DE112012002237T5

DE112012002237T5 - Host Materialien für OLEDS

Info

Publication number: DE112012002237T5
Application number: DE112012002237.8T
Authority: DE
Inventors: Lichang Zeng; Alexey B. Dyatkin; Gregg Kottas
Original assignee: Universal Display Corp
Current assignee: Universal Display Corp
Priority date: 2011-05-25
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2032-05-23
Also published as: TW201623577A; CN103596963A; CN103596963B; CN106831846B; TWI534244B; TW201300505A; US20120298966A1; KR101922269B1; WO2012162325A1; TWI580762B; CN106831846A; KR20140029473A; DE112012002237B4; US8748012B2

Abstract

Neue Arylsilikon und Arylgermanium Hostmaterialien werden beschrieben. Diese Verbindungen verbessern die Leistung von OLED Vorrichtungen, wenn sie als Hosts in der emissiven Schicht einer OLED verwendet werden.

Description

Die beanspruchte Erfindung wurde gemacht durch, im Namen von und/oder in Verbindung mit einer oder mehreren der folgenden Parteien zu einer verbundenen Universitäts-gesellschaftlichen Forschungsvereinigung: der Verwaltungsrat der Universität von Michigan, Princeton Universität, der Universität von Südkalifornien und der Universal Display Corporation. Die Vereinbarung trat in Kraft und vor dem Datum, an dem die beanspruchte Erfindung gemacht wurde und die beanspruchte Erfindung wurde als Ergebnis der Aktivitäten der im Rahmen der Vereinbarung eingegangenen Verpflichtung gemacht.
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbindungen, die zur Verwendung als Postmaterialien in OLEDs geeignet sind, insbesondere Verbindungen die Arylgerman- und Arylsilangruppen umfassen.
Hintergrund
Opto-elektronische Vorrichtungen, die organische Materialien in Anspruch nehmen, werden aus einer Reihe von Gründen zunehmend wünschenswert. Viele der Materialien, die verwendet werden, um solche Vorrichtungen herzustellen, sind relativ billig, daher haben organische Opto-elektronische Vorrichtungen das Potential für Kostenvorteile gegenüber anorganischen Vorrichtungen. Darüberhinaus können die inhärenten Eigenschaften von organischen Materialien, wie ihre Flexibilität, sie gut geeignet für bestimmte Anwendungen wie die Fertigung auf einem flexiblen Substrat, machen. Beispiele für organische Opto-elektronische Vorrichtungen schließen organische Licht-emittierende Vorrichtungen (OLEDs), organische Fototransistoren, organische Solarzellen und organische Fotodetektoren ein. Für OLEDs können die organischen Materialien Leistungsvorteile gegenüber herkömmlichen Materialien haben. Beispielsweise könnte die Wellenlänge, bei der eine organische emissive Schicht Licht emittiert, im allgemeinen mit geeigneten Dotiermitteln betriebsbereit eingestellt werden.
OLEDs nutzen dünne organische Filme aus, die Licht emittieren, wenn Spannung an die Vorrichtung angelegt wird. OLEDs werden eine zunehmend interessante Technologie für den Einsatz in Anwendungen wie Flachbildschirmen, Beleuchtung und Hintergrundbeleuchtung. Einige OLED-Materialien und Konfigurationen sind in den US Patent Nr. 5,844,363 , 6,303,238 und 5,707,745 beschrieben, welche hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden.
Eine Anwendung für phosphoreszierende emissive Moleküle ist ein Farbdisplay. Industriestandards für so eine Anzeige fordern Pixel, die angepasst werden, um bestimmte Farben, die als „gesättigte” Farben bezeichnet werden, zu emittieren. Insbesondere fordern diese Standards gesättigte rote, grüne und blaue Pixel. Die Farbe könnte unter Verwendung von CIE Koordinaten, welche in der Technik gut bekannt sind, gemessen werden.
Ein Beispiel für ein grünes emissives Molekül ist Tris(2-phenylpyridin)iridium, gekennzeichnet als Ir(ppy)₃, welches die folgende Struktur hat:
In dieser und den hierin späteren Abbildungen zeigen wir die dative Bindung von Stickstoff an Metall (hier Ir) als eine gerade Linie.
Wie hierin verwendet, schließt der Begriff „organisch” polymere Materialien sowie niedermolekulare organische Materialien ein, die verwendet werden können, um organische opto-elektronische Vorrichtungen herzustellen. „Niedermolekular” bezieht sich auf jedes organische Material, das kein Polymer ist und „Niedermolekulare” können tatsächlich groß sein. Niedermolekulare können in einigen Fällen sich wiederholende Einheiten einschließen. Beispielsweise trennt das Verwenden einer langkettigen Alkylgruppe als Substituent ein Molekül nicht von der „niedermolekularen” Klasse ab. Niedermolekulare können auch in Polymere, beispielsweise als Seitengruppe an einem Polymerrückgrad oder als Teil des Rückgrads eingebaut werden. Niedermolekulare können auch als die Kerneinheit eines Dendrimers dienen, das aus einer Reihe von chemischen Schalen besteht, welche um die Kerneinheit gebaut sind. Die Kerngruppe eines Dendrimers kann eine fluoreszierende oder phosphoreszierende niedermolekulare Emissionsquelle sein. Ein Dendrimer kann ein „Niedermolekulares” sein und es wird angenommen, dass alle Dendrimere, die zur Zeit auf dem Gebiet der OLEDs verwendet werden, Niedermolekulare sind.
Wie hierin verwendet, bedeutet „oben” am weitesten von dem Substrat entfernt, während „unten” als dem Substrat am nächsten bedeutet. Wo eine erste Schicht als „angeordnet über” einer zweiten Schicht beschrieben ist, ist die erste Schicht weiter von dem Substrat entfernt. Es können weitere Schichten zwischen der ersten und zweiten Schicht liegen, es sei denn, dass die erste Schicht als „in Kontakt mit” der zweiten Schicht spezifiziert ist. Beispielsweise kann eine Kathode als „angeordnet über” einer Anode beschrieben sein, auch wenn verschiedene organische Schichten dazwischen liegen.
Wie hierin verwendet, bedeutet „Lösung verarbeitbar” löslich, dispergiert oder transportiert in und/oder abgeschieden aus einem flüssigen Medium entweder in Lösungs- oder in Suspensionsform zu sein.
Ein Ligand kann als „photoaktiv” bezeichnet werden, wenn angenommen wird, dass der Ligand direkt zu den photoaktiven Eigenschaften eines emissiven Materials beiträgt. Ein Ligand kann als „ergänzend” bezeichnet werden, wenn angenommen wird, dass der Ligand nicht zu den photoaktiven Eigenschaften eines emissiven Materials beiträgt, obwohl ein ergänzender Ligand die Eigenschaften eines photoaktiven Liganden verändern könnte.
Wie hierin verwendet und wie es allgemein vom Fachmann verstanden werden würde, ist ein erstes „Highest Occupied Molecular Orbital” (HOMO) oder ein „Lowest Unoccupied Molecular Orbital” (LUMO) Energieniveau „größer als” oder „höher als” ein zweites HOMO- oder LUMO-Energieniveau, wenn das erste Energieniveau näher am Vakuumenergieniveau ist. Da Ionisationspotentiale (IP) als Negativenergie relativ zu einem Vakuumlevel gemessen werden, entspricht ein hohes HOMO-Energieniveau einem IP, welches einen kleineren absoluten Wert aufweist (ein IP, das weniger negativ ist). In ähnlicher Weise entspricht ein höheres LUMO-Energieniveau einer Elektronenaffinität (EA), die einen kleineren absoluten Wert aufweist (eine EA, die weniger negativ ist). In einem herkömmlichen Energieniveaudiagramm mit dem Vakuumniveau oben, ist das LUMO-Energieniveau eines Materials höher als das HOMO-Energieniveau des selben Materials. Ein „höheres” HOMO- oder LUMO-Energieniveau scheint näher an der Spitze eines solchen Diagramms als ein „niedrigeres” HOMO- oder LUMO-Energieniveau zu sein.
Wie hierin verwendet und wie es allgemein vom Fachmann verstanden werden würde, ist eine erste Arbeitsfunktion „größer als” oder „höher als” eine zweite Arbeitsfunktion, wenn die erste Arbeitsfunktion einen höheren absoluten Wert aufweist. Weil Arbeitsfunktionen allgemein als negative Zahlen, relativ zum Vakuumniveau gemessen werden, bedeutet dies, dass eine „höhere” Arbeitsfunktion negativer ist. In einem herkömmlichen Energieniveaudiagramm mit dem Vakuumlevel oben, ist eine „höhere” Arbeitsfunktion weiter weg von dem Vakuumniveau in unteren Richtung dargestellt. Daher folgen die Definitionen von HOMO- und LUMO-Energieniveaun einer anderen Konvention als Arbeitsfunktionen.
Weitere Einzelheiten zu OLEDs und den oben beschriebenen Definitionen können in US Patent Nr. 7,279,704 gefunden werden, welche hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Verbindung nach Formel I wird zur Verfügung gestellt.
In einem Aspekt werden Ar und Ar unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Biphenyl, Napthyl, Dibenzothiolyl und Dibenzofuranyl, welche gegebenenfalls weiter substituiert sind. Z wird ausgewählt aus Si und Ge. L₁ umfasst Aryl- oder Heteroarylgruppen und alle Heteroatome in den Heteroarylgruppen sind Stickstoff. L₂ ist eine Einfachbindung oder umfasst Aryl- oder Heteroarylgruppen und alle Heteroatome in den Heteroarylgruppen sind Stickstoff. L₁ und L₂ können gegebenenfalls weiter substituiert sein.
Gruppe A enthält eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Azadibenzofuran, Azadibenzothiophen, Dibenzoselenophen und Azadibenzoselenophen, welche gegebenenfalls weiter substituiert sind und wobei die Substitution gegebenenfalls mit wenigstens einem Benzolring fusioniert ist. Gruppe B enthält eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbazol und Azacarbazol, welche gegebenenfalls weiter substituiert sind und wobei die Substitution gegebenenfalls mit der Carbazol- oder Azacarbazolgruppe fusioniert ist.
In einem Aspekt wird A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
In einem weiteren Aspekt wird B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Y₁ und Y₂ werden unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S und Se. X₁ bis X₁₀ werden unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CR und N und wobei jeder Benzolring höchstens ein N enthält. R wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Heteroalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Carbonyl, Carbonsäuren, Ester, Nitril, Isonitril, Sulfanyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Phosphino und Kombinationen davon.
In einem Aspekt werden L₁ und L₂ unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
In einem Aspekt ist L₂ eine Einfachbindung. In einem weiteren Aspekt enthalten L₁ und L₂ wenigstens ein Phenyl, das direkt an Z gebunden ist.
In einem Aspekt sind Ar und Al' Phenyl. In einem weiteren Aspekt sind Ar, Ar', A und B unabhängig mit wenigstens einer Gruppe substituiert, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Heteroalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Carbonyl, Carbonsäure, Ester, Nitril, Isonitril, Sulfanyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Phosphino und Kombinationen davon.
In einem Aspekt umfasst ”Aryl” Phenyl, Biphenyl, Triphenyl, Terphenyl, Naphthalen, Phenalen, Phenanthren, Fluoren oder Chrysen und in einem weiteren Aspekt umfasst ”Heteroaryl” Dibenzothiophen, Dibenzofuran, Benzofuran, Benzothiophen, Pyrazole, Imidazol, Triazol, Oxazol, Thiazol, Oxadiazol, Oxatriazol, Dioxazol, Thiadiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Indol, Azaindol, Benzimidazol, Indazol, Benzoxazol, Benzisoxazol, Benzothiazol, Quinolin, Isoquinolin, Cinnolin, Quinazolin, Quinoxalin, Naphthyridin, Phthalazin, Pteridin, Xanthen, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzofuropyridin, Furodipyridin, Benzothienopyridin und Thienodipyridin.
Nicht-einschränkende Verbindungen werden zur Verfügung gestellt. In einem Aspekt wird die Verbindung nach Formel I aus Verbindung 1–Verbindung 22 ausgewählt. Bei Verbindung 1–Verbindung 22 werden Y₁ und Y₂ unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S und Se und Z wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si und Ge. In einem weiteren Aspekt wird die Verbindung nach Formel I aus Verbindung 23–Verbindung 45 ausgewählt.
Eine erste Vorrichtung wird ebenfalls zur Verfügung gestellt. Die erste Vorrichtung umfasst eine organische Licht-emittierende Vorrichtung und umfasst ferner eine Anode, eine Kathode und eine organische Schicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, welche eine Verbindung nach der Formel I umfasst.
Ar und Ar' werden unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Biphenyl, Napthyl, Dibenzothiolyl und Dibenzofuranyl, welche gegebenenfalls weiter substituiert werden. Z wird aus Si und Ge ausgewählt. L₁ umfasst Aryl- oder Heteroarylgruppen und alle Heteroatome in den Heteroarylgruppen sind Stickstoff. L₂ ist eine Einfachbindung oder umfasst Aryl oder Heteroarylgruppen und alle Heteroatome in den Heteroarylgruppen sind Stickstoff. L₁ und L₂ können gegebenenfalls weiter substituiert sein.
Gruppe A enthält eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Azadibenzofuran, Azadibenzothiophen, Dibenzoselenophen und Azadibenzoselenophen, welche gegebenenfalls weiter substituiert werden und wobei die Substitution gegebenenfalls mit wenigstens einem Benzolring fusioniert ist. Gruppe B enthält eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbazol und Azarcarbozol, welche gegebenenfalls weiter substituiert werden und wobei die Substitution gegebenenfalls mit der Carbazol- oder Azarcarbazolgruppe fusioniert ist.
In einem Aspekt ist die organische Schicht eine emissive Schicht und die Verbindung nach Formel I ist ein Host. In einem weiteren Aspekt umfasst die organische Schicht ferner ein emissives Dotiermittel. In einem Aspekt wird die organische Schicht und Verwendung eines Lösungsprozesses abgeschieden. In einem Aspekt ist das emissive Dotiermittel ein Übergangsmetallkomplex, der wenigstens einen Liganden aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

wobei R_a, R_b und R_c Mono-, Di-, Tri- oder Tetrasubstitutionen darstellen können. R_a, R_b und R_c werden unabhängig ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Heteroalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Carbonyl, Carbonsäuren, Ester, Nitril, Isonitril, Sulfanyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Phosphino und Kombinationen davon und wobei zwei benachbarte Substituenten von R_a, R_b und R_c gegebenenfalls miteinander verbunden sind, um einen fusionierten Ring zu bilden.
In einem Aspekt umfasst die Vorrichtung ferner eine zweite organische Schicht, die eine nicht-emissive Schicht ist und die Verbindung nach Formel I ist ein Material in der zweiten organischen Schicht. In einem weiteren Aspekt ist die zweite organische Schicht eine Sperrschicht und die Verbindung nach Formel I ist ein Sperrmaterial in der zweiten organischen Schicht.
In einem Aspekt ist die erste Vorrichtung ein Konsumgut. In einem weiteren Aspekt ist die erste Vorrichtung eine organische Licht-emittierende Vorrichtung.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
zeigt eine organische Licht-emittierende Verbindung.
Abbildung zeigt eine invertierte organische Licht-initiierende Vorrichtung, die keine getrennte Elektronentransportschicht aufweist.
zeigt eine Verbindung nach Formel I.
zeigt das Layout einer OLED Vorrichtung.
Detaillierte Beschreibung
Im Allgemeinen umfasst eine OLED wenigstens eine organische Schicht, die mit einer Anode und einer Kathode elektronisch verbunden und dazwischen angeordnet ist. Wenn ein Strom angelegt wird, injiziert die Anode Löcher und die Kathode Elektronen in die organische(n) Schicht(en). Die injizierten Löcher und Elektronen wandern jeweils zur entgegengesetzt geladenen Elektrode. Wenn ein Elektron und ein Loch an demselben Molekül lokalisieren, wird ein „Exciton” gebildet, welches ein lokalisiertes Elektronen-Lochpaar ist, das einen angeregten Energiezustand hat. Licht wird emitiert, wenn das Exciton durch einen photoemissiven Mechanismus relaxiert. In einigen Fällen kann das Exciton an einem Excimer oder einem Exciplex lokalisiert sein. Nicht strahlende Mechanismen wie thermische Relaxation können auch auftreten, sind aber im allgemeinen nicht wünschenswert.
Die ersten OLEDs verwendeten emissive Moleküle, die Licht von ihren Singulett-Zuständen („Fluoreszenz”) emittieren, wie beispielsweise im US Patent Nr. 4,769,292 offenbart, welches hierin durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit aufgenommen wird. Fluoreszenzemission erfolgt im allgemeinen in einem Zeitrahmen von weniger als 10 Nanosekunden.
In jüngerer Zeit sind OLEDs vorgestellt worden, die emittierende Materialien aufweisen, welche nicht aus Tripletzuständen („Phosphoreszenz”) emittieren. Baldo et al., „Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices”, Nature vol. 395, 151–154, 1998; („Baldo-I”) und Baldo et al., „Very high-efficiency green organic light-emitting devices based an electrophosphorescence,” Appl. Phys. Lett., vol. 75, Nr. 3, 4–6 (1999) („Baldo-II”), welche hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden. Phosphoreszenz ist detaillierter in Patent Nr. 7,279,704 in den Spalten 5–6 beschrieben, welche hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden.
zeigt eine organische lichtimitierende Vorrichtung 100. Die Abbildungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu gezeichnet. Die Vorrichtung 100 kann ein Substrat 110, eine Anode 115, eine Lochinjektionsschicht 120, eine Lochtransportschicht 125, eine Elektronensperrschicht 130, eine emissive Schicht 135, eine Lochsperrschicht 140, eine Elektronentransportschicht 145, eine Elektroneninjektionsschicht 150, eine Schutzschicht 155, eine Kathode 160 und eine Sperrschicht 170 einschließen. Kathode 160 ist eine Verbindungskathode, die eine erste leitfähige Schicht 162 und eine zweite leitfähige Schicht 164 hat. Vorrichtung 100 kann durch Ablagern der entsprechenden Schichten, der Reihe nach beschrieben, hergestellt werden. Die Eigenschaften und Funktionen dieser verschiedenen Schichten sowie Beispielmaterialien sind detaillierter in US 7,279,704 in den Spalten 6–10 beschrieben, welche hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden.
Weitere Beispiele sind für jede dieser Schichten gegeben. Zum Beispiel ist eine flexible und transparente Substrat-Anodenkombination in US-Patent Nr. 5,844,363 offenbart, welche hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird. Ein Beispiel für eine p-dotierte Lochtransportschicht ist m-MTDATA, dotiert mit F.sub.4-TCNQ in einem molaren Verhältnis von 50:1 wie in der US-Patent Anmeldungs-Publikations Nr. 2003/0230980 offenbart, welche hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird. Beispiele für emissive und Host-Materialien sind in US-Patent Nr. 6,303,238 für Thompson et al. offenbart, welche hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird. Ein Beispiel für eine n-dotierte Elektronentransportschicht ist Bphen, dotiert mit Li in einem molaren Verhältnis von 1:1 wie in US-Patent Anmeldungs-Publikations Nr. 2003/0230980 offenbart, welche durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird. US-Patent Nr. 5,703,436 und 5,707,745 , welche hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden, offenbaren Beispiele von Kathoden, einschließlich Verbindungskathoden, die eine dünne Schicht aus Metall wie Mg:Ag mit einer überlappenden transparenten elektronisch leitfähigen, durch Sputtern abgeschiedenen ITO Schicht haben. Die Theorie und Verwendung von Sperrschichten ist detaillierter in US-Patent Nr. 6,097,147 und US-Patent Anmeldungs-Publikations Nr. 2003/0230980 beschrieben, welche hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden. Beispiele für Injektionsschichten werden in der US-Patent Anmeldungs-Publikations Nr. 2004/0174116 bereitgestellt, welche hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird. Eine Beschreibung von Schutzschichten kann in der US-Patent Anmeldungs-Publikations Nr. 2004/0174116 gefunden werden, welche hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird.
zeigt eine invertierte OLED 200. Die Vorrichtung umfasst ein Substrat 210, eine Kathode 215, eine emissive Schicht 220, eine Lochtransportschicht 225 und eine Anode 230. Vorrichtung 200 kann durch Ablagern der beschriebenen Schichten, der Reihe nach beschrieben, hergestellt werden. Da in der häufigsten OLED Konfiguration eine Kathode über der Anode angeordnet ist und bei der Vorrichtung 200 die Kathode 215 unter der Anode 230 angeordnet ist, kann die Vorrichtung 200 als eine „invertierte” OLED bezeichnet werden. Materialien ähnlich zu jenen, die in Bezug auf die Vorrichtung 100 beschrieben werden, können in den entsprechenden Schichten der Vorrichtung 200 verwendet werden. liefert ein Beispiel, wie einige Schichten aus der Struktur der Vorrichtung 100 weggelassen werden können.
Die einfache geschichtete Struktur in den und stellt ein nicht beschränkendes Beispiel bereit und es versteht sich, dass Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit einer breiten Vielfalt von weiteren Strukturen verwendet werden können. Die spezifischen Materialien und Strukturen sind in ihrer Art beispielhaft und weitere Materialien und Strukturen können verwendet werden. Funktionelle OLEDs können durch das Kombinieren der verschiedenen Schichten, wie sie auf verschiedene Weise beschrieben sind, erreicht werden oder Schichten können auf Grund von Design, Leistung und Kostenfaktoren vollständig weggelassen werden. Weitere Schichten, die nicht spezifisch beschrieben sind, können auch mit eingeschlossen werden. Materialien außer jenen, die spezifisch beschrieben sind, können verwendet werden. Obwohl viele der Beispiele, die hierin beschrieben werden, verschiedene Schichten als aus einem einzigen Material bestehend, beschreiben, versteht es sich, dass Kombinationen von Materialien, wie eine Mischung aus Host und Dotierung oder allgemeiner eine Mischung, verwendet werden können. Die Schichten können auch verschiedene Unterschichten haben. Die Bezeichnungen, die den verschiedenen Schichten hierin gegeben werden, sollen nicht grundsätzlich begrenzt sein. Lochtransportschicht 225 transportiert zum Beispiel in der Vorrichtung 200 Löcher und injiziert Löcher in die emissive Schicht 220 und kann als eine Lochtransportschicht oder eine Lochinjektionsschicht beschrieben werden. In einer Ausführungsform kann eine OLED als eine „organische Schicht” beschrieben werden, die zwischen einer Kathode und einer Anode angeordnet ist. Diese organische Schicht kann eine einzige Schicht umfassen oder kann ferner mehrere Schichten aus verschiedenen organischen Materialien umfassen wie sie zum Beispiel mit Bezug auf und beschrieben werden.
Strukturen und Materialien, die nicht spezifisch beschrieben sind, können auch verwendet werden, wie OLEDs, die polymere Materialien (PLEDs) umfassen, wie in US-Patent Nr. 5,247,190 für Friend et al. offenbart, welche hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden. Als weiteres Beispiel können OLEDs, die eine einzige organische Schicht haben, verwendet werden. OLEDs können gestapelt werden, wie zum Beispiel in US-Patent Nr. 5,707,745 für Forrest et al. beschrieben, welche hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird. Die OLED Struktur kann von der einfachen geschichteten Struktur wie in den und dargestellt, abweichen. Das Substrat kann zum Beispiel eine abgewinkelte reflektierende Oberfläche einschließen, um die Auskopplung wie eine Mesastruktur, zu verbessern, beschrieben in US-Patent Nr. 6,091,195 für Forrest et al. und/oder eine Vertiefung wie sie in US-Patent Nr. 5,834,893 für Bulovic et al. beschrieben ist, welche hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden.
Sofern nicht anders angegeben, kann jede der Schichten der verschiedenen Ausführungsformen durch jedes geeignete Verfahren aufgebracht werden. Bevorzugte Verfahren für die organischen Schichten schließen thermische Evaporation, Tintenstrahl, wie in US-Patent Nr. 6,013,982 und 6,087,196 beschrieben, ein, welche hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden, organische Gasphasenabscheidung (OVPD) wie in US-Patent Nr. 6,337,102 für Forrest et al. beschreiben, welche hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden und Ablagerung von organischem Dampfjetdrucken (OVJP), wie in US-Patent Anmeldungs-Nr. 10/233,470 beschrieben, welche hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird. Andere geeignete Ablagerungsverfahren schließen Spin-Coating und andere lösungsbasierte Prozesse ein. Lösungsbasierte Prozesse werden bevorzugt in Stickstoff oder einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Bevorzugte Verfahren für die anderen Schichten schließen thermale Evaporation ein. Bevorzugte Strukturierungsverfahren schließen Ablagerung durch eine Maske, Kaltverschweißen wie in US-Patent Nr. 6,294,398 und 6,468,819 beschrieben, ein, welche hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden und schließen Strukturieren, verbunden mit einigen der Abscheidungsverfahren wie Tintenstrahl und OVJD, ein. Andere Verfahren können auch verwendet werden. Die Materialien, die abgeschieden werden, können modifiziert werden, um sie mit einem bestimmten Abscheidungsverfahren kompatibel zu machen. Substituenten wie Alkyl- und Arylgruppen können zum Beispiel, verzweigt oder unverzweigt und bevorzugt wenigstens drei Kohlenstoffe enthaltend, in Niedermolekularen verwendet werden, um ihre Fähigkeit zum Prozessieren in Lösung zu verstärken. Es können Substituenten verwendet werden, die 20 Kohlenstoffatome oder mehr aufweisen und ein bevorzugter Bereich sind 3-20 Kohlenstoffatome. Materialien mit asymmetrischen Strukturen können eine bessere Lösungsverarbeitbarkeit als solche mit symmetrischen Strukturen aufweisen, weil asymmetrische Materialien eine geringere Tendenz zur Rekristallisation aufweisen können. Dendrimer-Substituenten können verwendet werden, um die Fähigkeit der Niedermolekularen, in Lösung verarbeitet zu werden, zu verstärken.
Vorrichtungen, die gemäß den Ausführungsformen der Erfindung hergestellt werden, können in einer großen Vielzahl von Konsumgütern, einschließlich in Flachbildschirmen, Computermonitoren, medizinischen Monitoren, Fernsehern, Werbetafeln, Lichtern für die Innen- oder Außenbeleuchtung und/oder Signalisierung, Frontscheibenanzeigen, vollständig transparenten Displays, flexiblen Displays, Laserdruckern, Telefonen, Mobiltelefonen, personal digital assistance (PDAs), Laptops, Digitalkameras, Camcordern, Bildsuchern, Mikrodisplays, Fahrzeugen, einer großen Wandfläche, Theater- oder Stadionbildschirmen oder einem Zeichen eingebaut werden. Verschiedene Kontrollmechanismen können verwendet werden, um die Vorrichtungen, die gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, zu kontrollieren, einschließlich passiver Matrix und aktiver Matrix. Viele der Vorrichtungen sind für die Verwendung in einem für Menschen angenehmen Temperaturbereich wie 18°C bis 30°C und bevorzugter bei Raumtemperatur (20–25°C) bestimmt.
Die Materialien und Strukturen wie hierin beschrieben, können Anwendungen in anderen Geräten als den OLEDs haben. Zum Beispiel können die Materialien andere optoelektronische Vorrichtungen wie organische Solarzellen und organische Fotodetektoren und Strukturen verwenden. Organische Vorrichtungen können allgemeiner, wie organische Transistoren, die Materialien und Strukturen verwenden.
Die Begriffe Halo, Halogen, Alkyl, Cykloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Arylkyl, Heterocyclische Gruppe, Arylaromatische Gruppe und Heteroaryl sind im Stand der Technik bekannt und werden in US 7,279,704 in den Spalten 31–32 beschrieben, die hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden.
Eine Verbindung nach Formel I wird zur Verfügung gestellt.
In einer Ausführungsform werden Ar und Ar' unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Biphenyl, Napthyl, Dibenzothiolyl und Dibenzofuranyl, welche gegebenenfalls weiter substituiert werden. Z wird aus Si und Ge ausgewählt. L₁ und L₂ umfasst Aryl- oder Heteroarylgruppen und alle Heteroatome in den Heteroarylgruppen sind Stickstoff. L₂ ist eine Einfachbindung oder umfasst Aryl- oder Heteroarylgruppen und alle Heteroatome in den Heteroarylgruppen sind Stickstoff. L₁ und L₂ können gegebenenfalls weiter substituiert sein. In einer Ausführungsform können die Substituenten an L₁, L₂, Ar und Ar' Wasserstoff, Deuterium, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Heteroalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Carbonyl, Carbonsäuren, Ester, Nitril, Isonitril, Sulfanyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Phosphino und Kombinationen davon.
Eine ”Aryl”gruppe ist eine aromatische gesamte Kohlenstoffgruppe, welche einen oder mehrere fusionierte Ringe darin enthalten kann. Lediglich als Beispiel und ohne Einschränkung können beispielhaft für Arylgruppen Phenyl, Naphthalen, Phenanthren, Corannulen, etc. sein. Eine ”Heteroaryl”gruppe ist eine ”Aryl”gruppe, die wenigstens ein Heteroatom enthält. Lediglich als Beispiel und ohne Einschränkung können beispielhaft für Heteroarylgruppen Pyridin, Quinolin, Phenanthrolin, Azacorannulen, etc. sein. ”Aryl”- und ”Heteroaryl”gruppen in L₁ und L₂ können beide mehrere Verbindungspunkte aufweisen, die mit anderen Fragmenten verbinden. L₁ und L₂ können jede beliebige Anzahl von Aryl- oder Heteroarylgruppen enthalten.
Gruppe A enthält eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Azadibenzofuran, Azadibenzothiophen, Dibenzoselenophen und Azadibenzoselenophen, welche gegebenenfalls weiter substituiert werden und wobei die Substitution gegebenenfalls mit wenigstens einem Benzolring fusioniert ist. Gruppe B enthält eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbazol und Azarcarbazol, welche gegebenenfalls weiter substituiert werden und wobei die Substitution gegebenenfalls mit der Carbazol- oder Azarcarbazolgruppe fusioniert ist.
In einer Ausführungsform wird A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
In einer weiteren Ausführungsform wird B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Y₁ und Y₂ werden unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S und Se. X₁–X₁₀ werden unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr und N und wobei jeder Benzolring höchstens ein N enthält. R wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Heteroalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Carbonyl, Carbonsäuren, Ester, Nitril, Isonitril, Sulfanyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Phosphino und Kombinationen davon.
In einer Ausführungsform werden L₁ und L₂ unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
In einer Ausführungsform ist L₂ eine Einfachbindung. In einer weiteren Ausführungsform enthalten L₁ und L₂ wenigstens ein Phenyl, das direkt an Z gebunden ist. Die gestrichelten Linien in den hierin offenbarten chemischen Strukturen stellen eine Bindung an jeder Position an der Gruppe dar, die in der Lage ist, eine Einfachbindung mit einem weiteren Atom zu bilden.
In einer Ausführungsform sind Ar und Ar' Phenyl. In einer weiteren Ausführungsform werden Ar, Ar', a und B unabhängig substituiert mit wenigstens einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Heteroalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Carbonyl, Carbonsäuren, Ester, Nitril, Isonitril, Sulfanyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Phosphino und Kombinationen davon.
In einer Ausführungsform umfasst ”Aryl” Phenyl, Biphenyl, Triphenyl, Terphenyl, Naphthalen, Phenalen, Phenanthren, Fluoren oder Chrysen und in einer weiteren Ausführungsform umfasst ”Heteroaryl” Dibenzothiophen, Dibenzofuran, Benzofuran, Benzothiophen, Pyrazol, Imidazol, Triazol, Oxazol, Thiazol, Oxadiazol, Oxatriazol, Dioxazol, Thiadiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Indol, Azaindol, Benzimidazol, Indazol, Benzoxazol, Benzisoxazol, Benzothiazol, Quinolin, Isoquinolin, Cinnolin, Quinazolin, Quinoxalin, Naphthyridin, Phthalazin, Pteridin, Xanthen, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzofuropyridin, Furodipyridin, Benzothienopyridin und Thienodipyridin.
Die neuen Verbindungen nach Formel I, die hierin offenbart sind, enthalten zwei verschiedene Reste, die Gruppen A und B, verbunden mit einem Arylsilan- oder Arylgermanspacer, die einer asymmetrischen Struktur resultieren. Mit ”asymmetrisch” ist gemeint, dass die Gruppen A und B wie oben beschrieben verschiedene Strukturen aufweisen. Die Verbindungen nach Formel I haben eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften, wenn sie in OLED Vorrichtungen verwendet werden. Erstens ermöglicht der Einschluss von zwei unterschiedlichen Resten eine Feinabstimmung der Energieniveaus der resultierenden Verbindung, welche die Ladungsinjektion von benachbarten Schichten vereinfacht und das Ladungstrapping durch die Imittier-Dotiermittel moduliert. Zweitens können die zwei verschiedenen Reste unabhängig ausgewählt sein, um als Elektronen- und/oder Lochtransportschicht Eigenschaften zu haben, welche Verbindungen mit bipolaren Ladungstransporteigenschaften ergeben. Diese Eigenschaften können nicht nur die Betriebsspannung unterdrücken, sondern auch Elektronen- und Lochflüsse ausgleichen, um eine erweiterte Ladungsrekombinationszone zu erreichen. Drittens brechen die Arylsilan- und Arylgermanspacer die Konjugation zwischen den Gruppen A und B unter dem Beibehalten einer hohen Tripletenergie für das gesamte Molekül und daher einem effektiven reduzierenden Quenching.
Die Verbindungen nach Formel I haben zusätzliche Vorteile gegenüber den bekannten symmetrischen Analoga, weil die Verbindungen nach Formel I weniger anfällig gegenüber der Kristallisation sind. Im Ergebnis besitzen die Verbindungen nach Formel I eine verbesserte Gleichmäßigkeit des Films, von welcher, ohne an eine Theorie gebunden zu sein, angenommen wird, ein Ergebnis der Reduktion in der Phasentrennung zwischen den Imittiermitteln und den Hostmaterialien zu sein. Die neuen Verbindungen nach Formel I können verwendet werden, um die OLED Vorrichtung Leistungsparameter wie Emissionsspektrum, Linienform, Effizienz und Lebensdauer zu verbessern. Weiterhin können Verbindungen nach Formel I auch dazu neigen, in organischen Lösungsmitteln löslich zu sein wie in Toluen, Xylen und 3-Phenoxytoluen und sind zugängig gegenüber der Lösungsverarbeitung, welche sehr wünschenswert für kostengünstige Beleuchtungsanwendungen ist.
In einer Ausführungsform wird die Verbindung nach Formel I ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Y₁ und Y₂ werden unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S und Se. Z wird aus der Gruppe bestehend aus Si und Ge ausgewählt.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Verbindung nach Formel I ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Eine erste Vorrichtung wird auch zur Verfügung gestellt. Die erste Vorrichtung umfasst eine organische Licht-emittierende Vorrichtung und umfasst ferner eine Anode, eine Kathode und eine organische Schicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, welche eine Verbindung nach Formel I umfasst:
Ar und Ar' werden unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Biphenyl, Napthyl, Dibenzothiolyl und Dibenzofuranyl, welche gegebenenfalls weiter substituiert werden. Z wird aus Si und Ge ausgewählt. L₁ umfasst Aryl- oder Heteroarylgruppen und alle Heteroatome in den Heteroarylgruppen sind Stickstoff. L₂ ist eine Einfachbindung und umfasst Aryl- oder Heteroarylgruppen und alle Heteroatome in den Heteroarylgruppen sind Stickstoff. L₁ und L₂ können gegebenenfalls weiter substituiert sein. In einer Ausführungsform können die Substituenten an L₁, L₂, Ar und Ar' Wasserstoff, Deuterium, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Heteroalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Carbonyl, Carbonsäuren, Ester, Nitril, Isonitril, Sulfanyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Phosphino und Kombinationen davon sein.
Gruppe A enthält eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Azadibenzofuran, Azadibenzothiophen, Dibenzoselenophen und Azadibenzoselenophen, welche gegebenenfalls weiter substituiert werden und wobei die Substitution gegebenenfalls mit wenigstens einem Benzolring fusioniert ist. Gruppe B enthält eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbazol und Azarcarbazol, welche gegebenenfalls weiter substituiert werden und wobei die Substitution gegebenenfalls mit der Carbazol- und Azacarbazolgruppe fusioniert ist.
In einer Ausführungsform ist die organische Schicht eine emissive Schicht und die Verbindung nach Formel I ist ein Host. In einer weiteren Ausführungsform umfasst die organische Schicht ferner ein emissives Dotiermittel. In einer Ausführungsform ist das emissive Dotiermittel ein Übergangsmetallkomplex, der wenigstens einen Liganden aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

wobei R_a, R_b und R_c Mono-, Di-, Tri oder Tetrasubstitutionen darstellen können. R_a, R_b und R_c werden unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Heteroalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Carbonyl, Carbonsäuren, Ester, Nitril, Isonitril, Sulfanyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Phosphino und Kombinationen davon und wobei zwei benachbarte Substituenten von R_a, R_b und R_c gegebenenfalls miteinander verbunden sind, um einen fusionierten Ring zu bilden.
In einer Ausführungsform umfasst die Vorrichtung ferner eine zweite organische Schicht, die eine nicht-emissive Schicht ist und die Verbindung nach Formel I ist ein Material in der zweiten organischen Schicht. In einer weiteren Ausführungsform ist die zweite organische Schicht eine Sperrschicht und die Verbindung nach Formel I ist ein Sperrmaterial in der zweiten organischen Schicht. In einer Ausführungsform wird die organische Schicht durch Verwenden eines Lösungsprozesses abgelöst.
In einer Ausführungsform ist die erste Vorrichtung eine Konsumgut. In einer weiteren Ausführungsform ist die erste Vorrichtung eine organische Licht-emittierende Vorrichtung.
Vorrichtungsbeispiele
Die Strukturen der Materialien, die in den Vorrichtungsbeispielen verwendet werden, sind in Tabelle 1, unten, gezeigt. Tabelle 1.
Der organische Stapel der OLED Vorrichtung, die in den Beispielen und den Vergleichsvorrichtungsbeispielen verwendet wird, weist die folgende Struktur auf: von der ITO Oberfläche, 100 Å von Verbindung HIL als die Lochinjektionsschicht, 300 Å von NPD als die Lochtransportschicht (HTL), 300 Å einer Verbindung nach Formel I, CC-1 oder CC-2, dotiert mit 15 Gew.-% der Verbindung D als die emissive Schicht (EML), 50 Å der Verbindung BL als die Sperrschicht (BL) und 400 Å von Alq als die ETL1. Die Vorrichtungsstruktur ist in gezeigt.
Vergleichende Verbindungen CC-1 und CC-2 weisen die folgenden Strukturen auf:
Tabelle 2
Tabelle 2 ist eine Zusammenfassung der Vorrichtungsdaten. Die Vorrichtungen mit Arylsilanhosts zeigen eine höhere Effizienz und eine lange Lebensdauer. Verglichen mit dem Host ohne Arylsilanrest, CC-2, zeigt der Arylsilanhost eine viel bessere Effizienz (Vorrichtungsbeispiel 1–16 gegenüber Vergleichsvorrichtungbeispiel 2). Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, sind diese Ergebnisse teilweise auf die Brechung der Konjugation durch die Silanbrücke und der Beibehaltung hoher Tripletenergie für einzelne Moleküle zurückzuführen. Zusätzlich kann die sterische Hinderung, die durch die Tetraphenylsilaneinheit eingeführt wurde, eine ungünstige intermolekulare Stapelung verhindern, die die Tripletenergie in dem Festzustand vermindern kann. Eine hohe Tripletenergie des Hosts grenzt die Exitons an den Imittiermitteln ab, was zu einer hohen Effizienz führt.
Darüber hinaus haben Geräte mit den asymmetrischen Arylsilanhosts eine vergleichsweise wesentlich verbesserte Lebenszeit als solche mit den symmetrischen Arylsilanhosts (Vorrichtungsbeispiele 1–16 gegenüber Vorrichtungsbeispiel 1). Dies ist der asymmetrischen Natur von Beispielverbindung 23 zuzurechnen, welche nicht nur die Betriebsspannung senkt, sondern auch hilft, die Ladungsflüsse auszugleichen. Die ausgeglichenen Elektronen-/Lochflüsse erstrecken sich über die Ladungsrekombinationszone, welche eine hohe Effizienz bei hoher Helligkeit durch Unterdrücken oder Reduzieren des Exitonquenchings bewahrt. Eine verlängerte Ladungsrekombinationszone verlängert auch die Vorrichtungslebensdauer, indem eine größere Population von Molekülen ermöglicht wird, um Ladungstransport, Exitonbildung und Lichtemissionsrollen zu haben. Es wird auch gezeigt, dass die Verbindungen nach Formel I als Sperrschichtverbindungen (Vorrichtungsbeispiele 17–32) nützlich sind, die OLEDs produzieren, welche höhere Effizienzen und lange Lebensdauern aufweisen. Da Verbindungen nach Formel I als Hosts und Lochsperrschichten dienen können, wird von diesen Materialien erwartet, die Vorrichtungsherstellungskosten zu reduzieren.
Kombination mit anderen Materialien
Die Materialien, die hierin als nützlich für eine bestimmte Schicht in einer organischen Licht-emittierenden Vorrichtung beschrieben werden, können in Kombination mit einer großen Vielzahl von anderen Materialien, die in der Vorrichtung vorhanden sind, verwendet werden. Die hierin offenbarten Materialien können zum Beispiel in Verbindung mit einer großen Vielzahl von Hosts, Transportschichten, Sperrschichten, Injektionsschichten, Elektroden und anderen Schichten, die vorhanden sein können, verwendet werden. Die beschriebenen oder nachstehend genannten Materialien sind nicht beschränkende Beispiele von Materialien, die mit den in Kombination hierin offenbarten Verbindungen nützlich sein können und der Fachmann kann einfach die Literatur hinzu ziehen, um andere Materialien, die in Kombination nützlich sein können, zu identifizieren.
HIL/HTL:
Ein locheinspritzendes-/transportierendes Material, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt und jede Verbindung kann verwendet werden, solange die Verbindung typischerweise als ein lochinjizierendes-/transportierendes Material verwendet wird. Beispiele dieses Materials schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf: ein Phthalocyanin oder Porphryin Derivat; ein aromatisches Aminderivat; ein Indolcarbazolderivat; ein Polymer, welches Fluorkohlenwasserstoff enthält; ein Polymer mit Leitfähigkeitsdotiermitteln; ein leitfähiges Polymer, wie PEDOT/PSS; ein selbst-assemblierendes Monomer, abstammend aus Verbindungen wie Phosphonsäure und Silanderivaten; ein Metalloxidderivat wie MoO_x; eine p-Typ halbleitende organische Verbindung wie 1,4,5,8,9,12-Hexaazatriphenylenhexacarbonitril; ein Metallkomplex und vernetzbare Verbindungen.
Beispiele für aromatische Aminderivate, die in HIL oder HTL verwendet werden, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden allgemeinen Strukturen:
Jedes von Ar¹ bis Ar⁹ wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen, cyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Benzol, Biphenyl, Triphenyl, Triphenylen, Naphtalen, Anthracen, Phenalen, Phenanthren, Fluoren, Pyren, Chrysen, Perylen, Azulen; der Gruppe bestehend aus aromatischen heterocyclischen Verbindungen wie Dibenzothiopen, Dibenzofuran, Dibenzoselenophen, Furan, Thiophen, Benzofuran, Benzothiophen, Benzoselenophen, Carbazol, Indolocarbazol, Pyridylindol, Pyrrolodipyridin, Pyrazol, Imidazol, Triazol, Oxazol, Thiazol, Oxadiazol, Oxatriazol, Dioxazol, Thiadiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Oxazin, Oxathiazin, Oxadiazin, Indol, Benzimidazol, Indazol, Indoxazin, Benzoxazol, Benzisoxazol, Benzothiazol, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Chinazolin, Chinoxalin, Naphthyridin, Phthalazin, Pteridin, Xanthen, Acridin, Phenazin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzofuropyridin, Furodipyridin, Benzothienopyridin, Thienodipyridin, Benzoselenophenopyridin, und Selenphenodipyridin; und der Gruppe bestehend aus 2 bis 10 cyclischen Struktureneinheiten, welche Gruppen desselben Typs oder verschiedener Typen sind, ausgewählt aus der aromatischen cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe und der aromatischen heterocyclischen Gruppe und sind aneinander direkt oder durch wenigstens ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Siliziumatom, Phosphoratom, Boratom, eine Kettenstruktureinheit und der aliphatischen cyclischen Gruppe miteinander gebunden. Wobei jedes Ar weiter durch einen Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Halogen, Alkyl, Cykloalkyl, Heteroalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl, Alkenyl, Cykloalkenyl, Heteroalkenyl, Alkinyl, Aryl, Hereoaryl, Azyl, Karbonyl, Karbonsäuren, Ester, Nitril, Isonitril, Sulfanyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Phosphino, und Kombinationen davon.
In einem Aspekt werden Ar¹ bis Ar⁹ unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
k ist eine ganze Zahl von 1 bis 20; X¹ bis X⁸ ist C (einschließlich CH) oder N; Ar¹ hat dieselbe Gruppe wie oben definiert.
Beispiele von Metallkomplexen, die in HIL oder HTL verwendet werden, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf folgende allgemeine Formel:
M ist ein Metall, dass ein Atomgewicht größer als 40 aufweist; (Y¹-Y²) ist ein zweizähniger Ligand, Y¹ und Y² werden unabhängig ausgewählt aus C, N, O, P, und S; L ist ein Hilfsligand; m ist ein ganzzahliger Wert von 1 bis zur maximalen Anzahl von Liganden, die an das Metall gebunden sein können; und m + n ist die maximale Anzahl von Liganden, die an das Metall gebunden sein können.
In einem Aspekt ist (Y¹-Y²) ein 2-Phenylpyridinderivat.
In einem anderem Aspekt ist (Y¹-Y²) ein Carbenligand.
In einem anderem Aspekt ist M ausgewählt aus Ir, Pt, Os und Zn.
In einem weiteren Aspekt weist der Metallkomplex das kleinste Oxidationspotential in Lösung gegen ein Fc⁺/Fc Paar weniger als ungefähr 0,6 V auf.
Host:
Die Licht-emittierende Schicht der organischen EL Vorrichtung der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt wenigstens einen Metallkomplex als Licht-emittierendes Material und kann durch die Verwendung des Metallkomplexes als Dotiermittel-Material ein Host-Material enthalten. Beispiele solch anderer Hostmaterialien sind nicht besonders beschränkt und alle Metallkomplexe oder organische Verbindungen können verwendet werden, solange die Tripletenergie des Host größer ist als die des Dotiermittels.
Beispiele von Metallkomplexen, die als Host verwendet werden, werden mit der folgenden allgemeinen Formel bevorzugt:
M ist ein Metall; (Y³-Y⁴) ist ein zweizähniger Ligand, Y³ und Y⁴ werden unabhängig ausgewählt aus C, N, O, P, und S; L ist ein Hilfsligand; m ist ein ganzzahliger Wert von 1 bis zur maximalen Anzahl von Liganden, die an das Metall gebunden sein können; und m + n ist die maximale Anzahl von Liganden, die an das Metall gebunden sein können.
In einem Aspekt sind die Metallkomplexe:
(O-N) ist ein zweizähniger Ligand, der ein an O- und N-Atome koordiniertes Metall aufweist.
In einem anderen Aspekt ist M ausgewählt aus Ir und Pt.
In einem anderen Aspekt ist (Y³-Y⁴) ein Carben Ligand.
Beispiele für organische Verbindungen, die als Host verwendet werden, werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen cyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Benzol, Biphenyl, Triphenyl, Triphenylen, Naphtalin, Anthracen, Phenalen, Phenanthren, Fluoren, Pyren, Chrysen, Perylen, Azulen; der Gruppe bestehend aus aromatischen heterocyclischen Verbindungen wie Dibenzothiopen, Dibenzofuran, Dibenzoselenophen, Furan, Thiophen, Benzofuran, Benzothiophen, Benzoselenophen, Carbazol, Indolocarbazol, Pyridylindol, Pyrrolodipyridin, Pyrazol, Imidazol, Triazol, Oxazol, Thiazol, Oxadiazol, Oxatriazol, Dioxazol, Thiadiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Oxazin, Oxathiazin, Oxadiazin, Indol, Benzimidazol, Indazol, Indoxazin, Benzoxazol, Benzisoxazol, Benzthiazol, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Chinoxalin, Naphthyridin, Phthalazin, Pteridin, Xanthen, Acridin, Phenazin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzothiazol, Wuinolin, Isochinolin, Cinnolin, Chinazolin, Chinoxalin, Naphthyridin, Phthalazin, Pteridin, Xanthen, Acridin, Phenazin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzofuropyridin, Furodipyridin, Benzothienopyridin, Thienodipyridin, Benzoselenophenopyridin, und Selenphenodipyridin; und der Gruppe bestehend aus 2 bis 10 cyclischen Struktureneinheiten, welche Gruppen des selben Typs oder verschiedener Typen sind, ausgewählt aus der aromatischen cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe und der aromatischen heterocyclischen Gruppe und direkt aneinander gebunden oder durch wenigstens ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Siliziumatom, Phosphoratom, Boratom, Kettenstruktureinheit und der aliphatischen cyclischen Gruppe. Wobei jede Gruppe weiter durch einen Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Heteroalkenyl, Alkinyl, Aryl, Hereoaryl, Azyl, Carbonyl, Carbonsäuren, Ester, Nitril, Isonitril, Sulfanyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Phosphino und Kombinationen davon.
In einem Aspekt enthält die Hostverbindung wenigstens eine der folgenden Gruppen in dem Molekül:
R¹ bis R⁷ werden unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Amino, Alkenyl, Alkinyl, Arylalkyl, Heteroalkyl, Aryl und Heteroaryl, wenn sie Aryl oder Heteroaryl sind, haben sie ähnliche Definition wie die oben erwähnten Ar's.
k ist eine ganze Zahl von 0 bis 20.
X¹ bis X⁸ ist ausgewählt aus C (einschließlich CH) oder N.
HBL:
Eine Lochsperrschicht (HBL) kann verwendet werden, um die Anzahl der Löcher und/oder Excitons, die die emissive Schicht verlassen, zu reduzieren. Die Anwesenheit einer solchen Sperrschicht in einer Vorrichtung kann in substantiell höheren Effizienzen münden, verglichen zu einer ähnlichen Vorrichtung, der eine Sperrschicht fehlt. Eine Sperrschicht kann auch verwendet werden, um Emissionen in einem gewünschten Bereich eines OLEDs zu beschränken.
In einem Aspekt enthält die in HBL verwendete Verbindung dasselbe Molekül wie oben beschrieben.
In einem Aspekt enthält die in HBL verwendete Verbindung wenigstens eine der folgenden Gruppen in dem Molekül:
k ist eine ganze Zahl von 0 bis 20; L ist ein Hilfsligand, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
ETL:
Die Elektronentransportschicht (ETL) kann ein Material einschließen, welches Elektronen transportieren kann. Die Elektronentransportschicht kann intrinsisch (undotiert) oder dotiert sein. Das Dotieren kann verwendet werden, um die Leitfähigkeit zu verstärken. Beispiele des ETL-Materials sind nicht besonders beschränkt und alle Metallkomplexe oder organische Verbindungen können verwendet werden, solange sie typischerweise verwendet werden, um Elektronen zu transportieren.
In einem Aspekt enthält die in HBL verwendete Verbindung wenigstens eine der folgenden Gruppen in dem Molekül:
R¹ wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Amino, Alkenyl, Alkinyl, Arylalkyl, Heteroalkyl, Aryl und Heteroaryl, wenn er Aryl oder Heteroaryl ist, hat er eine ähnliche Definition wie die oben erwähnten Ar's.
Ar¹ bis Ar⁸ haben die ähnlichen Definitionen wie die oben genannten Ar's.
k ist eine ganze Zahl von 0 bis 20.
X¹ bis X⁸ werden ausgewählt aus C (einschließlich CH) oder N.
In einem anderen Aspekt enthalten die in ETL verwendeten Metallkomplexe, welche aber nicht auf die folgende allgemeine Formel beschränkt sind:
(O-N) oder (N-N) ist ein zweizähniger Ligand, der Metall aufweist, welches an die O-, N- oder N-, N-Atome koordiniert ist; L ist ein Hilfsligand; M ist ein ganzzahliger Wert von 1 bis zur maximalen Anzahl von Liganden, die an das Metall gebunden sein können.
In allen oben erwähnten Verbindungen, die in jeder Schicht der OLED Vorrichtung verwendet werden, können die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig deuteriert sein.
Zusätzlich zu und/oder in Kombination mit den Materialien, die hierin offenbart sind, können viele Lochinjektionsmaterialien, Lochtransportmaterialien, Hostmaterialien, Dotiermittelmaterialien, Exciton-Lochsperrschichtmaterialien, Elektronentransport und Elektroneninjektionsmaterialien in einer OLED verwendet werden. Nicht beschränkende Beispiele der Materialien, die in einer OLED in Kombination mit Materialien, welche hierin offenbart sind, können wie in Tabelle 3 unten aufgelistet, verwendet werden. Tabelle 3 listet nicht-beschränkende Klassen von Materialien, nicht-beschränkende Beispiele von Verbindungen für jede Klasse und Referenzen auf, die die Materialien offenbaren. TABELLE 3
EXPERIMENTELLES
Chemische Abkürzungen, die in diesem Dokument verwendet werden, sind die Folgenden: dba ist Dibenzylidenaceton, EtOAc ist Ethylacetat, PPh₃ ist Triphenylphosphin, dppf ist 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocen, DCM ist Dichlormethan, Sphos ist Dicyclohexyl(2',6'-dimethoxy-[1,1'-biphenyl]-3-yl)phosphin, THF ist Tetrahydrofuran.
Beispiel 1: Synthese von Verbindung 23
Butyllithium (53,2 mL, 133 mmol, 2,5 M in Hexan) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 1,3-Dibromobenzol (15,38 mL, 127 mmol) in Ether (300 mL) bei –78°C hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur gerührt, bevor Dichlordiphenylsilan (11,90 ml, 57,8 mmol) in Ether (20 mL) tropfenweise hinzugegeben wurde, um eine klare gelbe Lösung zu ergeben. Die Lösung wurde bis auf Raumtemperatur über Nacht aufgewärmt und mit Wasser gequencht. Die organische Phase wurde mit einer Kochsalzlösung und Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Säulenchromatografie über Kieselgel mit Hexan/DVCM (9,8/0,2, v/v) als Iluttionsmittel aufgereinigt und auf Methanol umkristallisiert, um Bis(3-bromphenyl)diphenylsilan (25 g, 87%) als weiße Kristalle zu ergeben.
Ein Lösungsgemisch aus Dibenzo[b,d]thiophen-4-Boronsäure (1,84 g, 8,04 mmol), Bis(3-bromophenyl)diphenylsilan (9,97 g, 20,17 mmol), Pd(PPh₃)₄ (0,19 g, 0,16 mmol) und Kaliumcarbonat (6,69 g, 48,4 mmol) in Toluol (60 mL) und Wasser (20 mL) wurde bei 100°C unter Stickstoff über Nacht erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gequenscht, mit DCM extrahiert, mit einer Kochsalzlösung und Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmitteln wurde der Rückstand durch Säulenchromatografie über Kieselgel mit Hexan:DCM (9,5:9,5 bis 9:1, v/v) als Iluttionsmittel aufgereinigt. Das Rohprodukt wurde in DCM gelöst, mit Methanol präzipitiert und filtriert, um (3-Bromphenyl)(3-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)phenyl)diphenylsilan (3,0 g, 62%) als einen weißen Feststoff zu ergeben.
Ein Lösungsgemisch aus (3-Bromphenyl)(3-(Dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)phenyl)diphenylsilan (3 g, 5,02 mmol), 9-(3-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazol (2,039 g, 5,52 mmol), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium (0) (Pd₂(dba)₃) (0,092 g, 0,100 mmol), Dicyclohexyl(2',6'-Dimethoxy-[1,1-biphenyl]-3-yl)phosphin (SPhos) (0,082 g, 0,201 mmol) und Trikaliumphosphat (K₃PO₄) (1,066 g, 5,02 mmol) in Toluol (40 mL) und Wasser (4 mL) wurde bei 100°C unter Stickstoff über Nacht erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gequenscht, mit DCM extrahiert, mit einer Kochsalzlösung und Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Säulenchromatografie mit Hexan:DCM (9,25:0,75, v/v) als Iluttionsmittel aufgereinigt. Das Rohprodukt wurde in DCM gelöst, mit Methanol präzipitiert und filtriert, um Verbindung 23 (2,2 g, 66%) als farbloses Glas zu ergeben.
Beispiel 2: Synthese von Verbindung 24
Eine Suspension von (3-Bromphenyl)(3-(Dibenzo[b,d]Thiophen-4-yl)Phenyl)Diphenylsilan (3,5 g, 5,68 mmol), 9H-Carbazol (0,979 g, 5,86 mmol), Pd₂(dba)₃ (0,107 g, 0,117 mmol), SPhos (0,096 g, 0,234 mmol) und Natrium tert-Butoxid (0,563 g, 5,86 mmol) in m-Xylol (50 ml) wurde unter Stickstoff über Nacht rückgeflossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch durch einen kurzen Celite Stopfen filtriert und mit Toluol gewaschen. Die kombinierte organische Lösung wurde mit Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:DCM (9,25:0,75, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt. Das Rohprodukt wurde in DCM gelöst, mit Methanol prezipitiert und filtriert, um Verbindung 24 (2,5 g, 62%) als farbloses Glas zu ergeben.
Beispiel 3: Synthese von Verbindung 25
Eine Suspension von (3-Bromphenyl)(3-(Dibenzo[b,d]Thiophen-4-yl)Phenyl)Diphenylsilan (3,5 g, 5,86 mmol), 9-H-3,9'-Bicarbazol (1,947 g, 5,86 mmol), Pd₂(dba)₃ (0,107 g, 0,117 mmol), SPhos (0,096, 0,234 mmol) und Natrium tert-Butoxid (0,563 g, 5,86 mmol) wurde zu m-Xylol (100 ml) hinzugegeben und unter Stickstoff über Nacht rückgeflossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch durch einen kurzen Celite Stopfen filtriert und mit Toluol gewaschen. Die kombinierte organische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:DCM (8,5:1,5, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt. Das Rohprodukt wurde in DCM gelöst, mit Ethanol prezipitiert und filtriert, um Verbindung 25 (3,0 g, 60%) als farbloses Glas zu ergeben.
Beispiel 4: Synthese von Verbindung 26
Eine Lösungsgemisch aus 2-(3-(Dibenzo[b,d]Thiophen-4-yl)Phenyl)-4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-Dioxaborolan (6,0 g, 15,53 mmol), bis(3-Bromphenyl)Diphenylsilan (19,19 g, 38,8 mmol), Pd₂(dba)₃ (0,28 g, 0,31 mmol), SPhos (0,26 g, 0,62 mmol) und K₃PO₄ (3,30 g, 15,53 mmol) in Xylol (150 ml) und Wasser (15 ml) wurde unter Stickstoff bei 120°C über Nacht rückgeflossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gequencht, mit DHM extrahiert, mit Kochsalzlösung und Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:DCM (9,5:0,5 bis 9:1, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt. Das Rohprodukt wurde in DCM gelöst, mit Methanol prezipitiert und filtriert, um (3-Bromphenyl)(3'-(Dibenzo[b,d]Thiophen-4-yl)[1,1'-Biphenyl]-3-yl)Diphenylsilan (3,2 g, 30,6%) als ein weißes Pulver zu ergeben.
Eine Suspension von (3-Bromphenyl)(3'-(Dibenzo[b,d]Thiophen-4-yl)-[1,1'-Biphenyl]-3-yl)Diphenylsilan (4,5 g, 6,68 mmol), 9H-3,9'-Bicarbazol (2,66 g, 8,02 mmol), Pd₂(dba)₃ (0,122 g, 0,134 mmol), SPhos (0,110 g, 0,267 mmol) und Natrium tert-Butoxid (1,284 g, 13,36 mmol) in m-Xylol (100 ml) wurde bei 140°C unter Stickstoff über Nacht rückgeflossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch durch einen kurzen Celite Stopfen filtriert und mit Toluol gewaschen. Die kombinierte organische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:DCM (8:2, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt. Das Rohprodukt wurde in DCM gelöst, mit Ethanol prezipitiert und filtriert, um Verbindung 26 (3,8 g, 62%) als ein weißes Pulver zu ergeben.
Beispiel 5: Synthese von Verbindung 27
Ein Lösungsgemisch aus Dibenzo[b,d]Furan-4-yl Boronsäure (2,5 g, 11,79 mmol), Bis(3-Brom-Phenyl)Diphenylsilan (14,57 g, 29,5 mmol) PD(PPh₃)₄ (0,136 g, 0,118 mmol) und K₂CO₃ (3,26 g, 23,58 mmol) in 150 ml Toluol und 50 ml Wasser wurde unter Stickstoff über Nacht rückgeflossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase getrennt und bis zur Trocknung eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:DCM (9,5:0,5, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt, um (3-Bromphenyl)(3-(Dibenzo[b,d]Furan-4-yl)Phenyl)Diphenylsilan (4,4 g, 64%) als weißen Feststoff zu ergeben.
Ein Lösungsgemisch aus (3-Bromphenyl)(3-(Dibenzo[b,d]Furan-4-yl)Phenyl)Diphenylsilan (4,42 g, 7,60 mmol), 9-(3-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3-Dioxolan-2-yl)Phenyl)-9H-Carbazol (2,82 g, 7,60 mmol), K₃PO₄ (3,50 g, 15,20 mmol), Pd₂(dba)₃ (0,070 g, 0,076 mmol), SPhos (0,062 g, 0,152 mmol) in Toluol (200 ml) und Wasser (5 ml) wurde unter Stickstoff über Nacht rückgeflossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase isoliert und bis zur Trocknung eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexanen/DCM (75:25, v/v) und Sublimation unter Vakuum (< 10^–5 torr) aufgereinigt, um Verbindung 27 (1,9 g) als farbloses Glas zu ergeben.
Beispiel 6: Synthese von Verbindung 28
Eine Suspension von 9H-Carbazol (1,107 g, 6,62 mmol), (3-Bromphenyl)(3-(Dibenzo[b,d]Furan-4-yl)Phenyl)Diphenylsilan (3,50 g, 6,02 mmol), Pd₂(dba)₃ (0,055 g, 0,060 mmol), SPhos (0,049 g, 0,120 mmol) und Natrium tert-Butoxid (1,157 g, 12,04 mmol) in wasserfreiem Xylol (200 ml) wurde unter Stickstoff über Nacht rückgeflossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit DCM verdünnt und durch einen kurzen Stopfen aus Kieselgel filtriert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:DCM (4/1, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt, um Verbindung 28 (3,3 g, 82% Ausbeute) als weißen Feststoff zu ergeben.
Beispiel 7: Synthese von Verbindung 29
Eine Suspension von (3-Bromphenyl)(3-(Dibenzo[b,d]Furan-4-yl)Phenyl)Diphenylsilan (2,5 g, 4,30 mmol), 9H-3,9'-Bicarbazol (1,715 g, 5,16 mmol), Pd₂(dba)₃ (0,079 g, 0,086 mmol), SPhos (0,071 g, 0,172 mmol) und Natrium tert-Butoxid (0,826 g, 8,60 mmol) in Xylol (50 ml) wurde bei 140°C unter Stickstoff über Nacht rückgeflossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktion mit Wasser gequencht und mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wurde isoliert, mit Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:DCM (8:2, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt, die Prezipitation von DCM bis Ethanol, um Verbindung 29 (2,86 g, 80%) als weißen Feststoff zu ergeben.
Beispiel 8: Synthese von Verbindung 30
Ein Lösungsgemisch von Bis(3-Bromphenyl)Diphenylsilan (8,01 g, 16,21 mmol), 2-(3-(Dibenzo[b,d]Furan-4-yl)Phenyl)-4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-Dioxaborolan (3,00 g, 8,10 mmol), K₂CO₃ (2,240 g, 16,21 mmol), Pd(PPh₃)₄ (0,15 g, 0,162 mmol) in Toluol (200 ml) und Wasser (50 ml) wurde unter Stickstoff über Nacht rückgeflossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase isoliert und bis zur Trocknung eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:DCM (9/1 bis 3/1), v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt, um (3-Bromphenyl)(3'-(Dibenzo[b,d]Furan-4-yl)-[1,1'-Biphenyl]-3-yl)Diphenylsilan (3,2 g, 60%) als weißen Feststoff zu ergeben.
Ein Lösungsgemisch aus (3-Bromphenyl)(3'-(Dibenzo[b,d]Furan-4-yl)-[1,1'-Biphenyl]-3-yl)Diphenylsilan (2,82 g, 4,29 mmol), 9-(3-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-Dioxaborolan-2-yl)Phenyl)-9H-Carbazol (1,583 g, 4,29 mmol), Pd₂(dba)₃ (0,039 g, 0,043 mmol), SPhos (0,035 g, 0,086 mmol) K₃H₂PO₅ (2,96 g, 12,86 mmol) in Toluol (150 ml) und Wasser 5 ml) wurde über Nacht bei 100°C unter Stickstoff erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase isoliert und bis zur Trocknung eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:DCM (4/1, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt, um Verbindung 30 (3,1 g, 88%) als weißen Feststoff zu ergeben.
Beispiel 9: Synthese von Verbindung 31
Ein Lösungsgemisch aus Bis(3-Bromphenyl)Diphenylsilan (10,84 g, 21,92 mmol), Dibenzo[b,d]Thiophen-2-yl Boronsäure (2,000 g, 8,77 mmol) Pd(PPh₃)₄ (0,101 g, 0,088 mmol) und K₂CO₃ (2,424 g, 17,54 mmol) in Toluol (200 ml) und Wasser (50 ml) wurde unter Stickstoff über Nacht rückgeflossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase isoliert und bis zur Trocknung eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:DCM (9:1, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt, um (3-Bromphenyl)(3-(Dibenzo[b,d]Thiophen-2-yl)Phenyl)Diphenylsilan (3,16 g, 60% Ausbeute) als weißen Feststoff zu ergeben.
Eine Suspension von (3-Bromphenyl)(3-(Dibenzo[b,d]Thiophen-2-yl)Phenyl)Diphenylsilan (3,16 g, 5,29 mmol), 9-(3-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-Dioxaborolan-2-yl)Phenyl)-9H-Carbazol (1,952 g, 5,29 mmol), Pd₂(dba)₃ (0,048 g, 0,053 mmol), SPhos (0,043 g, 0,106 mmol) und K₃PO₄ (2,435 g, 10,57 mmol) in Toluol (200 ml) und Wasser (5 ml) wurde über Nacht auf 60°C unter Stickstoff erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase isoliert und bis zur Trocknung eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:DCM (9:1 bis 7:3, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt, um Verbindung 31 (3,2 g, 80%) als weißen Feststoff zu ergeben.
Beispiel 10: Synthese von Verbindung 32
Eine Lösung aus 3-Brom-9H-Carbazol (10,00 g, 40,6 mmol), Essigsäure Anhydrid (8,30 g, 81 mmol) zusammen mit 2 Tropfen von H₂SO₄ in Chloroform (150 ml) wurde über Nacht rückgeflossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit Wasser gewaschen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt durch Kristallisation aus Hexan/DCM und Hexan/EtOAc aufgereinigt, um 1-(3-Brom-9H-Carabazol-9-yl)Ethanon (6,1 g, 51% Ausbeute) als hellgelben Feststoff zu ergeben.
Eine Lösung aus 1-(3-Brom-9H-Carbazol-9-yl)Ethanon (2,000 g, 6,94 mmol), 9-(3-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-Dioxaborolan-2-yl)Phenyl)-9H-Carbazol (2,56 g, 6,94 mmol), Pd₂(dba)₃ (0,064 g, 0,069 mmol), SPhos (0,057 g, 0,139 mmol) und Trikaliumphosphat Hydrat (4,80 g, 20,82 mmol) in Toluol (100 ml) und Wasser (10 ml) wurde über Nacht bei 70°C unter Stickstoff gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase isoliert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:DCM (1:4, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt, um 1-(3-(3-(9H-Carbazol-9-yl)Phenyl)-9H-Carbazol-9-yl)Ethanon (2,9 g, 94%) als weißen Feststoff zu ergeben.
Eine Mischung aus 1-(3-(3-(9H-Carbazol-9-yl)Phenyl)-9H-Carbazol-9-yl)Ethanon (3,50 g, 7,77 mmol) und Kaliumhydroxid (1,308 g, 23,31 mmol) in EtOH (250 ml), THF (100 ml) und Wasser (25 ml) wurde für 3 Stunden rückgeflossen. Das organische Lösungsmittel wurde verdampft und die wässrige Phase mit EtOAc extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt und durch einen kurzen Stopfen aus Kieselgel gegeben und ankonzentriert. Nach Zugabe von Hexan wurde das Produkt 3-(3-(9H-Carbazol-9-yl)Phenyl)-9H-Carbazol (3,0 g, 95%) als weiße glänzende Kristalle prezipitiert.
Eine Suspension aus 3-(3-(9H-Carbazol-9-yl)Phenyl)-9H-Carbazol (2,000 g, 4,90 mmol), (3-Bromphenyl)(3-(Dibenzo[b,d]Thiophen-2-yl)Phenyl)Diphenylsilan (2,93 g, 4,90 mmol), Natrium tert-Butoxid (0,941 g, 9,79 mmol), Pd₂(dba)₃ (0,090 g, 0,098 mmol) und SPhos (0,040 g, 0,098 mmol) in Xylol (200 ml) wurde unter Stickstoff für 18 Stunden rückgeflossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel verdampft und das Rohprodukt durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:DCM (3/1, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt, um Verbindung 32 (3,0 g, 66%) als weißen Feststoff zu ergeben.
Beispiel 11: Synthese von Verbindung 33
Eine Suspension aus (3-Bromphenyl)(3-(Dibenzo[b,d]Thiophen-2-yl)Phenyl)Diphenylsilan (3 g, 5,02 mmol), 9H-3,9'-Bicarbazol (1,835 g, 5,52 mmol), Pd₂(dba)₃ (0,092 g, 0,100 mmol), SPhos (0,082 g, 0,201 mmol) und Natrium tert-Butoxid (0,965 g, 10,04 mmol) in m-Xylol (50 ml) wurde bei 140°C unter Stickstoff rückgeflossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktion mit Wasser gequencht, mit Toluol extrahiert und über MgSO₄ getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt durch Säulenchromatographie mit Hexan:DCM (8:2, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt, um Verbindung 33 als weißes Pulver (3,4 g, 80%) zu ergeben.
Beispiel 12: Synthese von Verbindung 34
Eine Suspension aus 9H-Carbazol (3,60 g, 21,53 mmol), Bis(3-Bromphenyl)Diphenylsilan (21,28 g, 43,1 mmol), Pd₂(dba)₃ (0,394 g, 0,431 mmol), 1,1'-Bis(Diphenylphosphino)Ferrocen (dppf, 0,394 g, 0,431 mmol) und Natrium tert-Butoxid (4,14 g, 43,1 mmol) in Xylol (150 ml) wurde unter Stickstoff über Nacht rückgeflossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Lösung durch Filtration isoliert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:EtOAc (9:1, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt, um 9-(3-((3-Bromphenyl)Diphenylsilyl)Phenyl)-9H-Carbazol (6,1 g, 49%) als weißen Feststoff zu ergeben.
Eine Lösung aus 9-(3-((3-Bromphenyl)Diphenylsilyl)Phenyl)-9H-Carbazol (6,00 g, 10,33 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-Bi(1,3,2-Dioxaborolan) (3,15 g, 12,40 mmol), Kaliumacetat (1,014 g, 10,33 mmol), Pd₂(dba)₃ (9,46 g, 10,33 mmol) und dppf (6,31 g, 10,33 mmol) in Dioxan (200 ml) wurde unter Stickstoff über Nacht rückgeflossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das schwarze Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, mit EtOAc extrahiert und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:EtOAc (9:1, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt, um 9-(3-(Diphenyl(3-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-Dioxaborolan-2-yl)Phenyl)Silyl)Phenyl)-9H-Carbazol (3,26 g, 50%) als weißen Feststoff zu ergeben.
Eine Lösung aus 9-(3-(Diphenyl(3-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-Dioxaborolan-2-yl)Phenyl)Silyl)Phenyl)-9H-Carbazol (3,25 g, 5,18 mmol), 2-Iododibenzo[b,d]Furan (1,523 g, 5,18 mmol), K₂CO₃ (1,431 g, 10,36 mmol) und Pd(PPh₃)₄ (0,096 g, 0,083 mmol) in Toluol (100 ml) und Wasser (5 ml) wurde unter Stickstoff über Nacht rückgeflossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase isoliert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:DCM (7:3, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt, um Verbindung 34 (2,55 g, 74%) als weißen Feststoff zu ergeben.
Beispiel 13: Synthese von Verbindung 35
In eine Lösung aus 1,4-Dibrombenzen (34 g, 144 mmol) in Diethylether (600 ml) wurde 2,5M Butyllithiumlösung in Hexan (60,36 ml, 151 mmol) bei –78°C tropfenweise hinzugegeben. Die Lösung wurde bei –78°C für 3,5 Stunden gerührt, bevor Dichlordiphenylsilan (13,49 ml, 65,5 mmol), gelöst in 20 ml Diethylether, tropfenweise hinzugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt und mit Wasser gequencht. Die organische Phase wurde isoliert, filtriert, um Feststoffe zu entfernen, und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:Toluol als Elutionsmittel und Präzipitation von Toluol bis Methanol aufgereinigt, um Bis(4-Bromphenyl)Diphenylsilan (12 g, 37%) als weißes Pulver zu ergeben.
Ein Lösungsgemisch aus Dibenzo[b,d]Thiophen-4-ylboronsäure (2,5 g, 10,96 mmol), Bis(4-Bromphenyl)Diphenylsilan (11,92 g, 24,11 mmol), Pd(PPh₃)₄ (0,253 g, 0,219 mmol) und K₂CO₃ (9,09 g, 65,8 mmol) in Toluol (90 ml) und Wasser (30 ml) wurde bei 90°C unter Stickstoff über Nacht gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase isoliert und die wässrige Phase mit Toluol extrahiert. Die vereinigte organische Lösung wurde über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan: DCM (9/1, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt, um (4-Bromphenyl)(4-(Dibenzo[b,d]Thiophen-4-yl)Phenyl)Diphenylsilan (5,2 g, 79%) als weißes Pulver zu ergeben.
Eine Suspension aus (4-Bromphenyl)(4-(Dibenzo[b,d]Thiophen-4-yl)Phenyl)Diphenylsilan (2,83 g, 4,74 mmol), 9H-3,9'-Bicarbazol (1,731 g, 5,21 mmol), Pd₂(dba)₃ (0,087 g, 0,095 mmol), SPhos (0,078 g, 0,189 mmol) und Natrium tert-Butoxid (0,910 g, 9,47 mmol) in Xylol (50 ml) wurde bei 140°C über Nacht rückgeflossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde sie durch einen kurzen Celite Stopfen gegeben, mit Toluol und DCM gewaschen. Die vereinigte Lösung wurde verdampft und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:DCM (7,5:2,5, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt, um Verbindung 35 (3,76 g, 94%) als weißes Pulver zu ergeben.
Beispiel 14: Synthese von Verbindung 36
Eine Suspension aus (4-Bromphenyl)(4-(Dibenzo[b,d]Thiophen-4-yl)Phenyl)Diphenylsilan (2,83 g, 4,74 mmol), 9H-Carbazol (0,808 g, 4,83 mmol), Pd₂(dba)₃ (0,087 g, 0,095 mmol), SPhos (0,078 g, 0,189 mmol) und Natrium tert-Butoxid (0,910 g, 9,47 mmol) in m-Xylol (50 ml) wurde bei 140°C für 5 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit wässrigem Ammoniumchlorid und Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und durch einen kurzen Celite Stopfen gegeben. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:DCM (8:2, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt, um Verbindung 36 (1,50 g, 46,3%) als weißes Pulver zu ergeben.
Beispiel 15: Synthese von Verbindung 37
Eine Lösung aus Dibenzo[b,d]Furan-4-ylboronsäure (2,60 g, 12,26 mmol) mit Bis(4-Bromphenyl)Diphenylsilan (12,12 g, 24,53 mmol), Pd(PPh₃)₄ (0,283 g, 0,245 mmol) und K₂CO₃ (5,08 g, 36,8 mmol) in Toluol (200 ml) und Wasser (50 ml) wurde unter Stickstoff über Nacht rückgeflossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase isoliert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:DCM (9:1, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt, um (4-Bromphenyl)(4-(Dibenzo[b,d]Furan-4-yl)Phenyl)Diphenylsilan (3,14 g, 44%) als weißen Feststoff zu ergeben.
Eine Suspension aus (4-Bromphenyl)(4-(Dibenzo[b,d]Furan-4-yl)Phenyl)Diphenylsilan (3,15 g, 5,42 mmol), 9H-Carbazol (0,996 g, 5,96 mmol), Natrium tert-Butoxid (1,041 g, 10,83 mmol), Pd₂(dba)₃ (0,099 g, 0,108 mmol) und dppf (0,066 g, 0,108 mmol) in Xylol (150 ml) wurde unter Stickstoff für 24 Stunden rückgeflossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:EtOAc (4:1, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt, um Verbindung 37 (3,4 g, 94% als weißen Feststoff zu ergeben.
Beispiel 16: Synthese von Verbindung 38
Eine Suspension aus (3-Bromphenyl)(3-(Dibenzo[b,d]Thiophen-2-yl)Phenyl)Diphenylsilan (3,81 g, 6,38 mmol), 9H-Carbazol (1,173 g, 7,01 mmol), Pd₂(dba)₃ (0,117 g, 0,128 mmol), SPhos (0,105 g, 0,255 mmol) und Natrium tert-Butoxid (1,225 g, 12,75 mmol) in Xylol (200 ml) wurde unter Stickstoff über Nacht rückgeflossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Lösung durch Filtration isoliert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:DCM (4:1 bis 1:1, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt, um Verbindung 38 (2,2 g, 50%) als weißen Feststoff zu ergeben.
Beispiel 17: Synthese von Verbindung 39
Eine Mischung aus (3-Bromphenyl)(3-(Dibenzo[b,d]Furan-4-yl)Phenyl)Diphenylsilan (5,77 g, 9.92 mmol), 9-Phenyl-9H,9'H-3,3'-Bicarbazol (4,05 g, 9,92 mmol), Pd₂(dba)₃ (0,072 g, 0,079 mmol), SPhos (0,163 g, 0,397 mmol) und Natrium tert-Butoxid (1,430 g, 14,88 mmol) in Xylol (220 ml) wurde unter Stickstoff über Nacht rückgeflossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktion mit wässrigem NH₄Cl gequencht und mit EtOAc extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt und mit wasserfreiem MgSO₄ getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:DCM (7/3 bis 6/4, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt, um das Produkt (8,47 g, 94%) als weißen Feststoff zu ergeben.
Beispiel 18: Synthese von Verbindung 40
Eine Lösung aus Dibenzo[b,d]Thiophen-4-ylboronsäure (7 g, 30,7 mmol), 1,2-Dibrombenzen (7,43 ml, 61,4 mmol), Pd(PPh₃)₄ (0,709 g, 0,614 mmol) und K₂CO₃ (12,73 g, 92 mmol) in Toluol (250 ml) und Wasser (40 ml) wurde bei 100°C unter Stickstoff über Nacht gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase getrennt, mit Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:DCM (9,5/0,5, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt, um 4-(2-Bromphenyl)Dibenzo[b,d]Thiophen (7,5 g, 72%) als weiße Kristalle zu ergeben.
In eine Lösung aus 4-(2-Bromphenyl)Dibenzo[b,d]Thiophen (3,5 g, 10,32 mmol) in Ether (50 ml) wurde n-Butyl Lithium (2,5 M in Hexan, 6,45 ml, 10,32 mmol) tropfenweise bei –78°C hinzugegeben. Die Lösung wurde bei dieser Temperatur für 1 Stunde gerührt, um 2-Dibenzo[b,d]Thiophen-4-ylphenyl Lithium zu ergeben. In einem anderen Kolben wurde 3-Bromphenyl Lithium durch Zugabe von n-Butyl Lithium (2,5 M in Hexan, 6,45 ml, 10,32 mmol) in eine Lösung aus 1,3-Dibrombenzol (1,248 ml, 10,32 mmol) in Ether (50 ml) bei –78°C hergestellt. Sie wurde bei dieser Temperatur für 3,5 Stunden gerührt, bevor sie tropfenweise in eine Lösung aus Dichlordiphenylsilan (2,124 ml, 10,32 mmol) in Ether (50,0 ml) bei –78°C überführt wurde. Sie wurde bei –78°C für 2 Stunden gerührt und die 2-Dibenzo[b,d]Thiophen-4-ylphenyl Lithium Lösung die oben hergestellt wurde, wurde bei –78°C langsam in diese Lösung überführt. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Nach dem Quenchen mit Wasser wurde die organische Phase isoliert, über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:DCM (9,5:0,5 bis 9:1, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt, um (3-Bromphenyl)(2-Dibenzo[b,d]Thiophen-4-yl)Phenyl)Diphenylsilan (3,5 g, 56,8%) als weißen Feststoff zu ergeben.
Eine Mischung aus (3-Bromphenyl)(2-Dibenzo[b,d]Thiophen-4-yl)Phenyl)Diphenylsilan (3,5 g, 5,86 mmol), 9H-Carbazol (0,979 g, 5,86 mmol), Pd₂(dba)₃ (0,107 g, 0,117 mmol), SPhos (0,096 g, 0,234 mmol) und Natrium tert-Butoxid (1,126 g, 11,71 mmol) in Xylol (50 ml) wurde bei 140°C über Nacht rückgeflossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde sie durch einen Celite^® Stopfen gegeben. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:DCM (9:1) als Elutionsmittel aufgereinigt, um Verbindung 40 (3 g, 74,9%) als einen weißen Feststoff zu ergeben.
Beispiel 19: Synthese von Verbindung 41
Eine Mischung aus (3-Bromphenyl)(3-(Dibenzo[b,d]Furan-4-yl)Phenyl)Diphenylsilan (3 g, 5,16 mmol), 5H-Benzofuro[3,2-c]Carbazol (1,327 g, 5,16 mmol), Pd₂(dba)₃ (0,094 g, 0,103 mmol), SPhos (0,085 g, 0,206 mmol) und Natrium tert-Butoxid (1,487 g, 15,48 mmol) in m-Xylol (100 ml) wurde über Nacht bei 145°C unter Stickstoff gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde sie durch einen kurzen Celite^® Stopfen filtriert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:Dichlormethan (85/15, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt, um Verbindung 41 (3,4 g, 87%) als weißen Feststoff zu ergeben.
Beispiel 20: Synthese von Verbindung 42
Eine Lösung aus 1-Chlorbenzo[4,5]Thieno[2,3-c]Pyridin (1,136 g, 5,17 mmol), 9-(3-(Diphenyl(3-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-Dioxaborolan-2-yl)Phenyl)Silyl)Phenyl)-9H-Carbazol (2,95 g, 4,70 mmol), Pd(PPh₃)₄ (0,136 g, 0,118 mmol) und Natriumcarbonat (1,245 g, 11,75 mmol) in 1,2-Dimethoxyethan (50 ml) und Wasser (8,50 ml) wurde über Nacht bei 110°C unter Stickstoff erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan/EtOAc (8/2, v/v) als Elutionsmittel aufgereinigt, um Verbindung 42 (2,9 g, 90%) als gelblich weißen Feststoff zu ergeben.
Vergleichsbeispiele
Vergleichsbeispiele 1: Synthese der Vergleichsverbindung CC-1
In eine Lösung aus 9-(3-Bromphenyl)-9H-Carbazol (5 g, 15,52 mmol) in THF (50 ml) wurde n-Butyllithium (9,7 ml, 15,5 mmol, 1,6 M in Hexan) tropfenweise bei –78°C hinzugegeben und die Mischung wurde für 2 Stunden bei –78°C gerührt. In einem getrennten Kolben wurde Dichlordiphenylsilan (1,5 ml, 7,1 mmol) in 10 ml THF gelöst und tropfenweise zum Reaktionsgemisch hinzugegeben, welches dann über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt wurde. Ethylacetat (50 ml) und Wasser (50 ml) wurden hinzugegeben und die Schichten getrennt. Die wässrige Schicht wurde zweimal mehr mit EtOAc gewaschen und vereinigte organische Phasen wurden mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:DCM (7/3, v/v) als Elutionsmittel, Rekristallisation aus Hexan und zweimaliger Sublimation unter Vakuum (< 10^–5 Torr) aufgereinigt, um CC-1 (1,7 g) als weiße Kristalle zu ergeben.
Vergleichsbeispiele 2: Synthese der Vergleichsverbindung CC-2
Eine Lösung aus 4-(3-Bromphenyl)Dibenzo[b,d]Thiophen (7,15 g, 21,08 mmol), 9-(3-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-Dioxaborolan-2-yl)Phenyl)-9H-Carbazol (7,78 g, 21,08 mmol), SPhos (0,173 g, 0,422 mmol), Pd₂(dba)₃ (0,192 g, 0,211 mmol) und Kaliumphosphat Monohydrat (9,71 g, 42,2 mmol) in Toluol (200 ml) und Wasser (10 ml) wurde unter Stickstoff über Nacht rückgeflossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase isoliert und bis zur Trocknung eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Hexan:DCM (9:1 bis 1:1, v/v) als Elutionsmittel, Rekristallisation aus Heptan und Sublimation unter Vakuum aufgereinigt, um CC-2 (6,4 g, 61%) als weiße Kristalle zu ergeben.
Es versteht sich, dass die verschiedenen hierin beschriebenen Ausführungsformen nur beispielhaft sind und nicht dazu gedacht sind, den Umfang der Erfindung zu beschränken. Viele der hierin beschriebenen Materialien und Strukturen können zum Beispiel durch andere Materialien und Strukturen substituiert werden, ohne vom Grundgedanken der Erfindung abzuweichen. Die vorliegende Erfindung, so wie sie beansprucht wird, kann daher Variationen der speziellen Beispiele und der hierin beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen einschließen, wie für den Fachmann offensichtlich sein wird. Es versteht sich, dass verschiedene Theorien, warum die Erfindung funktioniert, nicht als einschränkend gedacht sind.

Claims

Verbindung nach Formel I umfassend:
wobei Ar und Ar' unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Biphenyl, Napthyl, Dibenzothiolyl und Dibenzofuranyl, welche gegebenenfalls weiter substituiert sind; wobei Z aus Si und Ge ausgewählt wird; wobei L₁ Aryl- oder Heteroarylgruppen umfasst, wobei alle Heteroatome in den Heteroarylgruppen Stickstoff sind; wobei L₂ eine Einfachbindung ist oder Aryl- oder Heteroarylgruppen umfasst, wobei alle Heteroatome in den Heteroarylgruppen Stickstoff sind; wobei L₁ und L₂ gegebenenfalls weiter substituiert sind; wobei A eine Gruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Azadibenzofuran, Azadibenzothiophen, Dibenzoselenophen und Azadibenzoselenophen, welche gegebenenfalls weiter substituiert sind und wobei die Substitution gegebenenfalls mit wenigsten einem Benzoring fusioniert ist; und wobei B eine Gruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbazol und Azacarbazol, welche gegebenenfalls weiter substituiert sind und wobei die Substitution gegebenenfalls mit der Carbazol- oder Azacarbazolgruppe fusioniert ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
wobei B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
wobei Y₁ und Y₂ unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus O, S und Se; wobei X₁ bis X₁₀ unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus CR und N und wobei jeder Benzoring höchstens ein N enthält; wobei R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Heteroalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Carbonyl, Carbonsäuren, Ester, Nitril, Isonitril, Sulfanyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Phosphino und Kombinationen davon.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei L₁ und L₂ unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus:
Verbindung nach Anspruch 1, wobei L₂ eine Einfachbindung ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei L₁ und L₂ wenigstens ein Phenyl enthalten das direkt an Z gebunden ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei Ar und Ar' Phenyl sind.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei Ar, Ar', A und B unabhängig substituiert sind mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Heteroalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Carbonyl, Carbonsäuren, Ester, Nitril, Isonitril, Sulfanyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Phosphino und Kombinationen davon.
Verbindung nach Anspruch 7, wobei Aryl Phenyl, Biphenyl, Triphenyl, Terphenyl, Naphthalin, Phenalen, Phenanthren, Fluoren oder Chrysen umfasst; und wobei Heteroaryl Dibenzothiophen, Dibenzofuran, Benzofuran, Benzothiophen, Pyrazol, Imidazol, Triazol, Oxazol, Thiazol, Oxadiazol, Oxatriazol, Dioxazol, Thiadiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Indol, Azaindol, Benzimidazol, Indazol, Benzoxazol, Benzisoxazol, Benzothiazol, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Chinazolin, Chinoxalin, Naphthyridin, Phthalazin, Pteridin, Xanthen, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzofuropyridin, Furodipyridin, Benzothienopyridin und Thienodipyridin umfasst.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus:

wobei Y₁ und Y₂ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus O, S und Se; und wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Si und Ge.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Eine erste Vorrichtung, umfassend eine organische Licht-emittierende Vorrichtung, ferner umfassend: eine Anode; eine Kathode; und eine organische Schicht, die zwischen der Anode und Kathode angeordnet ist, umfassend eine Verbindung nach Formel I:
wobei Ar und Ar' unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Biphenyl, Napthyl, Dibenzothiolyl und Dibenzofuranyl, welche gegebenenfalls weiter substituiert sind; wobei Z ausgewählt ist aus Si und Ge; wobei L₁ Aryl- oder Heteroarylgruppen umfasst, wobei alle Heteroatome in den Heteroarylgruppen Stickstoff sind; wobei L₂ eine Einfachbindung ist oder Aryl- oder Heteroarylgruppen umfasst, wobei alle Heteroatome in den Heteroarylgruppen Stickstoff sind; wobei L₁ und L₂ gegebenenfalls weiter substituiert sind; wobei A eine Gruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Azadibenzofuran, Azadibenzothiophen, Dibenzoselenophen und Azadibenzoselenophen, welche gegebenenfalls weiter substituiert sind und wobei die Substitution gegebenenfalls mit wenigstens einem Benzoring fusioniert ist; and wobei B eine Gruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbazol und Azacarbazol, welche gegebenenfalls weiter substituiert sind und wobei die Substitution gegebenenfalls mit der Carbazol- oder Azacarbazolgruppe fusioniert ist.
Erste Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei die organische Schicht eine emissive Schicht ist und die Verbindung nach Formel I ein Host ist.
Erste Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei die organische Schicht ferner ein emissives Dotiermittel umfasst.
Erste Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei das emissive Dotiermittel ein Übergangsmetalkomplex ist, der wenigstens einen Liganden aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

wobei R_a, R_b und R_c Mono-, Di-, Tri- oder Tetrasubstitutionen darstellen können; wobei R_a, R_b und R_c unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Deuterium, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Silyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Heteroalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Carbonyl, Carbonsäuren, Ester, Nitril, Isonitril, Sulfanyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Phosphino und Kombinationen davon; und wobei zwei benachbarte Substituenten von R_a, R_b und R_c gegebenenfalls miteinander verbunden sind, um einen fusionierten Ring zu bilden.
Erste Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei die Vorrichtung ferner eine zweite organische Schicht umfasst, welche eine nicht emissive Schicht ist, und die Verbindung nach Formel I ein Material in der zweiten organischen Schicht ist.
Erste Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei die organische Schicht unter Verwenden eines Lösungsprozesses abgeschieden wird.
Erste Vorrichtung nach Anspruch 15, wobei die zweite organische Schicht eine Sperrschicht ist und die Verbindung nach Formel I ein Sperrmaterial in der zweiten organischen Schicht ist.
Erste Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei die erste Vorrichtung ein Konsumgut ist.
Erste Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei die erste Vorrichtung eine organische Licht-emittierende Vorrichtung ist.