DE112012006167T5 - Lithium-Ionen-Sekundärbatterie - Google Patents

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Abstract

In einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie weisen Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen (610) jeweils einen aus einem geschichtetem Lithium-Übergangsmetalloxid bestehenden Hüllenabschnitt (612), einen innerhalb des Hüllenabschnitts (612) ausgebildeten hohlen Abschnitt (614) und ein den Hüllenabschnitt (612) durchdringendes Durchgangsloch (616) auf. Eine Positivelektroden-Aktivmaterialschicht hat eine Dichte A von 1,8 g/cm3 ≤ A ≤ 2,35 g/cm3, und eine Negativelektroden-Aktivmaterialschicht hat eine Dichte von B von 0,95 g/cm3 ≤ B ≤ 2,5 g/cm3.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die Erfindung betrifft Lithium-Ionen-Sekundärbatterien. In dieser Beschreibung bezieht sich der Ausdruck ”Lithium-Ionen-Sekundärbatterie” auf eine Sekundärbatterie, die als Elektrolytionen Lithium-Ionen verwendet und das Laden und Entladen durch einen mit Lithium-Ionen verbundenen Elektronentransport zwischen positiven und negativen Elektroden realisiert. In dieser Beschreibung soll der Ausdruck ”Sekundärbatterie” wiederaufladbare elektrische Speichervorrichtungen im Allgemeinen beinhalten.
  • STAND DER TECHNIK
  • Eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie ist zum Beispiel in der JP 2008-218248 A offenbart. Diese Veröffentlichung erwähnt die Dichte eines Negativelektroden-Gemisches, das ein Kohlenstoffmaterial enthält. Genauer schlägt die Veröffentlichung eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie vor, bei der die Dichte des das Kohlenstoffmaterial enthaltenden Negativelektroden-Gemisches 1,4 g/cm3 bis 1,7 g/cm3 beträgt und die Menge des Negativelektroden-Gemisches, das auf dem Negativelektroden-Stromkollektor als Schicht aufgebracht ist, 6 mg/cm2 bis 8 mg/cm2 beträgt. Die Veröffentlichung besagt, dass eine solche Gestaltung es ermöglicht, eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit verbesserten Lastkennwerten und verbesserten Eingangs- und Ausgangskennwerten zur Verfügung zu stellen.
  • ZITIERTE DOKUMENTE
  • Patentliteratur
    • Patentliteratur 1: JP 2008-218248 A
  • KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • TECHNISCHES PROBLEM
  • Fahrzeuge, die mit Elektromotoren Räder antreiben, etwa Hybrid-Elektrofahrzeuge (einschließlich Plug-In-Hybridfahrzeuge) und Elektrofahrzeuge, sind dazu imstande, nur durch die in Batterien gespeicherte elektrische Energie betrieben zu werden. Die Batterien tendieren dazu, eine geringere Ausgangsleistung zu zeigen, wenn das Ladeniveau abnimmt. Um den Betrieb zu stabilisieren, ist es wünschenswert, die Batterien innerhalb eines vorbestimmten Ladeniveaubereichs zu verwenden. Wenn die in solche Fahrzeuge einzubauenden Batterien die notwendige Ausgangsleistung auch bei einem niedrigen Ladeniveau zeigen können (d. h. auch dann, wenn die Ladungsmenge gering ist), ist es möglich, die Fahrleistung der Fahrzeuge, etwa von Hybrid-Elektrofahrzeugen und Elektrofahrzeugen, zu verbessern. Wenn die Batterien die notwendige Ausgangsleistung auch bei einem geringen Ladeniveau zeigen können (d. h. auch dann, wenn die Ladungsmenge gering ist), ist es darüber hinaus möglich, die Anzahl an Batterien zu verringern, die zum Erzielen der erforderlichen Energiemenge nötig ist, und somit eine Kostensenkung zu erreichen. Darüber hinaus wird bei solchen Fahrzeuganwendungen davon ausgegangen, dass die Batterien insbesondere in Fahrzeugen verwendet werden können, die draußen geparkt werden. Zum Beispiel ist es notwendig sicherzustellen, dass die Batterien das erforderliche Leistungsvermögen in einem größeren Temperaturumgebungsbereich von etwa –30°C bis etwa 60°C erfüllen.
  • Gemäß einer Untersuchung des Erfinders ruft jedoch eine Niedrigtemperaturumgebung von etwa –30°C tendenziell einen Rückgang der Ausgangsleistung oder eine Zunahme des Widerstands aufgrund von Zyklisieren mit hoher Rate hervor. Andererseits ruft eine Hochtemperaturumgebung von etwa 60°C tendenziell einen Kapazitätsabbau aufgrund von Lagerung hervor.
  • LÖSUNG DES PROBLEMS
  • Eine vom Erfinder vorgeschlagene Lithium-Ionen-Sekundärbatterie umfasst einen Positivelektroden-Stromkollektor, eine Positivelektroden-Aktivmaterialschicht, die auf dem Positivelektroden-Stromkollektor gehalten wird und Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen enthält, einen Negativelektroden-Stromkollektor und eine Negativelektroden-Aktivmaterialschicht, die auf dem Negativelektroden-Stromkollektor gehalten wird und Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen enthält, die ein Graphitmaterial umfassen. Die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen weisen jeweils einen Hüllenabschnitt, der ein geschichtetes Lithium-Übergangsmetalloxid umfasst, einen hohlen Abschnitt, der innerhalb des Hüllenabschnitts ausgebildet ist, und ein Durchgangsloch auf, das den Hüllenabschnitt durchdringt. Die Positivaktivmaterialschicht hat eine Dichte A von 1,80 g/cm3 ≤ A ≤ 2,35 g/cm3, und das Negativelektroden-Aktivmaterial hat eine Dichte B von 0,95 g/cm3 ≤ B ≤ 1,25 g/cm3.
  • Insbesondere in einer Niedrigtemperaturumgebung bei etwa –30°C kann eine solche Lithium-Ionen-Sekundärbatterie eine hohe Ausgangsleistung halten und die Widerstandszunahme nach einem Zyklisieren mit hoher Rate verhindern. Darüber hinaus kann eine solche Lithium-Ionen-Sekundärbatterie auch in einer Hochtemperaturumgebung bei etwa 60°C einen Kapazitätsabbau aufgrund von Lagerung minimieren.
  • Wenn die Dicke des Hüllenabschnitts in einem beliebigen Querschnitt der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht an einer beliebigen Stelle innerhalb einer Innenfläche des Hüllenabschnitts durch den Mindestabstand von der beliebigen Stelle innerhalb der Innenfläche des Hüllenabschnitts bis zu einer Außenfläche des Hüllenabschnitts definiert wird, ist es möglich, dass die Dicke des Hüllenabschnitts im Durchschnitt der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht kleiner oder gleich 3,0 μm ist. Es ist auch möglich, dass die Dicke des Hüllenabschnitts größer oder gleich 0,1 μm ist. Außerdem können die Primärteilchen des Lithium-Übergangsmetalloxids im Mittel der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht eine Hauptachsenlänge von kleiner oder gleich 0,8 μm haben. In diesem Fall kann die Hauptachsenlänge der Primärteilchen des Lithium-Übergangsmetalloxids größer oder gleich 0,2 μm sein. Das Durchgangsloch kann im Mittel der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht eine Öffnungsweite von 0,01 μm bis 2,0 μm haben.
  • Es ist auch möglich, dass die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen im Mittel der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht einen Teilchenhohlraumanteil von größer oder gleich 15% haben.
  • Das Lithium-Übergangsmetalloxid kann mindestens ein Metallelement enthalten, das aus der Ni, Co und Mn bestehenden Gruppe gewählt ist. Es ist auch möglich, dass das Lithium-Übergangsmetalloxid Ni, Co und Mn enthält. Es ist auch möglich, dass das Lithium-Übergangsmetalloxid Li1+xNiyCOzMn(1-y-z)MyO2 ist. In der Formel gilt 0 ≤ x ≤ 0,2, 0,1 < y < 0,9, 0,1 < z < 0,4 und 0 ≤ y ≤ 0,03. M ist mindestens ein Zustandsstoff, der aus der aus Zr, W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al, B und F bestehenden Gruppe ausgewählt ist. In diesem Fall ist es möglich, dass das Lithium-Übergangsmetalloxid W enthält, und der W-Gehalt mMA kann von 0,05 Mol-% bis 2 Mol-% betragen, wenn die Gesamtzahl mMT an Molen von Ni, Co und Mn in Molprozent ausgedrückt auf 100 Mol-% eingestellt ist.
  • Es ist auch möglich, dass die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht neben den Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen außerdem ein leitfähiges Mittel und PVDF umfasst; und die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen können in einer Menge von 86 Masse-% bis 94 Masse-% enthalten sein, das leitfähige Mittel kann in einer Menge von 6 Masse-% bis 10 Masse-% enthalten sein, und das PVDF kann in einer Menge von 1 Masse-% bis 4 Masse-% enthalten sein. Die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht kann die Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen in einer Menge von 97 Masse-% bis 99 Masse-% enthalten.
  • Es ist wünschenswert, dass die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen zum Beispiel durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen eines Ausgangshydroxids, indem einer wässrigen Lösung einer Übergangsmetallverbindung Ammoniumionen zugeführt werden, um aus der wässrigen Lösung Teilchen eines Übergangsmetallhydroxids auszufällen, wobei die wässrige Lösung mindestens eines der Übergangsmetallelemente enthält, die ein Lithium-Übergangsmetalloxid bilden; Mischen des Übergangsmetallhydroxids mit einer Lithiumverbindung, um ein ungesintertes Gemisch anzufertigen; und Sintern des Gemisches, um die Aktivmaterialteilchen zu erzielen.
  • Eine solche Lithium-Ionen-Sekundärbatterie kann insbesondere in einer Niedrigtemperaturumgebung von etwa –30°C eine hohe Ausgangsleistung halten und die Widerstandszunahme nach einem Zyklisieren mit hoher Rate verhindern. Darüber hinaus kann eine solche Lithium-Ionen-Sekundärbatterie auch in einer Hochtemperaturumgebung bei etwa 60°C einen Kapazitätsabbau aufgrund von Lagerung minimieren. Aus diesem Grund kann die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie geeignet als eine Energieversorgung zum Antreiben eines Fahrzeugs verwendet werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine Ansicht, die ein Beispiel des Aufbaus einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie darstellt.
  • 2 ist eine Ansicht, die eine gewickelte Elektrodenbaugruppe der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie darstellt.
  • 3 ist eine Querschnittansicht entlang der Linie III-III in 2.
  • 4 ist eine Querschnittansicht, die den Aufbau einer Positivelektroden-Aktivmaterialschicht darstellt.
  • 5 ist eine Querschnittansicht, die den Aufbau einer Negativelektroden-Aktivmaterialschicht darstellt.
  • 6 ist eine Seitenansicht, die einen Abschnitt darstellt, an dem ein unbeschichteter Abschnitt der gewickelten Elektrodenbaugruppe mit einem Elektrodenanschluss verschweißt ist.
  • 7 ist eine Ansicht, die schematisch einen Zustand während des Ladens der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie darstellt.
  • 8 ist eine Ansicht, die schematisch einen Zustand während des Entladens der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie darstellt.
  • 9 ist eine REM-Querschnittsaufnahme, die ein Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen darstellt, das in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung verwendet wird.
  • 10 ist eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Dichte der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht und der Ausgangsleistung (W) der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie bei –30°C und 27% SOC darstellt.
  • 11 ist eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Dichte der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht und der Ausgangsleistung (W) bei –30°C und 27% SOC darstellt.
  • 12 ist eine REM-Querschnittsaufnahme, die einen Querschnitt der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht zeigt, die durch Biegen zerteilt ist.
  • 13 ist eine vergrößerte Aufnahme der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen in der REM-Aufnahme des gerade genannten Querschnitts.
  • 14 ist eine schematische Ansicht, die ein Primärteilchen des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens darstellt.
  • 15 ist eine grafische Darstellung, die eine gefittete Kurve zum Berechnen der Ausgangsleistung (W) bei –30°C und 27% SOC darstellt.
  • 16 ist ein Diagramm, das einen Lade- und Entladezyklus in einem Versuch zum Bewerten einer Widerstandszunahmerate bei einem Zyklus hoher Rate darstellt.
  • 17 ist eine Ansicht, die ein Beispiel eines Fahrzeugs darstellt, in das eine Fahrzeugsantriebsbatterie eingebaut ist.
  • BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSBEISPIELEN
  • Es wird hier nun zuerst ein Beispiel des Aufbaus einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie beschrieben. Dann wird, bei Bedarf auf das Beispiel des Aufbaus Bezug nehmend, eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Teile und Bestandteile, die die gleiche Funktionsweise zeigen, werden bei Bedarf mit den gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet. Die Zeichnungen sind schematisch dargestellt und geben nicht unbedingt tatsächliche Objekte wieder. Die Zeichnungen sollen bloß Beispiele zeigen und beschränken, sofern nichts anderes angegeben ist, die Erfindung nicht.
  • 1 stellt eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 dar. Wie in 1 dargestellt ist, hat die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 eine gewickelte Elektrodenbaugruppe 200 und ein Batteriegehäuse 300. 2 ist eine Ansicht, die die gewickelte Elektrodenbaugruppe 200 darstellt. 3 zeigt einen Querschnitt entlang der Linie III-III in 2.
  • Wie in 2 dargestellt ist, hat die gewickelte Elektrodenbaugruppe 200 eine Positivelektroden-Lage 220, eine Negativelektroden-Lage 240 und Separatoren 262 und 264. Die Positivelektroden-Lage 220, die Negativelektroden-Lage 240 und die Separatoren 262 und 264 sind streifenförmige Lagen.
  • <<Positivelektroden-Lage 220>>
  • Die Positivelektroden-Lage 220 hat einen streifenförmigen Positivelektroden-Stromkollektor 221 und eine Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223. Für den Positivelektroden-Stromkollektor 221 kann vorzugsweise eine für die positive Elektrode geeignete Metallfolie verwendet werden. Für den Positivelektroden-Stromkollektor 221 ist es zum Beispiel möglich, eine streifenförmige Aluminiumfolie mit einer vorbestimmten Breite und einer Dicke von etwa 15 μm zu verwenden. Entlang einer Querseitenkante des Positivelektroden-Stromkollektors 221 ist ein unbeschichteter Abschnitt 222 vorgesehen. Wie in 3 dargestellt ist, wird die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 in dem in der Figur gezeigten Beispiel mit Ausnahme des in dem Positivelektroden-Stromkollektor 221 vorgesehenen unbeschichteten Abschnitts 222 auf beiden Flächen des Positivelektroden-Stromkollektors 221 gehalten. Die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 enthält ein Positivelektroden-Aktivmaterial. Die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 wird ausgebildet, indem ein Positivelektroden-Gemisch, das das Positivelektroden-Aktivmaterial enthält, auf den Positivelektroden-Stromkollektor 221 als Schicht aufgebracht wird.
  • <<Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 und Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610>>
  • 4 ist dabei eine Querschnittansicht der Positivelektroden-Lage 220. In 4 sind Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610, ein leitfähiges Mittel 620 und ein Binder 630 in der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 schematisch vergrößert, damit der Aufbau der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 klar gezeigt werden kann. Wie in 4 dargestellt ist, enthält die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610, das leitfähige Mittel 620 und den Binder 630.
  • Für die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 können verschiedene Arten von Stoffen, die als das Positivelektroden-Aktivmaterial von Lithium-Ionen-Sekundärbatterien verwendet werden können, verwendet werden. Beispiele der Stoffe für die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 schließen Lithium-Obergangsmetalloxide wie LiNiCoMnO2 (Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Mischoxid), LiNiO2 (Lithium-Nickeloxid), LiCoO2 (Lithium-Cobaltoxid), LiMn2O4 (Lithium-Manganoxid) und LiFePO4 (Lithium-Eisenphosphat) ein. Dabei kann LiMn2O4 zum Beispiel eine Spinellstruktur haben. LiNiO2 und LiCoO2 können eine geschichtete Steinsalzstruktur haben. LiFePO4 kann zum Beispiel eine Olivinstruktur haben. Das LiFePO4 mit Olivinstruktur kann zum Beispiel Teilchen im Bereich von Nanometern aufweisen. Das LiFePO4 mit Olivinstruktur kann zudem mit einem Kohlenstofffilm beschichtet sein.
  • <<Leitfähiges Mittel 620>>
  • Beispiele des leitfähigen Mittels 620 schließen Kohlenstoffmaterialien wie Kohlenstoffpulver und Kohlenstofffasern ein. Es ist möglich, eines der gerade genannten Beispiele der leitfähigen Mittel entweder alleine oder in Kombination mit einem anderen oder mehreren der Beispiele zu verwenden. Beispiele des Kohlenstoffpulvers schließen verschiedene Arten von Ruß (etwa Acetylenruß, Ölofenruß, graphitierten Ruß, Ruß, Graphit und Ketjen Black) und Graphitpulver ein.
  • <<Binder 630>>
  • Der Binder 630 dient dazu, die Teilchen der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 und des leitfähigen Mittels 620, die in der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 enthalten sind, miteinander zu verbinden und diese Teilchen mit dem Positivelektroden-Stromkollektor 221 zu verbinden. Als der Binder 630 ist es möglich, Polymere zu verwenden, die in dem verwendeten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden. Für die eine wässrige Lösung verwendende Positivelektroden-Gemischzusammensetzung ist es zum Beispiel vorzuziehen, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere zu verwenden, einschließlich: cellulosebasierter Polymere (etwa Carboxymethylcellulose (CMC) und Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC)); Fluorpolymere (etwa Polyvinylalkohol (PVA), Polytetrafluorethylen (PTFE) und Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP)); und Kautschukmaterialien (etwa Vinylacetat-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), acrylsäuremodifziertes SBR-Harz (SBR-Latex)). Für die ein nichtwässriges Lösungsmittel verwendende Positivelektroden-Gemischzusammensetzung ist es vorzuziehen, Polymere (etwa Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenchlorid (PVDC) und Polyacrylnitril (PAN)) zu verwenden.
  • <<Verdickungsmittel und Lösungsmittel>>
  • Die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 wird zum Beispiel auf die folgende Weise ausgebildet: Die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 und das leitfähige Mittel 620, die oben erwähnt wurden, werden in einem Lösungsmittel zu einer pastösen Form (aufgeschlämmten Form) gemischt, um ein Positivelektroden-Gemisch anzufertigen, das dann auf den Positivelektroden-Stromkollektor 221 als Schicht aufgebracht, getrocknet und druckgewalzt wird. In diesem Fall kann als das Lösungsmittel für das Positivelektroden-Gemisch entweder ein wässriges Lösungsmittel oder ein nichtwässriges Lösungsmittel verwendet werden. Ein bevorzugtes Beispiel des nichtwässrigen Lösungsmittels ist N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP). Die oben genannten Beispiele der Polymermaterialien, die als der Binder 630 verwendet werden, können auch zu dem Zweck verwendet werden, neben der Funktion als Binder die Funktion als ein Zusatzmittel, etwa eines Verdickungsmittels für das Positivelektroden-Gemisch, zu erzielen.
  • Es ist vorzuziehen, dass das Masseverhältnis des Positivelektroden-Aktivmaterials in dem gesamten Positivelektroden-Gemisch etwa 50 Gew.-% oder mehr (typischerweise von 50 Gew.-% bis 95 Gew.-%) und im Allgemeinen besser noch etwa von 70 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% (z. B. von 75 Gew.-% bis 90 Gew.-%) beträgt. Der Anteil des leitfähigen Mittels in dem gesamten Positivelektroden-Gemisch kann von etwa 2 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% und im Allgemeinen vorzugsweise von etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% betragen. In einer Zusammensetzung, die einen Binder verwendet, kann der Anteil des Binders in dem gesamten Positivelektroden-Gemisch von etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% und im Allgemeinen vorzugsweise von etwa 2 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% betragen.
  • <<Negativelektroden-Lage 240>>
  • Wie in 2 dargestellt ist, hat die Negativelektroden-Lage 240 einen streifenförmigen Negativelektroden-Stromkollektor 241 und eine Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243. Für den Negativelektroden-Stromkollektor 241 kann vorzugsweise eine für die negative Elektrode geeignete Metallfolie verwendet werden. Für diesen Negativelektroden-Stromkollektor 241 wird eine streifenförmige Kupferfolie mit einer vorbestimmten Breite und einer Dicke von etwa 10 μm verwendet. Entlang einer Querseitenkante des Negativelektroden-Stromkollektors 241 ist ein unbeschichteter Abschnitt 242 vorgesehen. Die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 ist mit Ausnahme des in dem Negativelektroden-Stromkollektor 241 vorgesehenen unbeschichteten Abschnitts 242 auf beiden Flächen des Negativelektroden-Stromkollektors 241 ausgebildet. Die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 wird durch den Negativelektroden-Stromkollektor 241 gehalten und enthält zumindest ein Negativelektroden-Aktivmaterial. In der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 ist auf dem Negativelektroden-Stromkollektor 241 ein Negativelektroden-Gemisch aufgeschichtet, das ein Negativelektroden-Aktivmaterial enthält.
  • <<Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243>>
  • 5 ist eine Querschnittansicht der Negativelektroden-Lage 240 der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100. Wie in 5 dargestellt ist, enthält die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 das Negativelektroden-Aktivmaterial 710, ein (nicht gezeigtes) Verdickungsmittel, einen Binder 730 und so weiter. In 5 sind das Negativelektroden-Aktivmaterial 710 und der Binder 730 in der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 schematisch vergrößert, damit der Aufbau der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 klar gezeigt werden kann.
  • <<Negativelektroden-Aktivmaterial>>
  • Es ist möglich, ohne irgendeine Beschränkung als das Negativelektrodenmaterial 710 ein beliebiges für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien verwendetes herkömmliches Material entweder alleine oder in Kombination zu verwenden. Beispiele schließen teilchenförmige Kohlenstoffmaterialien (Kohlenstoffteilchen) ein, die zumindest teilweise eine Graphitstruktur (eine Schichtstruktur) enthalten. Genauer kann das Negativelektroden-Aktivmaterial natürliches Graphit, mit amorphem Kohlenstoffmaterial beschichtetes natürliches Graphit, graphitische Materialien (Graphite), nicht graphitisierbare Kohlenstoffe (harte Kohlenstoffe), graphitisierbare Kohlenstoffe (weiche Kohlenstoffe) und Kombinationen davon sein. Hier stellt die Figur einen Fall dar, in dem als das Negativelektroden-Aktivmaterial 710 sogenannter Flockengraphit verwendet wird, wobei das Negativelektroden-Aktivmaterial 710 jedoch nicht auf das in der Figur gezeigte Beispiel beschränkt ist.
  • <<Verdickungsmittel und Lösungsmittel>>
  • Die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 wird zum Beispiel auf die folgende Weise ausgebildet: Das Negativelektroden-Aktivmaterial 710 und der Binder 730, die oben genannt wurden, werden in einem Lösungsmittel zu einer pastösen Form (aufgeschlämmten Form) gemischt, um ein Negativelektroden-Gemisch anzufertigen, das dann auf den Negativelektroden-Stromkollektor 241 als Schicht aufgebracht, getrocknet und druckgewalzt wird. In diesem Fall kann als das Lösungsmittel für das Negativelektroden-Gemisch entweder ein wässriges Lösungsmittel oder ein nichtwässriges Lösungsmittel verwendet werden. Ein bevorzugtes Beispiel des nichtwässrigen Lösungsmittels ist M-Methyl-2-pyrrolidon (NMP). Für der Binder 730 kann ein beliebiges der Polymermaterialien verwendet werden, die als Beispiele des Binders 630 der oben beschriebenen Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 (siehe 4) angegeben wurden. Die oben genannten Beispiele der Polymermaterialien, die als der Binder 630 der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 verwendet werden, können auch zu dem Zweck verwendet werden, neben der Funktion als der Binder die Funktion als ein Zusatzmittel, etwa eines Verdickungsmittels für das Negativelektroden-Gemisch, zu erzielen.
  • <<Separatoren 262 und 264>>
  • Jeder der Separatoren 262 und 264 ist ein Element, um, wie in den 1 und 2 dargestellt ist, die Positivelektroden-Lage 220 und die Negativelektroden-Lage 240 voneinander zu trennen. In diesem Beispiel besteht jeder der Separatoren 262 und 264 aus einer streifenförmigen Lage mit einer Vielzahl von Mikroporen und mit einer vorbestimmten Breite. Für die Separatoren 262 und 264 kann zum Beispiel ein einlagiger Separator oder ein mehrlagiger Separator, der aus einem porösen Harz auf Polyolefinbasis besteht, verwendet werden. In diesem Beispiel ist, wie in den 2 und 3 dargestellt ist, die Breite b1 der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 etwas breiter als die Breite a1 der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223. Außerdem ist die Breite c1, c2 der Separatoren 262 und 264 etwas breiter als die Breite b1 der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 (c1, c2 > b1 > a1).
  • In dem in den 1 und 2 gezeigtem Beispiel besteht jeder der Separatoren 262 und 264 aus einem lagenförmigen Element. Jeder der Separatoren 262 und 264 sollte ein Element sein, das die Positivelektroden-Lage 223 und die Negativelektroden-Lage 243 voneinander isoliert und gleichzeitig einen Elektrolyttransport zulässt. Daher sind die Separatoren nicht auf lagenförmige Elemente beschränkt. Anstelle des lagenförmigen Elements kann jeder der Separatoren 262 und 264 zum Beispiel aus einer Schicht isolierender Teilchen bestehen, die auf einer Oberfläche der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 oder der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 ausgebildet sind. Die isolierenden Teilchen können aus einem isolierenden anorganischen Füllstoff (z. B. einen Füllstoff aus Metalloxid oder Metallhydroxid) oder isolierenden Harzteilchen (z. B. Teilchen aus Polyethylen oder Polypropylen) bestehen.
  • <<Batteriegehäuse 300>>
  • In diesem Beispiel ist das Batteriegehäuse 300, wie in 1 dargestellt ist, ein sogenanntes prismatisches Batteriegehäuse und es weist einen Gehäusehauptkörper 320 und einen Deckel 340 auf. Der Gehäusehauptkörper 320 hat eine viereckige, prismatische Röhrenform mit geschlossenem Boden und er ist ein flachkastenförmiges Gehäuse, dessen eine Seitenfläche (obere Fläche) offen ist. Der Deckel 340 ist ein Element, das an der Öffnung des Gehäusehauptkörpers 320 (der Öffnung in seiner oberen Fläche) angebracht ist, um die Öffnung zu verschließen.
  • Für eine Sekundärbatterie, die in einem Fahrzeug verwendet wird, ist es wünschenswert, die Gewicht-Energie-Leistungsfähigkeit (die Kapazität der Batterie pro Gewichtseinheit) zu verbessern, um den Kraftstoffverbrauch des Fahrzeugs zu verbessern. Aus diesem Grund wird in diesem Ausführungsbeispiel für den Gehäusehauptkörper 320 und den Deckel 340, die das Batteriegehäuse 300 bilden, ein Leichtmetall wie Aluminium oder eine Aluminiumlegierung (in diesem Beispiel Aluminium) eingesetzt. Dadurch kann die Gewicht-Energie-Leistungsfähigkeit verbessert werden.
  • Das Batteriegehäuse 300 hat als Raum zur Unterbringung der gewickelten Elektrodenbaugruppe 200 einen flachen, rechteckigen Innenraum. Wie in 1 dargestellt ist, ist der flache Innenraum des Batteriegehäuses 300 etwas breiter als die gewickelte Elektrodenbaugruppe 200. In diesem Ausführungsbeispiel hat das Batteriegehäuse 300 den Gehäusehauptkörper in der viereckigen prismatischen Röhrenform mit geschlossenem Boden und den Deckel 340, der die Öffnung des Gehäusehauptkörpers 320 verschließt. An dem Deckel 340 des Batteriegehäuses 300 sind Elektrodenanschlüsse 420 und 440 angebracht. Die Elektrodenanschlüsse 420 und 440 durchdringen das Batteriegehäuse 300 (den Deckel 340) und stehen außerhalb des Batteriegehäuses 300 heraus. Der Deckel 340 ist mit einer Füllöffnung 350 und einem Sicherheitsventil 360 versehen.
  • Wie in 2 dargestellt ist, ist die gewickelte Elektrodenbaugruppe 200 in einer Richtung senkrecht zur Wickelachse WL zu einer flachen Form zusammengedrückt und verformt. In dem in 2 gezeigten Beispiel liegen der unbeschichtete Abschnitt 222 des Positivelektroden-Stromkollektors 221 und der unbeschichtete Abschnitt 242 des Negativelektroden-Stromkollektors 241 von den jeweiligen Seiten der Separatoren 262 und 264 aus in einer Spiralform frei. Wie in 6 gezeigt ist, sind in diesem Ausführungsbeispiel die mittleren Abschnitte 224 und 244 der unbeschichteten Abschnitte 222 und 242 gesammelt mit den vordersten Endabschnitten 420a und 440a der jeweiligen Elektrodenanschlüsse 420 und 440 verschweißt. Unter dem Gesichtspunkt des Materialunterschieds wird in diesem Fall zum Verschweißen des Elektrodenanschlusses 420 mit dem Positivelektroden-Stromkollektor 221 zum Beispiel Ultraschweißen verwendet. Andererseits wird zum Verschweißen des Elektrodenanschlusses 440 mit dem Negativelektrodenkollektor 241 zum Bespiel Widerstandsschweißen verwendet. Dabei ist 6 eine Seitenansicht, die den Abschnitt darstellt, an dem der mittlere Abschnitt 224 (244) des unbeschichteten Abschnitts 222 (242) der gewickelten Elektrodenbaugruppe 200 mit dem Elektrodenanschluss 420 (440) verschweißt ist, und auch ein Querschnitt entlang der Linie VI-VI in 1.
  • Die gewickelte Elektrodenbaugruppe 200 wird an den Elektrodenanschlüssen 420 und 440, die an dem Deckel 340 befestigt sind, angebracht, während sie in eine flache Form zusammengedrückt wird. Wie in 1 gezeigt ist, wird die gewickelte Elektrodenbaugruppe 200 in dem flachen Innenraum des Gehäusekörper 320 untergebracht. Der Gehäusekörper 320 wird durch den Deckel 340 verschlossen, nachdem die gewickelte Elektrodenbaugruppe 200 darin platziert worden ist. Ein Verbindungsabschnitt 322 (siehe 1) zwischen dem Deckel 340 und dem Gehäusehauptkörper 320 wird durch zum Beispiel Laserschweißen verschweißt und abgedichtet. Somit wird die gewickelte Elektrodenbaugruppe 200 in diesem Beispiel durch die an dem Deckel 340 (d. h. dem Batteriegehäuse 300) befestigten Elektrodenanschlüsse 420 und 440 in dem Batteriegehäuse 300 positioniert.
  • <<Elektrolytlösung>>
  • Danach wird durch die in dem Deckel 340 vorgesehene Einfüllöffnung 350 eine Elektrolytlösung in das Batteriegehäuse 300 eingefüllt. Als die Elektrolytlösung wird eine sogenannte nichtwässrige Elektrolytlösung verwendet, die als das Lösungsmittel kein Wasser verwendet. In diesem Beispiel ist die Elektrolytlösung eine Elektrolytlösung, in der in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat (z. B. ein Lösungsgemisch mit einem Volumenverhältnis von etwa 1:1) in einer Konzentration von etwa 1 Mol/l LiPF6 enthalten ist. Danach wird an der Einfüllöffnung 350 eine Metallabdichtkappe 352 angebracht (zum Beispiel angeschweißt), um das Batteriegehäuse 300 abzudichten. Es sollte beachtet werden, dass die Elektrolytlösung nicht auf die hier beschriebenen Beispiele der Elektrolytlösung beschränkt ist. Zum Beispiel kann bei Bedarf eine beliebige nichtwässrige Elektrolytlösung verwendet werden, die herkömmlicherweise für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien verwendet worden ist.
  • <<Poren>>
  • Die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 hat zum Beispiel zwischen den Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 und den Teilchen des leitfähigen Mittels 620 winzige Lücken 225, die Hohlräume genannt werden können (siehe 4). Die winzigen Lücken in der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 können mit der (nicht gezeigten) Elektrolytlösung imprägniert werden. Die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 hat zum Beispiel zwischen den Teilchen des Negativelektroden-Aktivmaterials 710 ebenfalls winzige Lücken 245, die Hohlräume genannt werden können (siehe 5). Solche Lücken (oder Hohlräume) 225 und 245 werden hier bei Bedarf als ”Poren” bezeichnet. Außerdem sind in der gewickelten Elektrodenbaugruppe 200 die unbeschichteten Abschnitte 222 und 242 an den jeweiligen Seiten entlang der Wicklungsachse WL, wie in 2 dargestellt ist, in einer Spiralform gewickelt. Die Elektrolytlösung kann durch die Lücken in den unbeschichteten Abschnitten 220 und 242 an den jeweiligen Seiten 252 und 254 entlang der Wicklungsachse WL eindringen. Somit imprägniert die Elektrolytlösung in der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 die ganze Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 und Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243.
  • <<Gasfreigabedurchlass>>
  • In diesem Bespiel ist der flache Innenraum des Batteriegehäuses 300 etwas breiter als die gewickelte Elektrodenbaugruppe 200, die in einer flachen Form verformt ist. Zwischen der gewickelten Elektrodenbaugruppe 200 und dem Batteriegehäuse 300 sind an den jeweiligen Seiten der gewickelten Elektrodenbaugruppe 200 Lücken 310 und 312 vorgesehen. Jede der Lücken 310 und 312 dient als ein Gasfreigabedurchlass. Wenn die Temperatur der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 zum Beispiel wie im Fall eines Überladens anormal ansteigt, ist es möglich, dass die Elektrolytlösung zerlegt wird und anormal Gas erzeugt wird. In diesem Ausführungsbeispiel kann sich das anormal erzeugte Gas durch die Lücken 310 und 312 zwischen der gewickelten Elektrodenbaugruppe 200 und dem Batteriegehäuse 300 zum Sicherheitsventil 360 hin bewegen und es wird vom Sicherheitsventil 360 aus dem Batteriegehäuse 300 abgegeben.
  • In der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 sind der Positivelektroden-Stromkollektor 221 und der Negativelektroden-Stromkollektor 241 der gewickelten Elektrodenbaugruppe 200 über die Elektrodenanschlüsse 420 und 440, die das Batteriegehäuse 300 durchdringen, elektrisch mit einer externen Vorrichtung verbunden. Im Folgenden wird die Arbeitsweise der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 während des Ladens und während des Entladens beschrieben.
  • <<Arbeitsweise während des Ladens>>
  • 7 stellt schematisch den Zustand der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 während des Ladens dar. Während des Ladens sind die Elektrodenanschlüsse 422 und 440 (siehe 1) der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100, wie in 7 dargestellt ist, mit einem Ladegerät 290 verbunden. Durch die Arbeit des Ladegeräts 290 werden Lithium-Ionen (Li) während des Ladens von dem Positivelektroden-Aktivmaterial in der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 in die Elektrolytlösung 280 freigegeben. Außerdem wird von der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 elektrische Ladung freigegeben. Die freigegebene elektrische Ladung wird über das (nicht gezeigte) leitfähige Mittel zum Positivelektroden-Stromkollektor 221 und weiter über das Ladegerät 290 zur negativen Elektrode 240 transportiert. In der negativen Elektrode 240 wird elektrische Ladung gespeichert, und außerdem werden Lithium-Ionen (Li) in der Elektrolytlösung 280 in dem Negativelektroden-Aktivmaterial innerhalb der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 absorbiert und gespeichert.
  • <<Arbeitsweise während des Entladens>>
  • 8 stellt schematisch den Zustand der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 während des Entladens dar. Während des Entladens wird, wie in 8 dargestellt ist, elektrische Ladung von der Negativelektroden-Lage 240 zur Positivelektroden-Lage 220 transportiert und gleichzeitig werden die in der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 gespeicherten Lithium-Ionen in die Elektrolytlösung 280 freigegeben. In der positiven Elektrode werden die Lithium-Ionen in der Elektrolytlösung 280 in das Positivelektroden-Aktivmaterial innerhalb der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 absorbiert.
  • Beim Laden und Entladen der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 werden somit Lithium-Ionen über die Elektrolytlösung 280 zwischen der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 und der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 hin und her transportiert. Außerdem wird während des Ladens elektrische Ladung vom Positivelektroden-Aktivmaterial über das leitfähige Mittel zum Positivelektroden-Stromkollektor 221 transportiert. Andererseits wird während des Entladens elektrische Ladung vom Positivelektroden-Stromkollektor 221 über das leitfähige Mittel zum Positivelektroden-Aktivmaterial zurückgeführt.
  • Im Fall des Ladens glaubt man, ein effizienteres und rascheres Laden zu erreichen, wenn der Transport an Lithium-Ionen und der Transport an Elektronen problemlos vonstatten gehen. Im Fall des Entladens wird der Widerstand in der Batterie geringer und die Entlademenge wird höher, weswegen man glaubt, die Ausgangsleistung der Batterie erhöhen zu können, wenn der Transport an Lithium-Ionen und der Transport an Elektronen problemlos vonstatten gehen.
  • <<Weiterer Batterieaufbau>>
  • Es sollte beachtet werden, dass das Vorstehende lediglich ein Beispiel der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie zeigt. Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie ist nicht auf die vorstehenden Ausführungsbeispiele beschränkt. Außerdem kann die Elektrodenlage, in der ein Elektrodengemisch auf einer Metallfolie aufgebracht ist, in verschiedenen anderen Batterieaufbauarten verwendet werden. Zum Beispiel sind als weitere Batterieaufbauarten zylinderförmige Batterien und Laminatbatterien bekannt. Die zylinderförmige Batterie ist eine Batterie, in der eine gewickelte Elektrodenbaugruppe in einem zylinderförmigen Batteriegehäuse eingeschlossen ist. Die Laminatbatterie ist eine Batterie, in der eine Elektrodenbaugruppe, die Positivelektroden-Lagen und Negativelektroden-Lagen aufeinander gestapelt mit dazwischen liegenden Separatoren aufweist, in einem Laminatgehäuse eingeschlossen ist.
  • Im Folgenden wird eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Die hier beschriebene Lithium-Ionen-Sekundärbatterie hat den gleichen Grundaufbau wie die obige Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100. Daher erfolgt die Beschreibung bei Bedarf unter Bezugnahme auf die Zeichnungen der obigen Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100.
  • Wie zuvor beschrieben wurde, hat die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100, wie in 1 dargestellt ist, den Positivelektroden-Stromkollektor 221 und die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223. Wie in 4 dargestellt ist, wird die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 auf dem Positivelektroden-Stromkollektor 221 gehalten und sie enthält die Elektrodenaktivmaterialteilchen 610 (das Positivelektroden-Aktivmaterial), das leitfähige Mittel 620 und den Binder 630. Wie in 5 dargestellt ist, wird die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 auf dem Negativelektrodenkollektor 241 gehalten und sie enthält die Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 710, die ein Graphitmaterial umfassen.
  • Wenn die Dichte der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 und die Dichte der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 in einer solchen Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 niedrig eingestellt werden, können in der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 und der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 Lücken erzielt werden, die mit der Elektrolytlösung imprägniert werden können. Infolgedessen können die Lithium-Ionen problemlos zwischen der Elektrolytlösung und den Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 und zwischen der Elektrolytlösung und den Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 710 transportiert werden. Das bedeutet, dass die Kennwerte der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 bei hoher Rate verbessert werden können. Der Erfinder glaubt, dass es besonders für Hybrid-Elektrofahrzeug und Elektrofahrzeuge, die zum Zeitpunkt einer raschen Beschleunigung eine hohe Ausgangsleistung erfordern, angebracht ist, die Dichte der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 und die Dichte der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 zu verringern. Wenn die Dichte der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 auf ein gewisses Niveau erhöht wird, kann jedoch die Kapazitätshalterate nach Lagerung in einer Hochtemperaturumgebung (bei etwa 60°C) abnehmen. Der Erfinder glaubt, dass der Grund dafür der ist, dass sich in den Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 710 Risse entwickeln und dass sich an der Grenzfläche, an der die Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 710 Lithium-Ionen absorbieren und adsorbieren, ein Passivierungsfilm bildet. Der Erfinder glaubt, dass es wünschenswert ist, die Dichte der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 und die Dichte der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 bis auf ein bestimmtes Niveau herabzusetzen, um eine hohe geforderte Ausgangsleistung und eine hohe Kapazität während der Hochtemperaturlagerung zu halten.
  • Allerdings ist neuerdings entdeckt worden, dass die sich ergebende Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 dazu tendiert, in einer Niedrigtemperaturumgebung (bei zum Beispiel etwa –30°C) und bei einem niedrigen Ladezustand (etwa 27% SOC) eine geringere Ausgangsleistung zu zeigen, wenn sowohl die Dichte der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 als auch die Dichte der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 zu gering sind.
  • Der Erfinder glaubt, dass sich diese Tendenz aus dem folgenden Umstand ergibt. Zunächst tendiert das Ausgangsleistungs-Leistungsvermögen zwangsläufig dazu, sich bei einer niedrigen Temperatur von etwa –30°C zu verschlechtern. Darüber hinaus ist in einem Bereich mit niedrigem SOC die Li-Ionenkonzentration des Aktivmaterials in der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 hoch und in der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 gering. Folglich tendiert die Ionen-Diffusion dazu, während des Entladens langsam zu werden, und das Ausgangsleistungs-Leistungsvermögen tendiert dazu, gering zu werden. Wenn die Dichte der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 gering ist, sind in der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 außerdem die Teilchen selten. Je geringer die Dichte der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 ist, umso geringer ist folglich die Anzahl der Kontaktpunkte zwischen den Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen und dem leitfähigen Mittel und umso schlechter ist folglich die elektrische Leitfähigkeit der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223. Je geringer die Dichte der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 ist, umso geringer ist andererseits tendenziell die irreversible Kapazität in der negativen Elektrode und umso geringer ist tendenziell das positive Elektrodenpotential in einem Bereich mit geringem SOC. Der Erfinder glaubt, dass dies die Faktoren sind, die das Ausgangsleistungs-Leistungsvermögen der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie in einer Niedrigtemperaturumgebung bei etwa –30°C und in einem Bereich mit geringem SOC verschlechtern.
  • Die Abkürzung ”SOC” bedeutet hier Ladezustand und bezieht sich, solange nichts anderes angegeben ist, auf einen Ladezustand einer Batterie, der beruhend auf dem Spannungsbereich bestimmt wurde, in dem die Batterie normalerweise verwendet wird. Dabei wurde der Ladezustand beruhend auf den Spannungsbereich bewertet, in dem die obere Grenzspannung der Spannung zwischen den positiven und negativen Elektrodenanschlüssen der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie (OCV: Leerlaufspannung) auf etwa 4,1 V eingestellt war und ihre untere Grenzspannung auf 3,0 V eingestellt war. Außerdem bezieht sich der Ausdruck ”geringer SOC” hier auf einen Ladezustand von ungefähr kleiner oder gleich 30% SOC, und der Bereich von etwa 28% SOC bis etwa 20% SOC wird als der ungefähre praxisrelevante Bereich geringen Ladezustands angenommen.
  • Wenn sowohl die Dichte der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 als auch die Dichte der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 niedrig eingestellt werden, kann die Ausgangsleistung somit in einer Niedrigtemperaturumgebung bei etwa –30°C und bei einem geringen Ladezustand von etwa 27% SOC gering sein. Nichtsdestotrotz ist es notwendig, dass die Dichte der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 und die Dichte der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 niedrig eingestellt werden, um das Ausgangsleistungs-Leistungsvermögen der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 bei hoher Rate in den Temperaturumgebungen und bei dem Ladezustand außer in der Niedrigtemperaturumgebung bei etwa –30°C und dem niedrigen Ladezustand von etwa 27% SOC zu verbessern. Darüber hinaus kann in einigen Fällen der Effekt beobachtet werden, dass sich die Kapazität verschlechtert, wenn die Batterie in einer Hochtemperaturumgebung gelagert wird. Aus diesen Gründen wird es als wünschenswert angesehen, die Dichte der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 und die Dichte der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 passend so zu handhaben, dass das Ausgangsleistungs-Leistungsvermögen der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 bei hoher Rate aufrechterhalten werden kann und dass auch wie oben beschrieben selbst in der Niedrigtemperaturumgebung und bei dem niedrigen Ladezustand die erforderliche Ausgangsleistung sichergestellt werden kann. Der Erfinder hat passend die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 entwickelt und auch geeignete Bereiche für die Dichte der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 und die Dichte der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 festgestellt.
  • <<Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 (perforierte, hohle Teilchen)>>
  • 9 ist eine REM-Querschnittsaufnahme, die ein Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 darstellt, das in der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 gemäß dem einen Ausführungsbeispiel der Erfinder verwendet wird. Dabei umfassen die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 (perforierte, hohle Teilchen), wie in 9 dargestellt ist, jeweils einen Hüllenabschnitt 612, der ein Lithium-Übergangsmetalloxid umfasst, einen hohlen Abschnitt 614, der innerhalb des Hüllenabschnitt 612 ausgebildet ist, und ein Durchgangsloch (oder Durchgangslöcher) 616, das (die) den Hüllenabschnitt 612 durchdringt (durchdringen). Dabei sollte beachtet werden, dass die Innenfläche 612a des Hüllenabschnitts 612 nicht den Abschnitt (die Abschnitte) einschließt, der (die) dem Durchgangsloch (den Durchgangslöchern) 616 des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 610 entspricht (entsprechen). Außerdem schließt der hohle Abschnitt 614 des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 610 nicht das Durchgangsloch (die Durchgangslöcher) 616 ein. Das heißt, dass die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610, die in der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 gemäß dem einen Ausführungsbeispiel der Erfindung verwendet werden, jeweils einen hohlen Aufbau (auch als ”perforierter, hohler Aufbau” bezeichnet) haben, der einen eindeutigen hohlen Abschnitt 614 hat, wie er in 9 dargestellt ist, und dass sie sich deutlich von massiven Teilchen unterscheiden, die keinen solchen hohlen Abschnitt 614 haben.
  • Dabei bezieht sich der Ausdruck ”Positivelektroden-Aktivmaterial, das einen hohlen Aufbau hat” auf ein derartiges Positivelektroden-Aktivmaterial, dass der Anteil des hohlen Abschnitts (Teilchenhohlraumanteil) größer oder gleich 5% der scheinbaren Querschnittsfläche des Aktivmaterials ist. Der Anteil des hohlen Abschnitts kann beruhend auf einem Querschnitt bewertet werden, der an einer beliebigen Stelle in einem REM-Querschnittsaufnahme der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 geschnitten wurde, und er sollte in der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 wünschenswerterweise anhand seines ungefähren Mittelwerts (arithmetischen Mittelwerts) bewertet werden. Dabei ist es wünschenswert, den hohlen Abschnitt zu bewerten, der einen verhältnismäßig großen Raum hat. Wenn es eine Vielzahl von hohlen Abschnitten mit einem verhältnismäßig großen Raum gibt, ist es wünschenswert, die Gesamtheit der Vielzahl von hohlen Abschnitten zu bewerten. Sehr kleine Poren (Lücken), die nicht 5% des scheinbaren Volumens erreichen, können außer Acht gelassen werden. Somit sind die hier verwendeten Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 keine solchen Teilchen, die bloß Poren haben. Hinsichtlich des Vorhandenseins oder der Abwesenheit eines solchen hohlen Abschnitt 614 mit einem großen Raum sind sie zum Beispiel deutlich verschieden von porösen Teilchen mit einer Vielzahl von feinen Poren (Lücken), die durch ein Sprühsinterverfahren (auch als ein Sprühtrocknungsverfahren bezeichnet) hergestellt werden.
  • s ist wünschenswert, dass die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610, wie in 9 dargestellt ist, in einer REM-Querschnittsaufnahme der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 vorzugsweise einen verhältnismäßig großen hohlen Abschnitt 614 haben. Das Durchgangsloch 616 ist in dem Hüllenabschnitt 612 ausgebildet, der einen solchen hohlen Abschnitt 614 ausbildet. In dem einen bevorzugten Ausführungsbeispiel des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 610 ist es wünschenswert, dass der Anteil des hohlen Abschnitts 614 größer oder gleich 15%, besser noch größer oder gleich 20%, noch besser größer oder gleich 23% der scheinbaren Querschnittsfläche des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 610 ist. Es ist wünschenswert, dass der Anteil des hohlen Abschnitts 614 in der scheinbaren Querschnittsfläche des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 610 im Mittel der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 bewertet wird.
  • Wenn solche Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610, die einen perforierten, hohlen Aufbau haben, verwendet werden, ist das scheinbare Volumen der Teilchen größer und die Teilchen sind sperriger als zum Beispiel massive Teilchen (d. h. Teilchen, die keinen hohlen Abschnitt haben), wenn beide Teilchen das gleiche Gewicht haben. Außerdem gibt es in dem Fall des perforierten, hohlen Aufbaus innerhalb jedes Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 610 einen Raum, was bedeutet, dass der Raum (die Lücke) außerhalb jedes Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 610 enger ist, wenn die Dichte der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 die gleiche bleibt. In diesem Fall ist das leitfähige Mittel 620 in der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 außerhalb der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 dichter vorhanden, wenn der Anteil des leitfähigen Mittels 620 der gleiche bleibt. Darüber hinaus ist es möglich, die Menge des Binders zu verringern, der dazu dient, die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 miteinander zu verbinden. Daher sind die elektrische Leitfähigkeit innerhalb der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 und die Dispergierbarkeit der Elektrolytlösung (d. h. Lithium-Ionen) innerhalb der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 hoch. Dies verbessert das Ausgangsleistungs-Leistungsvermögen der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 deutlich.
  • Besser noch wird in einem beliebigen Querschnitt der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 die Dicke des Hüllenabschnitts 612 an einer beliebigen Stelle innerhalb einer Innenfläche des Hüllenabschnitts 612 als der Mindestabstand von der beliebigen Stelle des Hüllenabschnitts 612 zu einer Außenfläche des Hüllenabschnitts 612 definiert. In diesem Fall ist es wünschenswert, dass in den Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 die Dicke des Hüllenabschnitts 612 im Mittel der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 kleiner oder gleich 3 μm, besser noch kleiner oder gleich 2,2 μm ist. Wenn die Dicke des Hüllenabschnitts 612 des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 610 mit kleiner oder gleich 3 μm dünn ist, ist die Strecke, entlang der die Lithium-Ionen am Hüllenabschnitt 612 (innerhalb des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 610) diffundieren, kurz. Dies ermöglicht es, eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 zu erzielen, die eine gute Lithium-Ionen-Diffusion und einen deutlich geringeren Widerstand zeigt. Wenn der Hüllenabschnitt 612 des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 610 mit kleiner oder gleich 2,2 μm noch dünner ist, wird die gerade genannte Wirkung noch deutlicher erzielt.
  • Darüber hinaus ist es wünschenswert, als die Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 710 der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 die oben beschriebenen kohlenstoffhaltigen Teilchen (Graphitteilchen) einzusetzen. Beispiele schließen Teilchen aus natürlichem Graphit, Teilchen aus künstlichem Graphit und besser noch natürliche Graphitteilchen, die zumindest teilweise mit einem amorphen Kohlenstoffmaterial beschichtet (bedeckt) sind, ein. In diesem Fall dient das Verringern der Dichte der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 dazu, die Lücken in der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 zu erhöhen, was die Dispergierbarkeit der Elektrolytlösung (d. h. der Lithium-Ionen) in der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 verbessert. Überdies dient es dazu, die Grenzfläche zwischen den Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 710 und der Elektrolytlösung zu vergrößern, was die Lithium-Ionen-Diffusion in die Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 710 verbessert. Indem die Dichte der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 um ein gewisses Maß verringert wird, kann zudem die Kapazitätshalterate auch dann hoch gehalten werden, wenn die Batterie in einer Hochtemperaturumgebung bei etwa 60°C gelagert wird. Das heißt, dass die Kapazitätshalterate sinken kann, wenn die Batterie in einer Hochtemperaturumgebung bei etwa 60°C gelagert wird, falls die Dichte der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 hoch ist. Da die Dichte der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 hoch ist, werden in den Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 710 Risse beobachtet. Auf den gebrochenen Abschnitten bildet sich ein SEI-Film (eine Festelektrolyt-Phasengrenze oder Festelektrolyt-Grenzfläche), so dass daran Lithium-Ionen fixiert werden.
  • Falls die Dichte der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 übermäßig gering eingestellt wird, wird die Ladekapazität pro Volumeneinheit der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 gering sein. Um die geforderte Ausgangsleistung zu erzielen, muss sich die Dichte der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 dementsprechend auf einem Dichteniveau befinden, das benötigt wird, um die geforderte Ausgangsleistung zu erzielen.
  • 10 zeigt hier den Zusammenhang zwischen der Dichte der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 und der Ausgangsleistung (W) der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie bei –30°C und bei 27% SOC. In den in 10 gezeigten Beispielen war die Dichte der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 auf 1,13 g/cm3 eingestellt. In der Figur stellen die schwarzen Kreispunkte (•) die Fälle dar, in denen für die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 mit dem perforierten, hohlen Aufbau verwendet wurden, die also Lithium-Ionen-Sekundärbatterien 100 gemäß dem einen Ausführungsbeispiel der Erfindung waren. Anderseits stellen die weißen Kreispunkte (O) die Fälle dar, in denen für die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 mit einem massiven Aufbau verwendet wurde.
  • Wie durch die schwarzen Kreispunkte (•) in 10 angegeben ist, kann in den Fällen, in denen für die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 mit dem perforierten, hohlen Aufbau verwendet werden, die Ausgangsleistung (W) der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 bei –30°C und bei 27% SOC auch dann einigermaßen hoch gehalten werden, wenn die Dichte der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 verringert wird. Wie durch die weißen Kreispunkte (O) angegeben ist, nimmt in den Fällen, in denen für die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 mit einem massiven Aufbau verwendet werden, die Ausgangsleistung (W) der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 bei –30°C und bei 27% SOC mit abnehmender Dichte der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 allmählich ab. Wenn die Dichte der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 unter einen bestimmten Punkt (von weniger als 2,4 g/cm3 in dem in 10 gezeigten Beispiel) fällt, wird die Ausgangsleistung (W) der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie bei –30°C und bei 27% SOC sehr gering. Indem die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 mit einem perforierten, hohlen Aufbau eingesetzt werden, kann somit die Ausgangsleistung (W) der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie bei –30°C und bei 27% SOC hoch gehalten werden.
  • 11 stellt den Zusammenhang zwischen der Dichte der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 und der Ausgangsleistung (W) bei –30°C und bei 27% SOC dar. In den in 11 gezeigten Beispielen war die Dichte der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 bei 1,92 g/cm3 eingestellt. Auch in dieser Figur stellen die schwarzen Kreispunkte (•) die Fälle dar, in denen für die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 mit dem perforierten, hohlen Aufbau verwendet wurden, die also Lithium-Ionen-Sekundärbatterien 100 gemäß dem einen Ausführungsbeispiel der Erfindung waren. Entsprechend stellen die weißen Kreispunkte (O) die Fälle dar, in denen für die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 mit einem massiven Aufbau verwendet wurden.
  • Wie durch die schwarzen Kreispunkte (•) in 11 angegeben ist, kann in den Fällen, in denen für die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 mit dem perforierten, hohlen Aufbau verwendet werden, die Ausgangsleistung (W) der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 bei –30°C und 27% SOC auch dann einigermaßen hoch gehalten werden, wenn die Dichte der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 verringert wird. Wie durch die weißen Kreispunkte (O) angegeben ist, nimmt in den Fällen, in denen für die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen mit einem massiven Aufbau verwendet werden, die Ausgangsleistung (W) der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie bei –30°C und bei 27% SOC mit abnehmender Dichte der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 allmählich ab. Wenn die Dichte der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 243 unter einen bestimmten Punkt (von weniger als etwa 1,5 g/cm3 in den in 11 gezeigten Beispielen) sinkt, wird darüber hinaus die Ausgangsleistung (W) der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie bei –30°C und bei 27% SOC sehr gering. Indem die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 mit einem perforierten, hohlen Aufbau eingesetzt werden, kann somit die Ausgangsleistung (W) der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie bei –30°C und bei 27% SOC hoch gehalten werden.
  • <<Versuchsbatterie>>
  • Im Folgenden wird die Versuchsbatterie beschrieben, die in diesem Versuch verwendet wurde.
  • In den in den 10 und 11 gezeigten Beispielen ist die Zusammensetzungsformel des Mischoxids, das als die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 verwendet wurde, sowohl für die massiven Teilchen als auch für die Teilchen, die einen perforierten, hohlen Aufbau haben, wie folgt.
    Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610: Li1,14Ni0,34Co0,33Mn0,33O2
  • Dabei werden die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen der obigen Zusammensetzungsformel (Li1,14Ni0,34Co0,33Mn0,33O2) als ein Beispiel der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 angegeben. Allerdings ist dies nur ein Beispiel der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung, und die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der Erfindung sind nicht besonders auf das Aktivmaterial mit der Zusammensetzungsformel (Li1,14Ni0,34Co0,33Mn0,33O2) beschränkt.
  • <Massive Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen>
  • Was die massiven Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen betrifft, wird dabei eine Mischlösung aus Nickelsulfat, Cobaltsulfat und Mangansulfat mit Natriumhydroxid neutralisiert, um einen Präkursor mit der Grundzusammensetzung Ni0,34Co0,33Mn0,33(OH)2 anzufertigen. Als nächstes wird der erzielte Präkursor mit Lithiumcarbonat gemischt, und das Gemisch wird 5 Stunden bis 15 Stunden lang in Luftatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 800°C bis 900°C gesintert. Somit können die massiven Teilchen der obigen Formel Li1,14Ni0,34Co0,33Mn0,33O2 erzielt werden. Dann werden die so erzielten Teilchen gesiebt, um dadurch massive Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen mit einer mittleren Teilchengröße D50 von etwa 3 μm bis etwa 8 μm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 0,5 m2/g bis etwa 1,9 m2/g zu erzielen.
  • <Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen mit perforiertem, hohlem Aufbau>
  • Der perforierte, hohle Aufbau wurde dabei dazu gebracht, die gleiche Zusammensetzung Li1,14Ni0,34Co0,33Mn0,33O2 wie die der massiven Teilchen zu haben. Dabei wurde der Anteil des hohlen Abschnitts 614 auf etwa 23% eingestellt, und die Dicke des Hüllenabschnitts 612 wurde auf etwa 2,2 μm eingestellt. Solange nichts anderes angegeben ist, sind die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen nicht auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt. Das Verfahren zur Herstellung der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen mit dem perforierten, hohlen Aufbau wird später ausführlich beschrieben.
  • <Positivelektroden-Paste und Positivelektroden-Lage>
  • Als leitfähiges Mittel wurde hier Acetylenruß verwendet, und als Binder (Bindemittel) wurde Polyvinylidenfluorid (PVDF) verwendet. Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen, Acetylenruß und PVDF wurden jeweils in einem Gewichtsverhältnis von 90 Masse-%:8 Masse-%:2 Masse-% gemischt und mit N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel geknetet, um eine Positivelektroden-Paste anzufertigen. Die sich ergebende Positivelektroden-Paste wurde auf beide Seiten eines Positivelektroden-Stromkollektors (15 μm dicke Aluminiumfolie) aufgebracht und dann getrocknet, um Positivelektroden-Mischschichten zu erzielen. Dabei wurde die Positivelektroden-Paste so aufgebracht, dass ihr Gesamtgewicht pro Flächeneinheit nach dem Trocknen (ohne NMP) auf beiden Seiten insgesamt 11,2 mg/cm2 betragen würde. Außerdem wurde die Dichte der Positivelektroden-Mischschichten durch Walzpressen eingestellt.
  • <<Dichte A der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223>>
  • Wie vorher beschrieben wurde, enthält die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 hier Poren (Lücken), so dass diese mit der Elektrolytlösung imprägniert werden können. Die Dichte A der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 wird anhand der scheinbaren Dichte bewertet. Genauer kann die Dichte A der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht ermittelt werden, indem das Gewicht der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 durch das Volumen (scheinbare Volumen) der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 einschließlich der Lücken dividiert wird. Dichte A der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 = (Gewicht der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223)/(Volumen der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 einschließlich Lücken)
  • <Gewicht der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223>
  • Das Gewicht der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 kann vorzugsweise ermittelt werden, indem zum Beispiel die Positivelektroden-Lage 220 in einem vorbestimmten Bereich herausgeschnitten wird und das Gewicht des Positivelektroden-Stromkollektors 221 von dem Gewicht der herausgeschnittenen Positivelektroden-Lage 220 subtrahiert wird. Gewicht der Positivelektrodenmaterialschicht 223 = (Gewicht der Positivelektroden-Lage 220) – (Gewicht des in der Positivelektroden-Lage 220 enthaltenen Positivelektroden-Stromkollektors 221)
  • Das Gewicht des Positivelektroden-Stromkollektors 221, der in der Positivelektroden-Lage 220 enthalten ist, die in einem bestimmten Bereich herausgeschnitten wurde, kann hier als das Produkt des Volumens und der spezifischen Dichte des Positivelektroden-Stromkollektors 221 ermittelt werden. Die Dicke des Positivelektroden-Stromkollektors 221 kann näherungsweise gemessen werden. Die Dicke der als der Positivelektroden-Stromkollektor 221 verwendeten Folie kann, so wie sie ist, als die Dicke des Positivelektroden-Stromkollektors 221 eingesetzt werden. Wenn die Dicke des Positivelektroden-Stromkollektors 221 identifiziert ist, kann entsprechend das Volumen des Positivelektroden-Stromkollektors 221, der in der Positivelektroden-Lage 220 enthalten ist, die in einem bestimmten Bereich herausgeschnitten wurde, identifiziert werden. Auch ist die spezifische Dichte des in dem Positivelektroden-Stromkollektor 221 verwendeten Metalls (hier Aluminium (Al)) ungefähr bekannt. Dann kann das Gewicht des Positivelektroden-Stromkollektors 221, der in der Positivelektroden-Lage 220 enthalten ist, die in einem bestimmten Bereich herausgeschnitten wurde, durch das Produkt des Volumens des Positivelektroden-Stromkollektors 221 und der spezifischen Dichte des für den Positivelektroden-Stromkollektor 221 verwendeten Metalls ermittelt werden.
  • <Volumen der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 einschließlich Lücken (scheinbares Volumen)>
  • Die ungefähre Dicke der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 kann ermittelt werden, indem die Dicke des Positivelektroden-Stromkollektors 221, der in einem vorbestimmten Bereich herausgeschnitten wurde, von der Dicke der Positivelektroden-Lage 220 subtrahiert wird. Es ist vorzuziehen, die Dicke der Positivelektroden-Lage 220 zu ermitteln, indem die Dicke an einer Vielzahl von Stellen gemessen wird und sie durch das arithmetische Mittel genähert wird. Die Dicke der in dem Positivelektroden-Stromkollektor 221 verwendeten Metallfolie kann zum Beispiel, so wie sie ist, als die Dicke des Positivelektroden-Stromkollektors 221 verwendet werden. Das Volumen der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 einschließlich Lücken (scheinbares Volumen) kann durch das Produkt der Dicke der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 und der Fläche der herausgeschnittenen Positivelektroden-Lage 220 ermittelt werden. Volumen der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 einschließlich Lücken (scheinbares Volumen) (Dicke der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223) × (Fläche der herausgeschnittenen Positivelektroden-Lage 220)
  • <Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 710>
  • Für die Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen 710, die für die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 verwendet wurden, wurden natürliche Graphitteilchen verwendet, die zumindest teilweise mit einem amorphen Kohlenstoffmaterial beschichtet (bedeckt) waren. Es wurden dabei 96 Masse-% natürliches Graphitpulver gemischt und mit 4 Masse-% Pech imprägniert, und das sich ergebende Gemisch wurde 10 Stunden lang unter einer inerten Atmosphäre bei 1000°C bis 1300°C gesintert. Infolgedessen wurden Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen erzielt, die eine mittlere Teilchengröße D50 von etwa 8 μm bis etwa 11 μm und eine spezifische Oberfläche von etwa 3,5 m2/g bis etwa 5,5 m2/g hatten. Solange nichts anderes angegeben ist, sind die Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen nicht auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt.
  • <Negativelektroden-Paste und Negativelektroden-Lage>
  • Als Verdickungsmittel wurde dabei Carboxymethylcellulose (CMC) verwendet, und als Binder (Bindemittel) wurde Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) verwendet. Dann wurden die Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen, CMC und SBR jeweils in einem Gewichtsverhältnis von 98,6 Masse-%:0,7 Masse-%:0,7 Masse-% gemischt und mit Wasser als Lösungsmittel geknetet, um eine Negativelektroden-Paste anzufertigen. Die sich ergebende Negativelektroden-Paste wurde auf beiden Seiten eines Negativelektroden-Stromkollektors (10 μm dicke Kupferfolie) aufgebracht und dann getrocknet, um Negativelektroden-Mischschichten zu erzielen. Die Negativelektroden-Paste wurde dabei so aufgebracht, dass ihr Gesamtgewicht pro Flächeneinheit nach dem Trocknen (ohne Wasser) auf beiden Seiten insgesamt 7,3 mg/cm2 betragen würde. Außerdem wurde die Dichte der Negativelektrodenmischlagen durch Walzpressen eingestellt.
  • <<Dichte B der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243>>
  • Die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 enthält im Übrigen Poren (Lücken), so dass sie mit der Elektrolytlösung imprägniert werden kann. Die Dichte B der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 wird anhand der scheinbaren Dichte bewertet. Zum Beispiel kann die Dichte B der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 ermittelt werden, indem das Gewicht der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 durch das Volumen (scheinbare Volumen) der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 einschließlich der Lücken dividiert wird. Dichte B der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 = (Gewicht der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243)/(Volumen der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 einschließlich Lücken)
  • <Gewicht der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243>
  • Das Gewicht der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 kann vorzugsweise ermittelt werden, indem die Negativelektroden-Lage 240 in einem vorbestimmten Bereich herausgeschnitten wird und das Gewicht des Negativelektroden-Stromkollektors 241 von dem Gewicht der herausgeschnittenen Negativelektroden-Lage 240 subtrahiert wird. Gewicht der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 = (Gewicht der Negativelektroden-Lage 240) – (Gewicht des in der Negativelektroden-Lage 240 enthaltenen Negativelektroden-Stromkollektors 241)
  • Das Gewicht des Negativelektroden-Stromkollektors 241, der in der Negativelektroden-Lage 240 enthalten ist, die in einem vorbestimmten Bereich herausgeschnitten wurde, kann hier als das Produkt des Volumens und der spezifischen Dichte des Negativelektroden-Stromkollektors 241 ermittelt werden. Die Dicke des Negativelektroden-Stromkollektors 241 kann näherungsweise gemessen werden. Die Dicke der als Negativelektroden-Stromkollektor 241 verwendeten Metallfolie kann, so wie sie ist, als die Dicke des Negativelektroden-Stromkollektors 241 eingesetzt werden. Wenn die Dicke des Negativelektroden-Stromkollektors 241 identifiziert ist, kann das Volumen des Negativelektroden-Stromkollektors 241, der in der Negativelektroden-Lage 240 enthalten ist, die in einem vorbestimmten Bereich herausgeschnitten wurde, entsprechend identifiziert werden. Auch ist die spezifische Dichte des als der Negativelektroden-Stromkollektor verwendeten Metalls (hier Kupfer (Cu)) ungefähr bekannt. Dann kann das Gewicht des Negativelektroden-Stromkollektors 241, der in der Negativelektroden-Lage 240 enthalten ist, die in einem vorbestimmten Bereich herausgeschnitten wurde, durch das Produkt des Volumens des Negativelektroden-Stromkollektors 241 und der spezifischen Dichte des für den Negativelektroden-Stromkollektor 241 verwendeten Metalls ermittelt werden.
  • <Volumen der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 einschließlich Lücken (scheinbares Volumen)>
  • Die ungefähre Dicke der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 kann ermittelt werden, indem die Dicke des Negativelektroden-Stromkollektors 241, der in einem vorbestimmten Bereich herausgeschnitten wurde, von der Dicke der Negativelektroden-Lage 240 subtrahiert wird. Das Volumen der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 einschließlich Lücken (scheinbares Volumen) kann durch das Produkt der Dicke der Negativaktivmaterialschicht 243 und der Fläche der herausgeschnittenen Negativelektroden-Lage 240 ermittelt werden.
  • Volumen der Negativaktivmaterialschicht 243 einschließlich Lücken = (Dicke der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243) × (Fläche der herausgeschnittenen Negativelektroden-Lage 240)
  • <<Weitere Spezifikationen der Versuchsbatterie>>
  • Die Beschichtungsbreite der positiven Elektrode wurde dabei auf 90 mm eingestellt, und ihre Länge wurde auf 3000 mm eingestellt. Die Beschichtungsbreite der negativen Elektrode wurde auf 102 mm eingestellt, und ihre Länge wurde auf 3200 mm eingestellt. Mit diesen positiven und negativen Elektroden wurde die gewickelte Elektrodenbaugruppe 200 (siehe 1 und 2) aufgebaut und in dem prismatischen Batteriegehäuse 300 eingeschlossen. Dabei wurde die Anzahl an Wicklungen der gewickelten Elektrodenbaugruppe 200 (die Anzahl der Male, die sie in einer flachen Form gebogen wird) bei etwa 29 Mal eingestellt. Das Kapazitätsverhältnis der positiven Elektrode zur negativen Elektrode (Ladekapazität der positiven Elektrode/Ladekapazität der negativen Elektrode) wurde hier auf etwa 1,5 bis etwa 1,9 eingestellt.
  • Die hier verwendete Elektrolytlösung war wie folgt. Ethylencarbonat (EC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Dimethylcarbonat (DMC) wurden bei einem Masseverhältnis von 3:3:4 gemischt, und in dem Gemisch wurden 1,1 Mol/l LiPF6 gelöst. Außerdem wurden darin Difluorphosphatsalz (LiPO2F2) und Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB) gelöst, um die Elektrolytlösung anzufertigen. Die Batteriekapazität (Nennkapazität) betrug 3,8 Ah.
  • Wie in den 10 und 11 dargestellt ist, glaubt der Erfinder, dass es wünschenswert ist, als das Aktivmaterial der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 610 mit dem perforierten, hohlen Aufbau einzusetzen und unter dem Gesichtspunkt, die Ausgangsleistung (W) bei –30°C und bei 27% SOC zu verbessern, zudem die Dichte der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 und die Dichte der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 passend zu handhaben. Der Erfinder schlägt dabei vor, dass die Dichte A der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 bei ungefähr 1,80 g/cm3 ≤ A ≤ 2,35 g/cm3 eingestellt werden sollte und dass die Dichte B der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 bei ungefähr 0,95 g/cm3 ≤ B ≤ 1,25 g/cm3 eingestellt werden sollte. Eine solche Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 ermöglicht es zum Beispiel, auch in einer Niedrigtemperaturumgebung bei etwa –30°C eine hohe Ausgangsleistung zu halten und den Kapazitätsaufbau aufgrund einer Lagerung in einer Hochtemperaturumgebung bei etwa 60°C zu minimieren. Darüber hinaus kann eine solche Lithium-Ionen-Sekundärbatterie die Widerstandszunahme minimieren, die aus einem Zyklisieren mit hoher Rate resultiert.
  • Das Lithium-Übergangsmetalloxid, das die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 bildet, kann zum Beispiel mindestens ein Metallelement (MT) enthalten, das aus der Ni, Co und Mn bestehenden Gruppe gewählt ist. Zum Beispiel kann das Lithium-Übergangsmetalloxid Ni, Co und Mn alle als die Metallelemente (MT) enthalten.
  • Das Lithium-Übergangsmetalloxid, das die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 bildet, kann außerdem mindestens ein Metallelement (MA) enthalten, das aus der aus W, Cr und Mo bestehenden Gruppe gewählt ist. In diesem Fall kann der Gehalt mMA des Metallelements MA von 0,05 Mol-% bis 1 Mol-% betragen, wenn die Gesamtzahl mMT an Molen von Ni, Co und Mn, die in dem Lithium-Übergangsmetalloxid enthalten sind, das die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 bildet, in Molprozent ausgedrückt bei 100 Mol-% eingestellt ist. Im Folgenden wird ein Beispiel des Verfahrens zum Herstellen der Positivaktivmaterialteilchen 610 (der perforierten, hohlen Teilchen) beschrieben.
  • <<Verfahren zur Herstellung der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 (der perforierten, hohlen Teilchen)>>
  • Das Verfahren zur Herstellung der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 schließt zum Beispiel einen Ausgangshydroxid-Herstellungsschritt, einen Mischschritt und einen Sinterschritt ein. Der Ausgangshydroxid-Herstellungsschritt ist ein Schritt, in dem einer wässrigen Lösung einer Übergangsmetallverbindung Ammoniumionen zugeführt werden, um aus der wässrigen Lösung Teilchen des Übergangsmetallhydroxids auszufällen. Die wässrige Lösung enthält hier mindestens ein Übergangsmetallelement, das das Lithium-Übergangsmetalloxid bildet.
  • Dabei ist es wünschenswert, dass der Ausgangshydroxid-Herstellungsschritt eine Keimbildungsphase, in der aus der wässrigen Lösung ein Übergangsmetallhydroxid ausgefällt wird, und eine Teilchenwachstumsphase beinhaltet, in der das Übergangsmetallhydroxid unter einer Bedingung wachsen gelassen wird, unter der der pH-Wert der wässrigen Lösung niedriger als der in der Keimbildungsphase ist.
  • Der Mischschritt ist ein Schritt, in dem eine Lithiumverbindung und das Übergangsmetallhydroxid gemischt werden, um ein ungesintertes Gemisch anzufertigen. Der Sinterschritt ist ein Schritt, in dem das Gemisch gesintert wird, um die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 zu erzielen. Es ist besser noch wünschenswert, das Sintermaterial nach dem Sintern zu pulverisieren und das Material zu sieben und zu klassifizieren.
  • Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 ausführlicher beschrieben.
  • Die hier offenbarten perforierten, hohlen Aktivmaterialteilchen können zum Beispiel durch das Verfahren hergestellt werden, das Folgendes beinhaltet: Ausfällen eines Hydroxids mindestens eines Übergangsmetallelements, das in dem Lithium-Übergangsmetalloxid enthalten ist, das die Aktivmaterialteilchen bildet, (vorzugsweise aller Metallelemente außer Lithium, die in dem Lithium-Übergangsmetalloxid enthalten sind) aus einer das Übergangsmetallelement (die Übergangsmetallelemente) enthaltenden wässrigen Lösung unter einer geeigneten Bedingung, dann Mischen des Übergangsmetallhydroxids mit einer Lithiumverbindung und Sintern des Gemisches.
  • Außerdem wird ausführlich ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens zur Herstellung der Aktivmaterialteilchen beschrieben, wobei der Fall der Herstellung perforierter, hohler Aktivmaterialteilchen als Beispiel genommen wird, die ein geschichtetes LiNiCoMn-Oxid umfassen. Allerdings sind die Anwendungen dieses Herstellungsverfahrens nicht auf die Herstellung der perforierten, hohlen Aktivmaterialteilchen beschränkt, die eine solche Zusammensetzung haben. Außerdem sind, solange nichts anderes angegeben wird, die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen nicht auf die durch ein solches Herstellungsverfahren hergestellten Teilchen beschränkt.
  • <<Ausgangshydroxid-Herstellungsschritt>>
  • Das hier offenbarte Verfahren zur Herstellung von Aktivmaterialteilchen beinhaltet einen Schritt, in dem einer wässrigen Lösung einer Übergangsmetallverbindung Ammoniumionen (NH4 +) zugeführt werden, um aus der wässrigen Lösung Teilchen eines Übergangsmetallhydroxids auszufällen (Ausgangshydroxid-Herstellungsschritt). Die Lösung (wässrige Lösung), die die obengenannte wässrige Lösung bildet, ist typischerweise Wasser, doch kann sie auch eine Mischlösung sein, die Wasser als ihren Hauptbestandteil enthält. Ein geeignetes Beispiel des Lösungsmittels, das das Mischlösungsmittel außer Wasser bildet, ist ein organisches Lösungsmittel, das sich mit Wasser gleichmäßig mischen lässt (etwa ein niederer Alkohol). Abhängig von der Zusammensetzung des Lithium-Übergangsmetalloxids, das die Aktivmaterialteilchen bildet, die das herzustellende Zielobjekt sind, enthält die oben beschriebene wässrige Lösung einer Übergangsmetallverbindung (nachstehend auch als ”Übergangsmetalllösung” bezeichnet) mindestens eines (vorzugsweise alle) der Übergangsmetallelemente (hier Ni, Co und Mn), die das Lithium-Übergangsmetalloxid bilden. Zum Beispiel ist es möglich, eine Übergangsmetalllösung zu verwenden, die eine Verbindung oder zwei oder mehr Verbindungen enthält, die in die wässrige Lösung Ni-Ionen, Co-Ionen und Mn-Ionen einführen können. Als Verbindungen, die als die Quelle dieser Metallionen dienen, ist es möglich, passend Sulfate, Nitrate, Chloride oder dergleichen dieser Metalle einzusetzen. Zum Beispiel ist es möglich, eine Übergangsmetalllösung zu verwenden, die eine Zusammensetzung hat, in der in einer wässrigen Lösung (vorzugsweise Wasser) Nickelsulfat, Cobaltsulfat und Mangansulfat gelöst sind.
  • Das NH4 + kann der Übergangsmetalllösung zum Beispiel in der Form einer NH4 +-haltigen wässrigen Lösung (typischerweise Wasserlösung) zugeführt werden oder es kann zugeführt werden, indem Ammoniakgas direkt in die Übergangsmetalllösung geblasen wird. Diese Zuführungsverfahren können miteinander kombiniert werden. Die NH4 +-haltige wässrige Lösung kann zum Beispiel angefertigt werden, indem eine Verbindung, die eine Quelle von NH4 + sein kann, (etwa Ammoniumhydroxid, Ammoniumhydrat oder Ammoniakgas) in einer wässrigen Lösung gelöst wird. In diesem Ausführungsbeispiel wird NH4 + in der Form einer wässrigen Ammoniumhydroxidlösung (d. h. in Form von Ammoniakwasser) zugeführt.
  • <<Keimbildungsphase>>
  • Der Ausgangshydroxid-Herstellungsschritt kann eine Phase (Keimbildungsphase) beinhalten, in der aus der Übergangsmetalllösung unter den Bedingungen von größer oder gleich pH 12 (typischerweise von pH 12 bis pH 14, zum Beispiel von pH 12,2 bis 13) und einer NH4 +-Konzentration von kleiner oder gleich 25 g/l (typischerweise von 3 g/l bis 25 g/l) ein Übergangsmetallhydroxid ausgefällt wird. Der gerade genannte pH-Wert und die NH4 +-Konzentration können eingestellt werden, indem die dabei verwendeten Mengen des Ammoniakwassers und des alkalischen Mittels (der Verbindung, die die Lösung dazu bringt, alkalisch zu werden) passend bilanziert werden. Beispiele des alkalischen Mittels schließen Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ein, die typischerweise in Form einer wässrigen Lösung verwendet werden. Dieses Ausführungsbeispiel setzt eine wässrige Natriumhydroxidlösung ein. Es sollte beachtet werden, dass die in dieser Beschreibung erwähnten pH-Werte die pH-Werte sind, die bei einer Flüssigkeitstemperatur von 25°C als Vergleich bestimmt wurden.
  • <<Teilchenwachstumsphase>>
  • Der Ausgangshydroxid-Herstellungsschritt kann außerdem eine Phase (Teilchenwachstumsphase) beinhalten, in der die Keime des (typischerweise in Teilchenform vorliegenden) Übergangsmetallhydroxids, die in der Keimbildungsphase ausgefällt worden sind, bei weniger als pH 12 (typischerweise von pH 10 bis weniger als pH 12, vorzugsweise von pH 10 bis pH 11,8, zum Beispiel von pH 11 bis pH 11,8) und einer NH4 +-Konzentration von größer oder gleich 1 g/l, vorzugsweise 3 g/l (typischerweise von 3 g/l bis 25 g/l) wachsen gelassen werden. Normalerweise ist es angemessen, den pH-Wert während der Teilchenwachstumsphase um 0,1 oder mehr (typischerweise um 0,3 oder mehr, vorzugsweise um 0,5 oder mehr, zum Beispiel von etwa 0,5 bis etwa 1,5) niedriger als den pH-Wert während der Keimbildungsphase einzustellen.
  • Der gerade genannte pH-Wert und die NH4 +-Konzentration können auf die gleiche Weise wie in der Keimbildungsphase eingestellt werden. Wenn der pH-Wert und die oben beschriebene NH4 +-Konzentration erfüllt sind, indem die NH4 +-Konzentration in dem oben beschriebenen pH-Bereich vorzugsweise innerhalb des Bereichs von kleiner oder gleich 15 g/l (z. B. von 1 g/l bis 15 g/l, typischerweise von 3 g/l bis 15 g/l), besser noch von kleiner oder gleich 10 g/l (z. B. von 1 g/l bis 10 g/l, typischerweise von 3 g/l bis 10 g/l) eingestellt wird, erlaubt es diese Teilchenwachstumsphase der Ausfällungsrate des Übergangsmetallhydroxids (eines Mischhydroxids, das hier Ni, Co und Mn enthält), schneller zu sein. Infolgedessen wird es möglich, die Ausgangshydroxidteilchen herzustellen, die für die Ausbildung der hier offenbarten perforierten, hohlen Aktivmaterialteilchen geeignet sind (mit anderen Worten die Ausgangshydroxidteilchen, die leicht ein Sintermaterial bilden können, das einen perforierten, hohlen Aufbau hat).
  • Die NH4 +-Konzentration kann auch kleiner oder gleich 7 g/l (z. B. von 1 g/l bis 7 g/l, besser noch von 3 g/l bis 7 g/l) eingestellt werden. Die NH4 +-Konzentration in der Teilchenwachstumsphase kann zum Beispiel ungefähr das gleiche Niveau wie die NH4 +-Konzentration in der Keimbildungsphase haben, oder sie kann niedriger als die NH4 +-Konzentration in der Keimbildungsphase sein. Die Ausfällungsrate des Übergangsmetallhydroxids kann zum Beispiel herausgefunden werden, indem die Änderung der Gesamtmolzahl (Gesamtionenkonzentration) der Übergangsmetallionen, die in der Flüssigphase der Reaktionslösung enthalten sind, bezüglich der Gesamtmolzahl der Übergangsmetallionen, die in der Übergangsmetalllösung enthalten sind, die der Reaktionslösung zugeführt wird, untersucht wird.
  • Es ist vorzuziehen, dass die Temperatur der Reaktionslösung in sowohl der Keimbildungsphase als auch der Teilchenwachstumsphase innerhalb des Bereichs von etwa 30°C bis etwa 60°C auf ungefähr eine konstante Temperatur (zum Beispiel ±1°C einer vorbestimmten Temperatur) gesteuert wird. Die Temperatur der Reaktionslösung kann in sowohl der Keimbildungsphase als auch der Teilchenwachstumsphase im Wesentlichen die gleiche sein. Außerdem ist es vorzuziehen, dass die Atmosphäre der Reaktionslösung und in der Reaktionskammer durch die Keimbildungsphase und die Teilchenwachstumsphase hindurch bei einer nicht oxidierenden Atmosphäre gehalten wird. Außerdem kann die Gesamtmolzahl (Gesamtionenkonzentration) an Ni-Ionen, Co-Ionen und Mn-Ionen, die in der Reaktionslösung enthalten sind, durch die Keimbildungsphase und die Teilchenwachstumsphase hindurch bei etwa 0,5 Mol/l bis etwa 2,5 Mol/l eingestellt werden, vorzugsweise bei etwa 1,0 Mol/l bis etwa 2,2 Mol/l. Es ist wünschenswert, dass die Übergangsmetalllösung entsprechend der Ausfällungsrate des Übergangsmetallhydroxids ergänzt (typischerweise kontinuierlich zugeführt) wird, damit eine solche Gesamtionenkonzentration aufrechterhalten werden kann. Es ist vorzuziehen, dass die Mengen der Ni-Ionen, der Co-Ionen und der Mn-Ionen, die in der Reaktionslösung enthalten sind, auf das Qualitätsverhältnis eingestellt werden, das der Zusammensetzung der Aktivmaterialteilchen entspricht, die das Zielmaterial sind (d. h. auf das Molverhältnis von Ni, Co und Mn in dem LiNiCoMn-Oxid, das die Aktivmaterialteilchen bildet).
  • <<Mischschritt>>
  • In diesem Ausführungsbeispiel werden die Übergangsmetallhydroxidteilchen (Hydroxidmischteilchen, die hier Ni, Co und Mn enthalten) von der Reaktionslösung getrennt, dann gewaschen und getrocknet. Dann werden die Übergangsmetallhydroxidteilchen und eine Lithiumverbindung in einem gewünschten Mengenverhältnis gemischt, um ein ungesintertes Gemisch anzufertigen (Mischschritt). In diesem Mischschritt werden die Li-Verbindung und die Übergangsmetallhydroxidteilchen typischerweise in einem Mengenverhältnis gemischt, das der Zusammensetzung der Aktivmaterialteilchen entspricht, die das Zielmaterial sind (d. h. in dem Molverhältnis von Li, Ni, Co und Mn in dem LiNiCoMn-Oxid, das die Aktivmaterialteilchen bildet). Bevorzugte Beispiele der Lithiumverbindung schließen Li-Verbindungen ein, die durch Erhitzen geschmolzen und in ein Oxid verwandelt werden können, etwa Lithiumcarbonat und Lithiumhydroxid.
  • <<Sinterschritt>>
  • Dann wird das Gemisch gesintert, um Aktivmaterialteilchen zu erzielen (Sinterschritt). Der Sinterschritt erfolgt typischerweise in einer oxidierenden Atmosphäre (zum Beispiel in der Luft (d. h. in der Luftatmosphäre)). Die Sintertemperatur in diesem Sinterschritt kann zum Beispiel auf 700°C bis 1100°C eingestellt werden. Es ist vorzuziehen, dass die Sinterhöchsttemperatur 800°C oder mehr beträgt (vorzugsweise von 800°C bis 1100°C, zum Beispiel von 800°C bis 1050°C). Mit der Sinterhöchsttemperatur in diesen Bereichen wird der Sinterreaktion der Primärteilchen des Lithium-Übergangsmetalloxids (vorzugsweise Ni-haltiges Li-Oxid, hier LiNiCoMn-Oxid) erlaubt, angemessen voranzuschreiten.
  • Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel beinhaltet eine erste Sinterphase, in der das Gemisch bei einer Temperatur T1 von 700°C bis 900°C (das heißt 700°C ≤ T1 ≤ 900°C, zum Beispiel 700°C ≤ T1 ≤ 800°C, typischerweise 700°C ≤ T1 < 800°C) gesintert wird, und eine zweite Sinterphase, in der der sich ergebende Artikel, der die erste Sinterphase erfahren hat, bei einer Temperatur T2 von 800°C bis 1100°C (das heißt 800°C ≤ T2 ≤ 1100°C, zum Beispiel 800°C ≤ T2 ≤ 1050°C) gesintert wird. Dies ermöglicht es, die Aktivmaterialteilchen effizient mit dem perforierten, hohlen Aufbau auszubilden. Es ist vorzuziehen, dass T1 und T2 so eingestellt werden, dass T1 < T2 gilt.
  • Die erste Sinterphase und die zweite Sinterphase können nacheinander erfolgen (zum Beispiel ist es möglich, die Temperatur, nachdem das Gemisch bei der ersten Sintertemperatur T1 gehalten wurde, kontinuierlich auf die zweite Sintertemperatur T2 zu erhöhen und bei der Temperatur T2 zu halten). Alternativ ist es auch möglich, das Material, nachdem es bei der ersten Sintertemperatur T1 gehalten worden ist, abzukühlen (zum Beispiel auf Zimmertemperatur abzukühlen), dann zu pulverisieren und falls nötig einer Siebklassifizierung zu unterziehen und danach der zweiten Sinterphase zuzuführen.
  • Bei der hier offenbarten Technik kann die erste Sinterphase als eine Phase verstanden werden, während der das Sintern bei der Temperatur T1 erfolgt, die innerhalb eines Temperaturbereichs liegt, bei der die Sinterreaktion für das zum Ziel gesetzte Lithium-Übergangsmetalloxid voranschreitet, und die kleiner oder gleich dem Schmelzpunkt und kleiner als die Temperatur der zweiten Sinterphase ist. Die zweite Sinterphase kann als eine Phase verstanden werden, während der das Sintern bei der Temperatur T2 erfolgt, die in einem Temperaturbereich liegt, in dem die Sinterreaktion für das zum Ziel gesetzte Lithium-Übergangsmetalloxid voranschreitet, und die kleiner oder gleich dem Schmelzpunkt, aber höher als die Temperatur der ersten Sinterphase ist. Es ist vorzuziehen, zwischen T1 und T2 eine Temperaturdifferenz von größer oder gleich 50°C oder mehr (typischerweise von größer oder gleich 100°C, zum Beispiel von größer oder gleich 170°C) vorzusehen.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 beinhaltet somit den Ausgangshydroxid-Herstellungsschritt, den Mischschritt und den Sinterschritt. Dabei ist es wünschenswert, stabil solche Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 zu erzielen, dass der Anteil des hohlen Abschnitts 614 in der scheinbaren Querschnittsfläche des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 610 größer oder gleich 15%, besser noch größer oder gleich 20%, noch besser größer oder gleich 23% ist und dass die Dicke T des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens mit kleiner oder gleich 3,0 μm, besser noch kleiner oder gleich 2,2 μm dünn ist. Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung von Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 beschrieben, das ermöglicht, stabiler die oben beschriebenen Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 zu erzielen.
  • Um stabiler die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 zu erzielen, ist es wünschenswert, den pH-Wert oder die NH4 +-Konzentration in der Phase (d. h. Keimbildungsphase), in der das Übergangsmetallhydroxid aus der Übergangsmetalllösung ausgefällt wird, und den pH-Wert oder die NH4 +-Konzentration in der Phase (d. h. Teilchenwachstumsphase), in der die Keime des Übergangsmetallhydroxids, die in der Keimbildungsphase ausgefällt worden sind, wachsen gelassen werden, geeignet einzustellen.
  • In einer solchen Übergangsmetalllösung, findet zum Beispiel die folgende Gleichgewichtsreaktion statt.
  • [Chemische Formel 1]
    • (M1)2+ + 6(NH3) ⇌ [M1(NH3)6]2+ Reaktion 1
  • Chemische Formel 2]
    • (M1)2+ + 2OH– ⇌ M1(OH)2 Reaktion 2
  • M1 stellt hier die in der Übergangsmetalllösung enthaltenen Übergangsmetalle dar, die in diesem Ausführungsbeispiel Ni einschließen.
  • Das heißt, dass sich in der Gleichgewichtsreaktion von Reaktion 1 die Reaktion zwischen den Übergangsmetallen M1 in der Übergangsmetalllösung, dem der Übergangsmetalllösung zugeführten Ammoniak (NH3) und der Verbindung [M1(NH3)6]2+ aus dem Übergangsmetall (M1) und Ammoniak (NH3) im Gleichgewicht befindet. In der Gleichgewichtsreaktion von Reaktion 2 befindet sich die Reaktion zwischen dem Übergangsmetall M1 in der Übergangsmetalllösung, den der Übergangsmetalllösung zugeführten Hydroxidionen (OH–) und dem Übergangsmetallhydroxid [M1(OH)2] im Gleichgewicht.
  • Wenn in diesem Fall der pH-Wert in der Übergangsmetalllösung abnimmt, tendiert das Übergangsmetallhydroxid (M1(OH)2) dazu, durch die Gleichgewichtsreaktion von Reaktion 2 leicht ausgefällt zu werden. Indem die Ammoniakmenge in der Übergangsmetalllösung klein gehalten wird, der Gleichgewichtsausdruck zur linken Seite laufen gelassen wird und die Übergangsmetallionen (M1)2+ in der Übergangsmetalllösung erhöht werden, wird dem Übergangsmetallhydroxid (M1(OH)2) zu diesem Zeitpunkt erlaubt, leicht ausgefällt zu werden. Indem also die Ammoniakmenge in der Übergangsmetalllösung klein gehalten wird und der pH-Wert in der Übergangsmetalllösung verringert wird, wird dem Übergangsmetallhydroxid (M1(OH)2) erlaubt, leicht ausgefällt zu werden.
  • In der Keimbildungsphase sollte der pH-Wert zum Beispiel bei einem bestimmten Grad gehalten werden, während die Löslichkeit des Ammoniaks (NH3) in der Übergangsmetalllösung gering gehalten werden sollte. Dies ermöglicht es, die Ausfällungsrate des Übergangsmetallhydroxids (M1(OH)2) passend zu steuern. Darüber hinaus erlaubt dies es, die Dichte der inneren Abschnitte der Teilchen des Übergangsmetallhydroxids, die als der Präkursor dienen, niedrig zu halten. Außerdem sollte der pH-Wert in der Teilchenwachstumsphase verringert werden, während die Löslichkeit des Ammoniaks (NH3) in der Übergangsmetalllösung niedrig gehalten wird. Dies beschleunigt die Ausfällungsrate des Übergangsmetallhydroxids (M1(OH)2) in der Keimbildungsphase. Dadurch wird die Dichte der Teilchen des Übergangsmetallhydroxids, die als der Präkursor dienen, nahe ihrer Außenflächen höher als die Dichte der Innenabschnitte der Teilchen des Übergangsmetallhydroxids.
  • Indem der pH-Wert und die Ammoniakkonzentration (Ammoniumionenkonzentration) der Übergangsmetalllösung in der Keimbildungsphase und in der Teilchenwachstumsphase passend eingestellt werden, ist es somit möglich, die Dichte des Übergangsmetallhydroxids im Inneren der Teilchen niedriger und an ihren Außenflächen höher einzustellen.
  • Dabei ist es wünschenswert, dass zum Beispiel der pH-Wert der Übergangsmetalllösung in der Keimbildungsphase 12 bis 13 beträgt und dass der pH-Wert der wässrigen Lösung in der Teilchenwachstumsphase 11 bis weniger als 12 beträgt. Zu diesem Zeitpunkt ist es wünschenswert, dass der pH-Wert der Übergangsmetalllösung in der Keimbildungsphase gegenüber dem in der Teilchenwachstumsphase um mindestens 0,1, besser noch um mindestens 0,2 geringer ist. Außerdem ist es wünschenswert, dass die Ammoniakkonzentration (Ammoniumionenkonzentration) in der Teilchenwachstumsphase mit 3 g/l bis 10 g/l niedrig gehalten wird. Dies stellt sicher, dass die Ausfällungsrate des Übergangsmetallhydroxids (M1(OH)2) in der Teilchenwachstumsphase schneller als in der Keimbildungsphase wird. Darüber hinaus wird die Dichte der Teilchen des Übergangsmetallhydroxids zuverlässiger dazu gebracht, nahe ihrer Außenflächen höher als die Dichte der Innenabschnitte der Teilchen des Übergangsmetallhydroxids zu sein.
  • Es sollte beachtet werden, dass der hohle Abschnitt 614 des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 610 dazu gebracht werden kann, größer zu sein, indem in der Keimbildungsphase die nötige Zeit genommen wird. Außerdem kann der Hüllenabschnitt 612 des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 610 dazu gebracht werden, dünner zu sein, indem die Ausfällungsrate des Übergangsmetallhydroxids in der Teilchenwachstumsphase erhöht wird und außerdem die Zeit der Teilchenwachstumsphase verkürzt wird.
  • Zudem ist es in diesem Fall wünschenswert, die Ammoniakmenge in der Übergangsmetalllösung klein zu halten. Zum Beispiel ist es wünschenswert, dass die Ammoniumionenkonzentration in der Übergangsmetalllösung in der Keimbildungsphase kleiner oder gleich 20 g/l ist und dass die Ammoniumionenkonzentration in der Übergangsmetalllösung in der Teilchenwachstumsphase kleiner oder gleich 10 g/l ist. Indem die Ammoniumionenkonzentration der Übergangsmetalllösung in der Keimbildungsphase und in der Teilchenwachstumsphase gehalten wird, ist es somit möglich, die Ionenkonzentration des in der Übergangsmetalllösung enthaltenen Übergangsmetalls bei der notwendigen Menge zu erhalten. In diesem Fall ist es unerwünscht, wenn die Ammoniakmenge in der Übergangsmetalllösung zu gering ist. Es ist wünschenswert, dass die Ammoniumionenkonzentration in der Übergangsmetalllösung in der Keimbildungsphase und in der Teilchenwachstumsphase zum Beispiel größer oder gleich 3 g/l ist.
  • In dem Mischschritt werden die Lithiumverbindung und das Übergangsmetallhydroxid gemischt, um ein ungesintertes Gemisch anzufertigen. In dem Sinterschritt wird das Gemisch gesintert, um die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 zu erzielen. Dabei hat das Teilchen des Übergangsmetallhydroxids, das als der Präkursor des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 610 dient, in seinem inneren Abschnitt eine geringe Dichte und nahe seiner Außenfläche eine hohe Dichte. Infolgedessen wird das Teilchen des Übergangsmetallhydroxids, das der Präkursor ist, in dem Sinterschritt auf eine solche Weise gesintert, dass sein innerer Abschnitt, der geringe Dichte hat, in den Abschnitt nahe der Außenfläche aufgenommen wird, der eine höhere Dichte und eine höhere mechanische Festigkeit hat. Dies ermöglicht es, einen Hüllenabschnitt 612 des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 610 auszubilden sowie einen großen hohlen Abschnitt 614 auszubilden. Wenn zum Zeitpunkt des Sinterns Kristalle wachsen, wird darüber hinaus in einem Abschnitt des Hüllenabschnitts 612 ein Durchgangsloch 616 ausgebildet, das den Hüllenabschnitt 612 durchdringt. Somit werden, wie in 9 dargestellt ist, die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 ausgebildet, die jeweils den Hüllenabschnitt 612, den hohlen Abschnitt 614 und das Durchgangsloch (die Durchgangslöcher) 616 haben. Vorzugsweise ist es wünschenswert, nach dem Sinterschritt die Teilchengröße der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 einzustellen, indem das gesinterte Material pulverisiert und das pulverisierte Material einer Siebklassifizierung unterzogen wird.
  • Die auf diese Weise hergestellten Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 umfassen jeweils den dünnen Hüllenabschnitt 612, den weiten hohlen Abschnitt 614 und das Durchgangsloch (die Durchgangslöcher) 616, das (die) den Hüllenabschnitt 612 durchdringt (durchdringen) und räumlich den hohlen Abschnitt 614 und die Außenseite des Hüllenabschnitt 612 des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 610 miteinander verbindet (verbinden). In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel solcher Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 ist es möglich, dass die spezifische BET-Oberfläche der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 auf etwa 0,3 m2/g bis etwa 2,2 m2/g eingestellt ist. Noch besser kann die spezifische BET-Oberfläche der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 auf größer oder gleich etwa 0,5 m2/g, besser noch auf größer oder gleich etwa 0,8 m2/g eingestellt sein. Die spezifische BET-Oberfläche der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 kann zum Beispiel auch auf kleiner oder gleich etwa 1,9 m2/g, besser noch auf kleiner oder gleich 1,5 m2/g eingestellt sein.
  • In solchen Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 ist die Dichte des Hüllenabschnitts 612 hoch, da der Ausgangshydroxid-Herstellungsschritt die Keimbildungsphase und die Teilchenwachstumsphase beinhaltet. Es ist daher möglich, Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 zu erzielen, die härter und morphologisch stabiler als die sind, die durch andere Herstellungsverfahren (etwa ein Sprühsinterverfahren (auch als Sprühtrocknungsverfahren bezeichnet)) erzielt werden.
  • Solche Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 haben eine mittlere Härte von 0,5 MPa oder mehr, wie durch einen dynamischen Härtetest festgestellt wird, der zum Beispiel unter Verwendung eines flachen Diamanteindringkörpers mit 50 μm Durchmesser unter der Bedingung einer Belastungsrate von 0,5 mN/s bis 3 mN/s durchgeführt wird.
  • Bei einem anderen hier offenbarten bevorzugten Ausführungsbeispiel der Aktivmaterialteilchen ist die mittlere Härte der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 größer oder gleich etwa 0,5 MPa. Der Ausdruck mittlere Härte bezieht sich hier auf die Werte, die durch einen dynamischen Mikrohärtetest bestimmt werden, der unter Verwendung eines flachen Diamanteindringkörpers mit 50 μm Durchmesser unter der Bedingung einer Belastungsrate von 0,5 mN/s bis 3 mN/s durchgeführt wird. Für diese Art von dynamischem Mikrohärteversuch ist es zum Beispiel möglich, einen Mikrohärtetester MCT-W500, hergestellt von Shimadzu Corp., zu verwenden.
  • Die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 haben somit, wie in 9 dargestellt ist, einen hohlen Aufbau und eine hohe mittlere Härte (mit anderen Worten ein hohes Formhaltevermögen). Solche Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 können eine Batterie bieten, die stabil ein höheres Leistungsvermögen zeigt. Daher sind die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 bestens geeignet, um zum Beispiel eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie aufzubauen, die einen geringen Innenwiderstand (mit anderen Worten ein gutes Ausgangsleistungs-Leistungsvermögen) hat und auch bei Lade- und Entladezyklen (insbesondere bei Lade- und Entladezyklen, die mit einer Entladung bei hoher Rate einhergehen) eine geringe Widerstandszunahme zeigt.
  • <<Lithium-Übergangsmetalloxid, das die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 bildet>>
  • Bei der Herstellung der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 ist es besonders wünschenswert, dass die Übergangsmetalllösung Nickel enthält. In dem Fall, dass die Übergangsmetalllösung Nickel enthält, werden Teilchen des Übergangsmetallhydroxids, wenn die Übergangsmetalllösung in der Keimbildungsphase und der Teilchenwachstumsphase ausfällt, in der Form von Sekundärteilchen erzeugt, bei der eine Vielzahl von feinen Primärteilchen in einer reiskornartigen Form aggregiert sind. Die Kristalle wachsen innerhalb des Temperaturbereichs beim Sintern, während sie die Form der Primärteilchen des Übergangsmetallhydroxids beinahe beibehalten.
  • Es sollte beachtet werden, dass in dem Fall, dass die Übergangsmetalllösung kein Nickel, sondern Cobalt enthält und folglich durch das Sintern Teilchen aus Lithium-Cobaltoxid (LiCo2) hergestellt werden, die Form der Primärteilchen nicht beibehalten werden kann und das gesamte Teilchen gesintert wird. Wenn dies der Fall ist, ist es schwierig, solche Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 zu erzielen, die jeweils wie oben beschrieben einen großen hohlen Abschnitt 614 (siehe 9) haben.
  • Damit die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 stabil hergestellt werden, kann das Lithium-Übergangsmetalloxid somit vorzugsweise eine Schichtverbindung sein, die Nickel als einen ihrer Elementbestandteile enthält.
  • Wenn Nickel enthalten ist, ist es möglich, Teilchen des Übergangsmetallhydroxids (Präkursorteilchen) auszubilden, bei denen die Dichte ihrer inneren Abschnitte gering und die Dichte ihrer Abschnitte nahe der Außenflächen hoch ist. Werden solche Präkursorteilchen verwendet, in denen die Dichte ihrer Innenabschnitte gering und die Dichte ihrer Abschnitte nahe der Außenflächen hoch ist, ist es möglich, im Sinterschritt Kristalle wachsen zu lassen, während die Form der Primärteilchen im Wesentlichen gehalten wird. Dies ermöglicht es, die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 herzustellen, die jeweils den Hüllenabschnitt 612, den hohlen Abschnitt 614 und das Durchgangsloch (die Durchgangslöcher) 616 umfassen (siehe 9).
  • In diesem Fall ist es wünschenswert, dass der Anteil an Nickel (Zusammensetzungsverhältnis) in den Übergangsmetallen, die in den Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 enthalten sind, größer oder gleich etwa 0,1%, besser noch größer oder gleich 0,25% ist.
  • Außerdem kann das Lithium-Übergangsmetalloxid eine Schichtverbindung sein, die als ihre Elementbestandteile Nickel, Cobalt und Mangan enthält. Zum Beispiel ist es wünschenswert, dass das Lithium-Übergangsmetalloxid eine Schichtverbindung ist, die als Li1+xNiyCOzMn(1-y-z)MyO2 enthalten ist. In der Formel gilt 0 ≤ x ≤ 0,2, 0,1 < y < 0,9, 0,1 < z < 0,4, wobei M ein Zusatzstoff ist und 0 ≤ y ≤ 0,03 gilt. Zum Beispiel ist es wünschenswert, dass M mindestens ein Zusatzstoff ist, der aus der aus Zr, W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al, B und F bestehenden Gruppe gewählt ist. Ein solches Lithium-Übergangsmetalloxid bildet eine Schichtverbindung, die in den Zwischenschichträumen Lithium-Ionen halten kann. Darüber hinaus ist sie besonders geeignet, um die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 herzustellen, die jeweils den Hüllenabschnitt 612, den hohlen Abschnitt 614 und das Durchgangsloch (die Durchgangslöcher) 616 umfassen.
  • Dadurch ist es möglich, stabil die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 zu erzielen, in denen der Anteil des hohlen Abschnitts 614 in der scheinbaren Querschnittsfläche des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 mit größer oder gleich 15%, vorzugsweise größer oder gleich 23% hoch ist und die Dicke T des Hüllenabschnitt 612 des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 610 mit kleiner oder gleich 3,0 μm, vorzugsweise kleiner oder gleich 2,2 μm dünn ist.
  • In diesem Fall ist der hohle Abschnitt 614 des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 610 so groß, dass die Elektrolytlösung 280 (siehe 7 und 8) ausreichend in den hohlen Abschnitt 614 jedes Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 610 in der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 imprägniert werden kann. Darüber hinaus ist der Hüllenabschnitt 612 des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 610 so dünn, dass Lithium-Ionen rasch ins Innere des Hüllenabschnitts 612 (d. h. den Innenabschnitt des Aktivmaterials) diffundieren können. Daher kann die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 auch bei einem niedrigen Ladeniveau stabil hohe Leistung erzeugen.
  • In diesem Fall ist es wünschenswert, dass die Dicke des Hüllenabschnitts 612 zum Beispiel größer oder gleich 0,05 μm, besser noch größer oder gleich 0,1 μm ist. Wenn die Dicke des Hüllenabschnitts 612 größer oder gleich 0,05 μm oder besser noch größer oder gleich 0,1 μm ist, wird dem Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 erlaubt, die erforderliche mechanische Festigkeit zu haben. Die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 unterliegen einer Ausdehnung und Schrumpfung, wenn die Freigabe und Absorption von Lithium-Ionen wiederholt wird. Gegen eine solche Ausdehnung und Schrumpfung kann für ausreichende Festigkeit gesorgt werden. Daher verbessert sich die Haltbarkeit der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610, und das Leistungsvermögen der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 kann für eine lange Zeitdauer stabilisiert werden.
  • Es ist wünschenswert, dass das Durchgangsloch (die Durchgangslöcher) 616 eine Öffnungsweite von größer oder gleich 0,01 μm hat (haben). Dabei ist die Öffnungsweite eines Durchgangslochs 616 die Länge über den engsten Abschnitt des Wegs, mit dem sich das Durchgangsloch 616 von der Außenseite des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 610 zum hohlen Abschnitt 614 erstreckt. Wenn die Öffnungsweite der Durchgangslöcher 616 im Mittel 0,01 μm beträgt, kann die Elektrolytlösung 280 (siehe 7 und 8) ausreichend von außerhalb durch die Durchgangslöcher 616 hindurch in den hohlen Abschnitt 614 eindringen. Dies erlaubt die vorteilhafte Wirkung, das zu erzielende Batterieleistungsvermögen der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 noch passender zu verbessern.
  • Der dünne Hüllenabschnitt 612, der weite hohle Abschnitt 614 und die Durchgangslöcher 616 mit der weiten Öffnungsweite wie in den gerade genannten Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 können im Allgemeinen nicht durch andere Herstellungsverfahren (etwa ein Sprühsinterverfahren (auch als Sprühtrocknungsverfahren bezeichnet)) erreicht werden.
  • Der Mittelwert der oben genannten Öffnungsweite (mittlere Öffnungsgröße) kann zum Beispiel ermittelt werden, indem mindestens zehn Proben der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 genommen werden, die Öffnungsweite einiger oder aller Durchgangslöcher 616 für jede Probe der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 herausgefunden wird und ihr arithmetischer Mittelwert ermittelt wird. Es reicht aus, dass das Durchgangsloch (die Durchgangslöcher) 616 dafür geeignet sein sollte (sollten), dass die Elektrolytlösung 680 den hohlen Abschnitt 614 imprägniert, so dass es wünschenswert ist, dass das Durchgangsloch (die Durchgangslöcher) 616 eine Öffnungsweite von kleiner oder gleich etwa 2,0 μm, besser noch von etwa 1,8 μm hat (haben). Außerdem ist es wünschenswert, dass das Durchgangsloch (die Durchgangslöcher) 616 im Mittel der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 eine Öffnungsweite von größer oder gleich etwa 0,01 μm, besser noch von größer oder gleich etwa 0,1 μm hat (haben).
  • In dieser Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 haben die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 jeweils wie oben beschriebenen den Hüllenabschnitt 612, den hohlen Abschnitt 614 und das Durchgangsloch (die Durchgangslöcher) 616. Außerdem schlägt der Erfinder vor, dass die Hauptachsenlänge L1 der Primärteilchen 800 der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 kleiner oder gleich 0,8 μm, zum Beispiel kleiner oder gleich 0,7 μm sein sollte. Die Verwendung solcher Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 kann die Ausgangsleistung der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 insbesondere in einem Bereich mit niedrigem SOC verbessern.
  • <<Steuerung der Hauptachsenlänge L1 der Primärteilchen 800>>
  • Infolge gewissenhafter Untersuchungen stellte der Erfinder fest, dass die Hauptachsenlänge L1 der Primärteilchen 800 der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 zum Beispiel gesteuert werden kann, indem in dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren die Sintertemperatur und die Sinterzeit gesteuert werden. Der Erfinder glaubt, dass es angebracht ist, das Sintern für eine Sinterdauer von 5 Stunden bis 15 Stunden bei einer Sintertemperatur von etwa 750°C bis 950°C durchzuführen. Darüber hinaus kann die Hauptachsenlänge L1 der Primärteilchen 800 der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 auch von der Menge an Li bezüglich der Menge des in dem Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 enthaltenen Übergangsmetalls (Me) abhängen. Der Erfinder schlägt vor, dass die Menge an Li bezüglich des Übergangsmetalls (Me) auf ein Molverhältnis (Li/Me) = 1,03 bis 1,22 eingestellt wird. In diesem Fall sollte das Molverhältnis vorzugsweise auf größer oder gleich 1,05, zum Beispiel auf größer oder gleich 1,07 eingestellt werden. Andererseits sollte das Molverhältnis vorzugsweise auf kleiner oder gleich 1,20, zum Beispiel kleiner oder gleich 1,18 eingestellt werden.
  • <<Zugabe von Wolfram>>
  • Gemäß dem Wissen des Erfinders ist es wünschenswert, dass zu den Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 außerdem Wolfram zugegeben wird, um die Hauptachsenlänge L1 der Primärteilchen 800 der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 kleiner oder gleich 0,8 μm zu machen.
  • Der Erfinder hat auch festgestellt, dass in dem Fall, dass zu den Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 Wolfram zugegeben wird, die Hauptachsenlänge L1 der Primärteilchen 800 der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 auch eingestellt werden kann, indem die zugegebene Menge an Wolfram gesteuert wird. Und zwar ist es wünschenswert, bezogen auf die Übergangsmetalle 0,05 Mol-% bis 2,0 Mol-% Wolfram zuzugeben, um die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 zu erzielen, in denen die Hauptachsenlänge L1 der Primärteilchen 800 kleiner oder gleich ab 0,8 μm ist, wobei wie oben beschrieben das geschichtete Lithium-Übergangsmetalloxid verwendet wird, das als Elementbestandteile Nickel, Cobalt und Mangan enthält. Es ist wünschenswert, dass die zugegebene Menge an Wolfram bezogen auf die Menge der Übergangsmetalle zum Beispiel größer oder gleich 0,1 Mol-%, besser noch größer oder gleich 0,2 Mol-% ist. Andererseits kann die zugegebene Menge an Wolfram zum Beispiel kleiner oder gleich 1,5 Mol-% oder kleiner oder gleich 1,0 Mol-% sein. Dies erleichtert es, die Hauptachsenlänge L1 der Primärteilchen 800 der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 zu steuern.
  • Die Tabelle 1 gibt für eine Vielzahl von Proben der Versuchsbatterie, die sich im Wesentlichen nur hinsichtlich der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610, der Dichte der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 und der Dichte der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 unterschieden, die Versuchsergebnisse der Hauptachsenlänge L1 der Primärteilchen 800 der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610, die Dicke des Hüllenabschnitts 612, den Teilchenhohlraumanteil (Querschnittsflächenverhältnis), die Ausgangsleistung (W) bei –30°C und 27% SOC, die Widerstandszunahmerate bei einem Zyklus hoher Rate und die Kapazitätshalterate (%) nach Hochtemperaturlagerung an. [Tabelle 1]
    Figure DE112012006167T5_0002
  • <<Primärteilchen des Lithium-Übergangsmetalloxids>>
  • Die Primärteilchen 800 (siehe 13) des Lithium-Übergangsmetalloxids liegen dabei in der folgenden Teilchenform vor. Die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 sind Sekundärteilchen. Die Primärteilchen 800 bilden die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 als die gerade genannten Sekundärteilchen. Jedes Primärteilchen 800 kann als ein ultimatives Teilchen angesehen werden, wenn es anhand seiner scheinbaren geometrischen Form bewertet wird. Dabei ist zu beachten, dass jedes der Primärteilchen 800 zudem ein Aggregat von Kristalliten des Lithium-Übergangsmetalloxids ist.
  • 12 ist eine REM-Querschnittsaufnahme, die einen Querschnitt der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 zeigt, die durch Biegen zerteilt worden ist. 13 ist eine vergrößerte Aufnahme der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 in der REM-Aufnahme des gerade genannten Querschnitts. Die Primärteilchen 800 können in einer REM-Aufnahme eines Querschnitts betrachtet werden, der, wie zum Beispiel in den 12 und 13 dargestellt ist, durch Biegen und Zerteilen der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223A erzielt wird. Die Primärteilchen 800 können auch anhand einer elektronenmikroskopischen Aufnahme der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610, einer REM-Aufnahme von Teilchenoberflächen der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 oder dergleichen betrachtet werden. Die REM-Aufnahmen des zerteilten Querschnitts der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223, die elektronenmikroskopischen Aufnahmen der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610, die REM-Aufnahmen von Teilchenoberflächen der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 oder dergleichen können zum Beispiel durch ein ultrahochauflösendes Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop Hitachi S-5500 erzielt werden.
  • <<Hauptachsenlänge L der Primärteilchen 800>>
  • Die Hauptachsenlänge L der Primärteilchen 800 kann beruhend auf den Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 bestimmt werden, die anhand einer REM-Aufnahme eines Querschnitts betrachtet werden können, der, wie zum Beispiel in 13 dargestellt ist, durch Biegen und Zerteilen der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 erzielt worden ist. Sie kann auch beruhend auf einer elektronenmikroskopischen Aufnahme der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 oder einer REM-Aufnahme von Teilchenoberflächen der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 ermittelt werden. Beim Ermitteln der Hauptachsenlänge L der Primärteilchen 800 beruhend auf einer REM-Aufnahme der Teilchenoberfläche der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 ist es, wie in 13 dargestellt ist, wünschenswert, dass anhand der REM-Aufnahme der Teilchenoberflächen von Sekundärteilchen, also der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610, Primärteilchen 800 identifiziert werden, die zum Identifizieren der Hauptachsenlänge L1 der Primärteilchen 800 geeignet sind.
  • Genauer wird in der REM-Aufnahme der Teilchenoberflächen der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610, die die Sekundärteilchen sind, eine Vielzahl von Primärteilchen 800 fotografiert. Diese Primärteilchen 800 sollten der Fläche nach geordnet werden, und eine Vielzahl von Primärteilchen 800 mit großen Flächen sollte herausgezogen werden. Dies ermöglicht es, Primärteilchen 800 herauszuziehen, deren äußere Form in der REM-Aufnahme der Teilchenoberflächen entlang im Wesentlichen der längsten Hauptachsenlänge L1 fotografiert sind. Dann wird, wie in 14 dargestellt ist, in den herausgezogenen Primärteilchen 800 die Länge der längsten Hauptachse bestimmt, und die so bestimmte Länge wird als die Hauptachsenlänge L1 der Primärteilchen 800 eingesetzt. Außerdem wird die Länge der kürzesten Achse, die die kürzeste zur Hauptachse senkrechte Achse ist, als die Nebenachsenlänge L2 der Hauptteilchen 800 eingesetzt.
  • Wenn hier in Bezug auf die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 die Hauptachsenlänge L1 und die Nebenachsenlänge L2 der Primärteilchen 800 erwähnt werden, so werden sie in einer Vielzahl von Primärteilchen 800, die in einem einzigen Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 enthalten sind, als ihr arithmetisches Mittel ausgewertet. Für die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 werden sie in einer Vielzahl von Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610, die in der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 enthalten sind, als ihr arithmetisches Mittel ausgewertet.
  • <<Dicke des Hüllenabschnitts>>
  • Wie in 9 dargestellt ist, bezieht sich die Dicke des Hüllenabschnitts 112 in einer REM-Querschnittsaufnahme des Positivelektroden-Aktivmaterials oder eines die Aktivmaterialteilchen enthaltenden Materials auf den Mittelwert des Mindestabstands T(k) von einer beliebigen Stelle k innerhalb der Innenfläche des Hüllenabschnitts 612 (es ist zu beachten, dass die Innenfläche nicht den Abschnitt (die Abschnitte) einschließt, der (die) dem Durchgangsloch (den Durchgangslöchern) 616 entspricht (entsprechen)) bis zu einer Außenfläche des Hüllenabschnitts 612. Genauer ist es wünschenswert, die Mindestabstände T(k) für eine Vielzahl von Stellen in der Innenfläche des Hüllenabschnitts 612 zu ermitteln und den arithmetischen Mittelwert davon zu berechnen. Je größer in diesem Fall die Anzahl der Stellen ist, an denen der Mindestabstand T(k) ermittelt wird, umso mehr konvergiert die Dicke T des Hüllenabschnitts 612 zum Mittelwert, was es möglich macht, die Dicke des Hüllenabschnitts 612 zutreffender zu bewerten. Gewöhnlich ist es vorzuziehen, dass die Dicke des Hüllenabschnitts 612 beruhend auf mindestens 10 (zum Beispiel 20 oder mehr) Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 ermittelt wird. Außerdem ist es vorzuziehen, dass die Dicke des Hüllenabschnitts 612 beruhend auf den REM-Aufnahmen der Querschnitte von mindestens drei beliebigen Stellen (zum Beispiel 5 oder mehr Stellen) in einer Probe (zum Bespiel in einer Positivelektroden-Aktivmaterialschicht) ermittelt wird. Darüber hinaus ist es wünschenswert, dass die Dicke des Hüllenabschnitts 612 des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 610 durch zum Beispiel ein ungefähres Mittel (arithmetischer Mittelwert) in der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 bewertet wird. Zum Beispiel ist es wünschenswert, die Dicke des Hüllenabschnitts 612 des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 610 beruhend auf einer Vielzahl von REM-Querschnittsaufnahmen der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 zu ermitteln und ihren Mittelwert (arithmetischen Mittelwert) zu ermitteln.
  • <<Teilchenhohlraumanteil>>
  • Der Ausdruck ”Teilchenhohlraumanteil” bezeichnet dabei den Flächenanteil, der im Mittel von Querschnitten, die an beliebigen Stellen eines Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen geschnitten wurden, von dem hohlen Abschnitt innerhalb der scheinbaren Querschnittsfläche des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens belegt wird. Dieser Anteil kann zum Beispiel mittels einer Rasterelektronenmikroskopaufnahme (REM-Aufnahme) eines geeigneten Querschnitts der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen oder eines die Aktivmaterialteilchen enthaltenden Materials bestimmt werden. Eine solche REM-Querschnittsaufnahme kann zum Beispiel erzielt werden, indem eine Probe geschnitten wird, die durch Verfestigen der Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen oder eines der Aktivmaterialteilchen enthaltenden Materials mit einem geeigneten Harz (vorzugsweise mit einem wärmehärtenden Harz) ausgebildet wurde, und der Querschnitt durch ein REM betrachtet wird. In der REM-Querschnittsaufnahme ist es möglich, den Hüllenabschnitt, den hohlen Abschnitt und das Durchgangsloch des Aktivmaterialteilchens voneinander durch einen Unterschied im Farbton oder einen Unterschied im Kontrast zu unterscheiden. Für eine Vielzahl von Aktivmaterialteilchen, die in einer beliebigen REM-Querschnittsaufnahme der gerade genannten Probe erscheinen, wird das Verhältnis (CV/CT) der von den hohlen Abschnitten der Aktivmaterialteilchen belegten Fläche CV zu der von den Aktivmaterialteilchen belegten scheinbaren Querschnittsfläche CT ermittelt. Die von einem Aktivmaterialteilchen belegte scheinbare Querschnittsfläche CT bezeichnet dabei die von dem Hüllenabschnitt, dem hohlen Abschnitt und dem Durchgangsloch (den Durchgangslöchern) des Aktivmaterialteilchens belegte Querschnittsfläche. Der Anteil der von den hohlen Abschnitten belegten Fläche innerhalb der scheinbaren Querschnittsfläche der Aktivmaterialteilchen (d. h. der Teilchenhohlraumanteil) kann ungefähr durch das Verhältnis CV/CT ermittelt werden. In diesem Fall ist es wünschenswert, dass der Teilchenhohlraumanteil durch einen ungefähren Mittelwert in der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 bewertet wird. Es ist somit wünschenswert, den Teilchenhohlraumanteil als den auf einer Vielzahl von REM-Querschnittsaufnahmen der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 beruhenden Mittelwert (arithmetischen Mittelwert) der oben genannten Verhältnisse (CV/CT) zu bestimmen.
  • <<Konditionierung>>
  • Für die auf die oben stehende Weise aufgebaute Versuchsbatterie werden im Folgenden der Reihe nach ein Konditionierungsprozess, eine Messung der Nennkapazität und eine SOC-Einstellung beschrieben.
  • Der Konditionierungsprozess erfolgt gemäß den folgenden Vorgängen 1 und 2.
  • Vorgang 1: Die Versuchsbatterie wird mit einem konstanten Strom bei 1 C bis 4,1 V geladen und danach 5 Minuten ruhen gelassen.
  • Vorgang 2: Nach Vorgang 1 wird die Versuchsbatterie 1,5 Stunden lang mit einer konstanten Spannung geladen und dann 5 Minuten ruhen gelassen.
  • <<Messung der Nennkapazität>>
  • Nach dem oben genannten Konditionierungsprozess wird als nächstes mittels der folgenden Vorgänge 1 bis 3 bei einer Temperatur von 25°C und in einem Spannungsbereich von 3,0 V bis 4,1 V für jede der Bewertungsversuchsbatterien die Nennkapazität gemessen.
  • Vorgang 1: Die Versuchsbatterie wird mit einem konstanten Strom bei 1 C bis 3,0 V entladen, dann 2 Stunden lang mit einer konstanten Spannung entladen und danach 10 Sekunden lang ruhen gelassen.
  • Vorgang 2: Die Versuchsbatterie wird mit einem konstanten Strom bei 1 C bis 4,1 V geladen, dann 2,5 Stunden lang mit einer konstanten Spannung geladen und danach 10 Sekunden ruhen gelassen.
  • Vorgang 3: Die Batterie wird mit einem konstanten Strom bei 0,5 C bis 3,0 V entladen, dann 2 Stunden lang mit einer konstanten Spannung entladen und danach 10 Sekunden ruhen gelassen.
  • Nennkapazität: Die Entladekapazität (CCCV-Entladekapazität), die in dem Entladeprozess ermittelt wird, der mit dem Konstantstrom-Entladen beginnt und mit dem Konstantspannungs-Entladen im Vorgang 3 endet, wird als die Nennkapazität definiert. In dieser Versuchsbatterie beträgt die Nennkapazität etwa 3,8 Ah.
  • <<SOC-Einstellung>>
  • Die SOC-Einstellung erfolgt entsprechend den folgenden Vorgängen 1 und 2. Es ist wünschenswert, die SOC-Einstellung nach dem oben beschriebenen Konditionierungsprozess und der Messung der Nennkapazität vorzunehmen. Um den Temperatureinfluss gleichmäßig zu gestalten, erfolgt die SOC-Einstellung dabei in einer Temperaturumgebung bei einer Temperatur von 25°C.
  • Vorgang 1: Die Versuchsbatterie wird von 3 V aus mit einem konstanten Strom bei 1 C soweit entladen, dass sie sich in einem Ladezustand von etwa 60% der Nennkapazität (60% SOC) befindet.
  • Vorgang 2: Nach dem Vorgang 1 wird die Versuchsbatterie 2,5 Stunden lang mit einer konstanten Spannung geladen.
  • Dies ermöglicht es, die Batterie auf einen vorbestimmten Ladezustand einzustellen.
  • Dabei wurde eine Vielzahl von Proben der Versuchsbatterie angefertigt, um verschiedene Arten an Leistungsvermögen der Versuchsbatterie zu vergleichen.
  • <<Ausgangsleistungs-Leistungsvermögen bei –30°C und bei einem SOC von 27%)>>
  • Um das Ausgangsleistungs-Leistungsvermögen bei niedriger Temperatur und bei einem geringen Ladeniveau zu bewerten, wurde als Leistungsvermögen der Versuchsbatterie das ”Ausgangsleistungs-Leistungsvermögen bei –30°C und bei einem SOC von 27%” bewertet. Das Ausgangsleistungs-Leistungsvermögen bei –30°C und bei einem SOC von 27% kann durch die folgenden Vorgänge bewertet werden.
  • Vorgang 1 [SOC-Einstellung]: Als SOC-Einstellung wird die Versuchsbatterie durch 1 C Konstantstrom-Laden in einer Temperaturumgebung bei Zimmertemperatur (hier 25°C) auf einen SOC von 27% (hier einen Batteriespannungswert von 3,553 V) eingestellt. Als nächstes wird die Versuchsbatterie 1 Stunde lang mit einer konstanten Spannung geladen.
  • Vorgang 2 [6 Stunden lang bei –30°C beiseite legen]: Nach dem Vorgang 1 wird die auf einen SOC von 27% eingestellte Versuchsbatterie 6 Stunden lang in einer thermostatischen Kammer bei –30°C beiseite gelegt.
  • Vorgang 3 [Konstantverbrauch-Entladen]: Nach dem Vorgang 2 wird die Versuchsbatterie in einer Temperaturumgebung von –30°C bei einem konstanten Wattverbrauch (W) entladen. Zu diesem Zeitpunkt wird vom Beginn der Entladung an die Anzahl an Sekunden gemessen, bis die Batteriespannung 2,0 V erreicht.
  • Vorgang 4 [Wiederholung]: Während die Konstantverbrauch-Entladespannung im Vorgang 3 innerhalb des Bereichs von 80 W bis 200 W geändert wird, werden die vorstehenden Vorgänge 1 bis 3 wiederholt. Dabei werden die vorstehenden Vorgänge 1 bis 3 wiederholt, während die Konstantverbrauch-Entladespannung im Vorgang 3 jedes Mal um 10 W erhöht wird, also z. B. auf 80 W beim ersten Mal, auf 90 W beim zweiten Mal, auf 100 W beim dritten Mal, ... usw., bis die Konstantverbrauch-Entladespannung 200 W erreicht. Dabei wird die Konstantverbrauch-Entladespannung im Vorgang 3 jedes Mal um 10 W erhöht. Abgesehen davon kann die Konstantverbrauch-Entladespannung im Vorgang 3 auch jedes Mal um einen bestimmten Wattverbrauch (z. B. jedes Mal um 5 W oder jedes Mal um 15 W) erhöht werden. Es ist auch möglich, die Konstantverbrauch-Entladespannung jedes Mal um einen bestimmten Wattverbrauch (z. B. jedes Mal um 5 W, jedes Mal um 10 W oder jedes Mal um 15 W) zu verringern.
  • Vorgang 5 [Berechnung des Ausgangsleistungs-Leistungsvermögens]: Zum Beispiel wird, wie in 15 dargestellt ist, die Anzahl an Sekunden, die es braucht, um 2,0 V zu erreichen, und die unter der Konstantverbrauch-Bedingung im Vorgang 4 gemessen wird, entlang der horizontalen Achse aufgetragen, und der Wattverbrauch (W) zu diesem Zeitpunkt wird entlang der vertikalen Achse aufgetragen. Anhand der Näherungskurve der Punkte wird dann der Wattverbrauch (W) bei 2 Sekunden als das ”Ausgangsleistungs-Leistungsvermögen bei –30°C und bei 27% SOC” errechnet.
  • Ein solches Ausgangsleistungs-Leistungsvermögen gibt die Ausgangsleistung an, die die Versuchsbatterie in dem Fall bereitstellen kann, wenn die Batterie bei einem niedrigen Ladeniveau von etwa 27% SOC und in einer extremen Niedrigtemperaturumgebung von –30°C beiseite gelegt wird. Dementsprechend zeigt das Ausgangsleistungs-Leistungsvermögen 1, dass die Versuchsbatterie eine umso höhere Ausgangsleistung erzeugen kann, je höher der Wattverbrauch (W) ist. Darüber hinaus zeigt das Ausgangsleistungs-Leistungsvermögen 1 auch, dass die Versuchsbatterie bei einem niedrigen Ladeniveau von etwa 27% SOC eine umso stabilere Ausgangsleistung erzielen kann, je höher der Wattverbrauch (W) ist.
  • <<Widerstandszunahmerate bei Zyklus hoher Rate>>
  • Als nächstes wurde für jede dieser Versuchszellen die Widerstandszunahmerate nach einer vorbestimmten Lade- und Entladezyklisierung bewertet. Nachdem die Versuchszellen der oben beschriebenen Konditionierung unterzogen wurden, wird dabei in einer Temperaturumgebung bei 25°C der I-V-Widerstand für jede der Versuchszellen gemessen. Der ermittelte Wert wird als ”Anfangswiderstand” definiert. Als nächstes werden für die Versuchszellen in einer Temperaturumgebung bei –15°C vorbestimmte Lade- und Entladezyklen durchgeführt, und es wird wie bei dem Anfangswiderstand in einer Temperaturumgebung bei 25°C der I-V-Widerstand gemessen. Der ermittelte Wert wird als ”Widerstand nach Zyklisierung” definiert. Der Wert ”Widerstandszunahmerate nach Lade- und Entladezyklisierung” ist ein Bewertungswert, um zu bewerten, wie stark der ”Widerstand nach Zyklisierung” bezogen auf den ”Anfangswiderstand” zugenommen hat, also der Wert, der durch ”Widerstand nach Zyklisierung”/”Anfangswiderstand” ermittelt wird.
  • <<Lade- und Entladezyklus>>
  • 16 zeigt dabei einen Lade- und Entladezyklus in dem Leistungsbewertungsversuch.
  • Im Folgenden wird ein Zyklus des Lade- und Entladezyklus beschrieben, der die folgenden Vorgänge (I) bis (V) umfasst.
    • (I) Die Versuchszelle wird 10 Sekunden lang mit einem konstanten Strom von 20 C (hier 4,4 A) entladen.
    • (II) Die Versuchszelle wird 5 Sekunden ruhen gelassen.
    • (III) Die Versuchszelle wird 200 Sekunden mit einem konstanten Strom von 1 C geladen.
    • (IV) Die Versuchszelle wird 145 Sekunden ruhen gelassen.
    • (V) Bei jedem Zyklus wird beim Entladen des Vorgangs (I) die Widerstandszunahmerate der Versuchszelle gemessen.
  • Jedes Mal, nachdem der eine Lade- und Entladezyklus, der die gerade beschriebenen Vorgänge (I) bis (IV) umfasst, 100-mal wiederholt worden ist, wird die Versuchszelle auf die bei der obigen SOC-Einstellung beschriebene Weise auf 60% SOC eingestellt.
  • <<I-V-Widerstandsmessung>>
  • An diesem Punkt wird vor den Lade- und Entladezyklen der Anfangswiderstand und nach den Lade- und Entladezyklen der Widerstand nach Zyklisierung gemessen. Der Widerstand wurde durch den I-V-Widerstand bewertet. Der I-V-Widerstand wird auf die folgende Weise gemessen. Jede Versuchszelle wird in einer Temperaturumgebung bei 25°C auf 60% SOC eingestellt. Nachdem sie 10 Minuten lang ruhen gelassen wurde, wurde jede Versuchszelle 10 Sekunden lang mit einem konstanten Strom von 30 C entladen (CC-Entladung). Die Entladeschlussspannung wurde dabei auf 3,0 V eingestellt. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Gradient V = IR (R = VI) als der I-V-Widerstand eingesetzt.
  • <<Kapazitätshalterate (%) nach Hochtemperaturlagerung>>
  • Die Kapazitätshalterate (Kapazitätshalterate nach Lagerung) kann auf die folgende Weise ermittelt werden. Eine Versuchszelle, die auf einen vorbestimmten Ladezustand eingestellt ist, wird in einer vorbestimmten Umgebung für eine vorbestimmte Zeit gelagert, und danach wird unter den gleichen Bedingungen wie diejenigen, bei denen die Anfangskapazität gemessen wurde, ihre Entladekapazität (nachstehend bei Bedarf als ”Kapazität nach Lagerung” bezeichnet) bestimmt. Dann wird die Kapazitätshalterate (Kapazitätshalterate nach Lagerung) als das Verhältnis (Kapazität nach Lagerung)/(Anfangskapazität) ermittelt. Dabei ist die ”Kapazität nach Lagerung” die Entladekapazität, die beruhend auf einer Versuchszelle gemessen wird, die auf 90% SOC eingestellt wird und danach 30 Tage lang in einer Temperaturumgebung bei 60°C gelagert wird. Kapazitätshalterate nach Lagerung = (Kapazität nach Lagerung)/(Anfangskapazität) × 100(%)
  • Zum Beispiel zeigen die Proben 1 bis 10 einen Teilchenhohlraumanteil von 15% oder mehr, was angibt, dass sie einen hohlen Abschnitt mit einem großen Raum haben. Außerdem beträgt die Dichte A ihrer Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 1,8 g/cm3 ≤ A ≤ 2,35 g/cm3, und die Dichte B ihrer Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 beträgt: 0,95 g/cm3 ≤ B ≤ 1,25/cm3. In diesem Fall kann bei –30°C und bei 27% SOC hinsichtlich der Ausgangsleistung (W) eine ziemlich hohe Ausgangsleistung erzielt werden. Außerdem kann die Widerstandszunahmerate beim Zyklus hoher Rate mit etwa 1,20 oder weniger niedrig gehalten werden. Darüber hinaus kann die Kapazitätshalterate (%) nach Hochtemperaturlagerung bei etwa 90% aufrechterhalten werden.
  • Andererseits hat zum Beispiel die Probe 11 eine Dichte A der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 von weniger als 1,75 g/cm3, und insbesondere ihre Widerstandszunahmerate beim Zyklus hoher Rate tendiert mit etwa 1,60 dazu, hoch zu sein. Die Probe 12 hat eine Dichte A der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 von größer oder gleich 1,80 g/cm3, und die Widerstandszunahmerate beim Zyklus hoher Rate beträgt etwa 1,31, was bedeutet, dass die Zunahme abgeschwächt ist.
  • Andererseits haben die Proben 13 bis 15 eine Dichte A der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 von 2,42 g/cm3 oder mehr, und insbesondere ihre Widerstandszunahmeraten beim Zyklus hoher Rate tendieren dazu, höher als 1,55 zu sein. Wie durch die Proben 13 bis 15 angegeben wird, tendiert in den Fällen, in denen die Dichte A der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 größer oder gleich 2,4 g/cm3 ist, insbesondere die Widerstandszunahmerate beim Zyklus hoher Rate dazu, umso höher zu sein, je höher die Dichte A der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 ist.
  • Wie durch die Proben 16 bis 20 angegeben wird, beträgt in den Fällen, in denen die Dichte B der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht mehr als 1,42 g/cm3 beträgt, die Kapazitätshalterate (%) nach Hochtemperaturlagerung etwa 87% oder weniger, was bedeutet, dass die Kapazitätshalterate dazu tendiert, sich zu verschlechtern. Wie durch die Proben 16 bis 20 angegeben wird, tendiert in diesem Fall die Kapazitätshalterate (%) nach Hochtemperaturlagerung dazu, umso geringer zu sein, je höher die Dichte B der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 ist.
  • In den Proben 21 bis 31 beträgt der Teilchenhohlraumanteil ihrer Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 etwa 4%, was bedeutet, dass sie sogenannte massive Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen einsetzen. In diesem Fall ist es schwierig, ein zufriedenstellendes Leistungsvermögen für sowohl die Ausgangsleistung (W) bei –30°C und bei 27% SOC als auch die Widerstandszunahmerate beim Zyklus hoher Rate und die Kapazitätshalterate (%) nach Hochtemperaturlagerung zu erzielen.
  • Zum Beispiel tendieren die Proben 21 bis 23 und 27 bis 29 dazu, hinsichtlich der Ausgangsleistung (W) bei –30°C und bei 27% SOC schlecht zu sein. In den Proben 24 bis 26 tendiert die Widerstandszunahmerate beim Zyklus hoher Rate dazu, hoch zu sein. Bei den Proben 29 bis 31 tendiert die Widerstandszunahmerate beim Zyklus hoher Rate dazu, hoch zu sein, und außerdem tendiert die Kapazitätshalterate (%) nach Hochtemperaturlagerung dazu, niedrig zu sein. Wenn der Teilchenhohlraumanteil sogenannte massive Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen angibt, kann somit hinsichtlich der Ausgangsleistung (W) bei –30°C und bei 27% SOC, der Widerstandszunahmerate beim Zyklus hoher Rate oder dem Kapazitätshalterate (%) nach Hochtemperaturlagerung kein ausreichendes Leistungsvermögen erzielt werden.
  • Es ist dementsprechend wünschenswert, für die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen 610 die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen einzusetzen, die einen perforierten, hohlen Aufbau haben. Es ist wünschenswert, dass die Dichte A der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 ungefähr 1,80 g/cm3 ≤ A, besser noch 1,85 g/cm3 ≤ A beträgt. Es ist auch wünschenswert, dass die Dichte A der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 223 ungefähr A ≤ 2,35 g/cm3, bessern noch ungefähr A ≤ 2,30 g/cm3 beträgt. Darüber hinaus ist es wünschenswert, dass die Dichte B der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 ungefähr 0,95 g/cm3 ≤ B, besser noch ungefähr 1,00 g/cm3 ≤ B, noch besser ungefähr 1,10 g/cm3 ≤ B beträgt. Es ist auch wünschenswert, dass die Dichte B der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 243 ungefähr B ≤ 1,25 g/cm3, besser noch ungefähr B ≤ 1,22 g/cm3 beträgt.
  • Es wird somit ermöglicht, eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 zur Verfügung zu stellen, die hinsichtlich der Ausgangsleistung (W) bei –30°C und bei 27% SOC eine ziemlich hohe Ausgangsleistung erzielen kann, die eine geringe Widerstandszunahmerate beim Zyklus hoher Rate von kleiner oder gleich 1,20 bieten kann und die eine Kapazitätshalterate nach Hochtemperaturlagerung von größer oder gleich 90% aufrechterhalten kann.
  • In diesem Fall ist es besonders vorzuziehen, dass die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen im Mittel der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht einen Teilchenhohlraumanteil von größer oder gleich 15% haben. Wenn die Dicke des Hüllenabschnitts in einem beliebigen Querschnitt der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht an einer beliebigen Stelle innerhalb einer Innenfläche des Hüllenabschnitts durch den Mindestabstand von einer beliebigen Stelle innerhalb der Innenfläche des Hüllenabschnitts bis zu einer Außenfläche des Hüllenabschnitts definiert wird, ist es auch möglich, dass die Dicke des Hüllenabschnitts im Mittel der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht kleiner oder gleich 3,0 μm ist. Es ist auch möglich, dass die Dicke des Hüllenabschnitts größer oder gleich 0,1 μm ist. Außerdem können die Primärteilchen des Lithium-Übergangsmetalloxids im Mittel der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht eine Hauptachsenlänge von kleiner oder gleich 0,8 μm haben. In diesem Fall kann die Hauptachsenlänge der Primärteilchen des Lithium-Übergangsmetalloxids größer oder gleich 0,2 μm sein. Das Durchgangsloch kann im Mittel der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht eine Öffnungsweite von 0,01 μm bis 2,0 μm haben.
  • Infolgedessen kann das Leistungsvermögen der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie hinsichtlich einer ziemlich hohen Ausgangsleistung bei –30°C und bei 27% SOC, Widerstandszunahmerate beim Zyklus hoher Rate und Kapazitätshalterate (%) nach Hochtemperaturlagerung weiter stabilisiert werden.
  • In diesem Fall kann das Lithium-Übergangsmetalloxid mindestens ein Metallelement enthalten, das aus der aus Ni, Co und Mn bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Es ist auch möglich, dass das Lithium-Übergangsmetalloxid Ni, Co und Mn enthält. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel kann das Lithium-Übergangsmetalloxid Li1+xNiyCozMn(1-y-z)MyO2 sein. In der Formel gilt 0 ≤ x ≤ 0,2, 0,1 < y < 0,9, 0,1 < z < 0,4 und 0 ≤ y ≤ 0,03. M ist mindestens ein Zusatzstoff, der aus der aus Zr, W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al, B und F bestehenden Gruppe ausgewählt ist. In diesem Fall ist es wünschenswert, dass das Lithium-Übergangsmetalloxid W enthält, und der W-Gehalt mMA kann von 0,05 Mol-% bis 2 Mol-% betragen, wenn die Gesamtzahl mMT an Molen von Ni, Co und Mn in Molprozent ausgedrückt bei 100 Mol-% eingestellt ist.
  • Es ist zum Beispiel auch möglich, dass die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht neben den Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen ein leitfähiges Mittel und PVDF umfasst und dass die Positivelektrodenmaterialteilchen in einer Menge von 86 Masse-% bis 94 Masse-% enthalten sind, das leitfähige Mittel in einer Menge von 6 Masse-% bis 10 Masse-% enthalten ist und das PVDF in einer Menge von 1 Masse-% bis 4 Masse-% enthalten ist. Die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht kann die Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen zum Beispiel in einer Menge von 97 Masse-% bis 99 Masse-% enthalten.
  • Es ist wie zuvor beschrieben wünschenswert, dass die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen zum Beispiel durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen eines Ausgangshydroxids, indem einer wässrigen Lösung einer Übergangsmetallverbindung Ammoniumionen zugeführt werden, um aus der wässrigen Lösung Teilchen eines Übergangsmetallhydroxids auszufällen, wobei die wässrige Lösung mindestens eines der Übergangsmetallelemente enthält, die ein Lithium-Übergangsmetalloxid bilden; Mischen des Übergangsmetallhydroxids mit einer Lithiumverbindung, um ein ungesintertes Gemisch anzufertigen; und Sintern des Gemisches, um die Aktivmaterialteilchen zu erzielen. Dies ermöglicht es, auf eine stabile Weise Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen zu erzielen, die einen perforierten, hohlen Aufbau haben.
  • Zuvor wurde die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 gemäß dem einen Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben, doch ist die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß dem einen Ausführungsbeispiel der Erfindung nicht besonders auf eines der vorgehenden Ausführungsbeispiele beschränkt.
  • Wie oben beschrieben wurde, trägt die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß den Ausführungsbeispielen der Erfindung zu Leistungsverbesserungen bei der Ausgangsleistung (W) bei –30°C und bei 27% SOC, der Widerstandszunahmerate beim Zyklus hoher Rate und der Kapazitätshalterate (%) nach Hochtemperaturlagerung bei. Daher ist die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß dem einen Ausführungsbeispiel der Erfindung für Sekundärbatterien für Fahrzeugantriebsleistungsquellen geeignet, die eine hohe Kapazität und eine hohe Leistung erfordern, etwa für Batterien zum Antreiben von Hybridfahrzeugen, die hohe Niveaus der gerade genannten Eigenschaften erfordern, und zudem für Batterien zum Antreiben von Plug-In-Hybridfahrzeugen und Elektrofahrzeugen, die ein besonders hohes Kapazitätsniveau erfordern.
  • Wie in 17 dargestellt ist, kann in diesem Fall die Erfindung zum Beispiel geeignet in Form eines Batteriemoduls für eine Fahrzeugantriebsbatterie 1000 zum Antreiben eines Motors (Elektromotors) eines Fahrzeugs 1, etwa eines Automobils, genutzt werden, indem eine Vielzahl von Sekundärbatterien verbunden und kombiniert werden. Insbesondere kann die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß dem einen Ausführungsbeispiel der Erfindung sogar bei einem niedrigen Ladeniveau stabil hohe Leistung erzeugen, so dass sie die Verwendung bei einem niedrigeren Ladeniveau aushalten kann. Daher kann die Batterie effizient genutzt werden, und gleichzeitig kann auch dann, wenn ein hohes Kapazitätsniveau verlangt wird, die Anzahl an erforderlichen Batterien verringert werden, was zu geringen Kosten führt. Darüber hinaus kann die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß dem einen Ausführungsbeispiel der Erfindung sogar in einer Niedrigtemperaturumgebung eine hohe Ausgangsleistung erzeugen. Somit ist die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 gemäß dem einen Ausführungsbeispiel der Erfindung besonders als eine Fahrzeugantriebsbatterie 1000 geeignet.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Fahrzeug
    100
    Lithium-Ionen-Sekundärbatterie
    200
    Gewickelte Elektrodenbaugruppe
    220
    Positivelektroden-Lage
    221
    Positivelektroden-Stromkollektor
    222
    Unbeschichteter Abschnitt
    223
    Positivelektroden-Aktivmaterialschicht
    240
    Negativelektroden-Lage
    241
    Negativelektroden-Stromkollektor
    242
    Unbeschichteter Abschnitt
    243
    Negativelektroden-Aktivmaterialschicht
    262, 264
    Separator
    280
    Elektrolytlösung
    290
    Ladegerät
    300
    Batteriegehäuse
    310
    Lücke
    320
    Gehäusehauptkörper
    340
    Deckel
    350
    Einfüllöffnung
    352
    Abdichtkappe
    360
    Sicherheitsventil
    420
    Elektrodenanschluss
    440
    Elektrodenanschluss
    610
    Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen
    612
    Hüllenabschnitt
    614
    hohler Abschnitt
    616
    Durchgangsloch
    620
    leitfähiges Mittel
    630
    Binder
    710
    Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen
    730
    Binder
    800
    Primärteilchen des Positivelektroden-Aktivmaterialteilchens 610
    1000
    Fahrzeugantriebsbatterie

Claims (15)

  1. Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit: einem Positivelektroden-Stromkollektor; einer Positivelektroden-Aktivmaterialschicht, die auf dem Positivelektroden-Stromkollektor gehalten wird und Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen enthält; einem Negativelektroden-Stromkollektor; und einer Negativelektroden-Aktivmaterialschicht, die auf dem Negativelektroden-Stromkollektor gehalten wird und Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen enthält, die ein Graphitmaterial umfassen, wobei die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen jeweils Folgendes umfassen: einen Hüllenabschnitt, der ein geschichtetes Lithium-Übergangsmetalloxid umfasst; einen hohlen Abschnitt, der innerhalb des Hüllenabschnitts ausgebildet ist; und ein Durchgangsloch, das den Hüllenabschnitt durchdringt, wobei: die Positivaktivmaterialschicht eine Dichte A von 1,80 g/cm3 ≤ A ≤ 2,35 g/cm3 hat; und das Negativelektroden-Aktivmaterial eine Dichte B von 0,95 g/cm3 ≤ B ≤ 1,25 g/cm3 hat.
  2. Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Dicke des Hüllenabschnitts, wenn die Dicke des Hüllenabschnitts in einem beliebigen Querschnitt der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht an einer beliebigen Stelle innerhalb einer Innenfläche des Hüllenabschnitts durch den Mindestabstand von der beliebigen Stelle innerhalb der Innenfläche des Hüllenabschnitts bis zu einer Außenfläche des Hüllenabschnitts definiert wird, im Durchschnitt der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht kleiner oder gleich 3,0 μm ist.
  3. Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen im Mittel der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht einen Teilchenhohlraumanteil von größer oder gleich 15% haben.
  4. Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Dicke des Hüllenabschnitts größer oder gleich 0,1 μm ist.
  5. Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Primärteilchen des Lithium-Übergangsmetalloxids im Mittel der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht eine Hauptachsenlänge von kleiner oder gleich 0,8 μm haben.
  6. Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 5, wobei die Primärteilchen des Lithium-Übergangsmetalloxids eine Hauptachsenlänge von größer oder gleich 0,2 μm haben.
  7. Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Durchgangsloch im Mittel der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht eine Öffnungsweite von 0,01 μm bis 2,0 μm hat.
  8. Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Lithium-Übergangsmetalloxid mindestens ein Metallelement enthält, das aus der Ni, Co und Mn bestehenden Gruppe gewählt ist.
  9. Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Lithium-Übergangsmetalloxid Ni, Co und Mn enthält.
  10. Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 9, wobei das Lithium-Übergangsmetalloxid Li1+xNiyCOzMn(1-y-z)MyO2 ist, wobei: 0 ≤ X ≤ 0,2, 0,1 < y < 0,9, 0,1 < z < 0,4 und 0 ≤ y ≤ 0,03 gilt; und M mindestens ein Zustandsstoff ist, der aus der aus Zr, W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al, B und F bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  11. Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Lithium-Übergangsmetalloxid W enthält und der W-Gehalt mMA von 0,05 Mol-% bis 2 Mol-% beträgt, wenn die Gesamtzahl mMT an Molen von Ni, Co und Mn in Molprozent ausgedrückt auf 100 Mol-% eingestellt ist.
  12. Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei: die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht neben den Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen außerdem ein leitfähiges Mittel und PVDF umfasst; und die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen in einer Menge von 86 Masse-% bis 94 Masse-% enthalten sind, das leitfähige Mittel in einer Menge von 6 Masse-% bis 10 Masse-% enthalten ist und das PVDF in einer Menge von 1 Masse-% bis 4 Masse-% enthalten ist.
  13. Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht die Negativelektroden-Aktivmaterialteilchen in einer Menge von 97 Masse-% bis 99 Masse-% enthält.
  14. Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Positivelektroden-Aktivmaterialteilchen durch ein Verfahren hergestellt sind, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen eines Ausgangshydroxids, indem einer wässrigen Lösung einer Übergangsmetallverbindung Ammoniumionen zugeführt werden, um aus der wässrigen Lösung Teilchen eines Übergangsmetallhydroxids auszufällen, wobei die wässrige Lösung mindestens eines der Übergangsmetallelemente enthält, die das Lithium-Übergangsmetalloxid bilden; Mischen des Übergangsmetallhydroxids mit einer Lithiumverbindung, um ein ungesintertes Gemisch anzufertigen; und Sintern des Gemisches, um die Aktivmaterialteilchen zu erzielen.
  15. Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie als eine Energieversorgung zum Antreiben eines Fahrzeugs verwendet wird.
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