較のために実施例7の結果も併せて示す。なお、この実験でのアルミニウムの反応率は88%であった。
例えば、フォルダーは、ロール状アルミニウムを水素発生容器内に固定して保持しつつ、保持したロール状アルミニウムと水の接触を妨げないものであれば、素材や形状は特に限定されない。
本発明に係る水素発生容器に収容される水素発生剤はアルミニウムに限らず、マグネシウムやシリコン、亜鉛等の金属を用いることができる。また、水酸化カルシウムの他、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を用いても良い。
3、23…容器
3a、23a…排出口
5、26…シート状アルミニウム
7、27…水酸化カルシウム
9…膜式流量計
10…パーソナルコンピュータ
24…フォルダー
25、29…ロール状アルミニウム
28…スペーサ
容量が500mlの円筒状ガラス製容器3に300mlの純水を入れ、これに粒状の水酸化カルシウム1gを溶解した後、厚さが異なる6種(厚さ6.5μm、12μm、17μm、20μm、50μm、100μm)のアルミ箔を面積が200mm×250mmとなるようにカットし、さらに25mm角にカットしたものを浸漬させて水素発生反応を行い、そのときの水素ガスの発生速度(ml/min)を測定した。また、この実施例では、ガラス製容器3内に撹拌子を入れて水素発生反応の間、溶液を撹拌した。なお、発生速度の測定は膜式流量計を用いた。
本実施例で用いた各厚さのアルミ箔の重量は次の通りである。
6.5μm:1.01g、12μm:1.66g、17μm:2.19g、20μm:2.56g、50μm:6.55g、100μm:13.24g
その結果を図9及び図10に示す。図10は図9のうち反応開始初期の発生速度を、横軸を拡大して示したものである。
容量が100mlの矩形状アクリル製容器3に100mlの純水を入れ、これに粒状の水酸化カルシウム1gを溶解した後、厚さ12μmのアルミ箔(日本製箔株式会社製、1N30)1gを短冊状にカットしたものを浸漬させ、反応温度を22℃、40℃、60℃、80℃に変えて水素発生反応を行った。このときの水素ガスの発生速度(ml/min)の時間的変化を図14に、反応終了後のアルミ箔の状態を示す写真を図15に示す。
反応開始前と反応終了後のアルミ箔の重量の比較から、反応温度が22℃(室温)のときの収率は97%、40℃のときの収率は70%、60℃のときの収率は53%、80℃のときの収率は40%であることが分かった。
Claims (19)
- 水酸化カルシウムを含む水溶液に、1又は複数のシート状アルミニウムを縦置き状態で浸漬させることにより水素ガスを発生させる水素製造方法。
- 複数枚の前記シート状アルミニウムが縦置き状態で配置される場合、隣接するシート状アルミニウムの間にはスペーサが介装されていることを特徴とする請求項1に記載の水素製造方法。
- 1枚のシート状アルミニウムを複数回巻回したロール状アルミニウムを、水酸化カルシウムを含む水溶液に縦置き状態で浸漬させることにより水素ガスを発生させる水素製造方法。
- 前記ロール状アルミニウムの各層の間にはスペーサが介装されていることを特徴とする請求項3に記載の水素製造方法。
- 前記スペーサが吸水性材料から構成され、該スペーサに粒状の水酸化カルシウムが保持されていることを特徴とする請求項2又は4に記載の水素製造方法。
- a) 水が収容される容器と、
b) 前記容器内に縦置き状態に配置された、1枚のシート状アルミニウムを複数回巻回したロール状アルミニウムと、
c) 前記容器内に収容された粒状の水酸化カルシウムと
を備える水素製造装置。 - 前記ロール状アルミニウムの各層の間にはスペーサが介装されていることを特徴とする請求項6に記載の水素製造装置。
- 前記スペーサが吸水性材料から構成され、該スペーサに前記粒状の水酸化カルシウムが保持されていることを特徴とする請求項7に記載の水素製造装置。
- さらに
d) 前記容器内に設置される、前記ロール状のアルミニウムを保持するフォルダー
を備える請求項6〜8のいずれかに記載の水素製造装置。 - 水酸化カルシウムを水に溶解させて水溶液を作製し、
該水溶液に総表面積が150cm2〜3000cm2の範囲にあるシート状アルミニウムを浸漬させることにより水素ガスを発生させる水素製造方法。 - 厚さの異なる複数種のシート状アルミニウムを用意し、
水素ガスの発生量に応じた厚さのシート状アルミニウムを選択し、前記水溶液に浸漬させて水素ガスを発生させることを特徴とする請求項10に記載の水素製造方法。 - 前記シート状アルミニウムは厚さが6.5μm〜100μmの範囲にあることを特徴とする請求項11に記載の水素製造方法。
- 予め求めた前記シート状アルミニウムの厚さと水素発生量の相関関係に基づいて水素ガスの発生量に応じた厚さのシート状アルミニウムを選択することを特徴とする請求項11又は12に記載の水素製造方法。
- 前記水溶液が、さらにグルコースを含むことを特徴とする請求項10〜13のいずれかに記載の水素製造方法。
- a) 水が収容される容器と、
b) 前記容器内に配置された、総表面積が150cm2〜3000cm2の範囲にあるシート状アルミニウムと、
c) 前記容器内に収容された粒状の水酸化カルシウムと
を備える水素製造装置。 - 前記容器が、複数枚のシート状アルミニウムを互いに離間した状態で保持可能な保持部を備え、
前記保持部に、複数枚のシート状アルミニウムが保持されていることを特徴とする請求項15に記載の水素製造装置。 - 厚さが異なる複数種のシート状アルミニウムを備え、
前記保持部に、水素ガスの発生量に応じた厚さのシート状アルミニウムを複数枚保持されることを特徴とする請求項16に記載の水素製造装置。 - 前記シート状アルミニウムは厚さが6.5μm〜100μmの範囲にあることを特徴とする請求項17に記載の水素製造装置。
- 前記容器内に、さらに、グルコースが収容されていることを特徴とする請求項15〜18のいずれかに記載の水素製造装置。
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