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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen rostschutzbehandelten metallischen
Grundwerkstoff und ein Verfahren zur Rostschutzbehandlung der Oberfläche
eines metallischen Grundwerkstoffs, und insbesondere einen rostschutzbehandelten
Grundwerkstoff mit starker korrosionshemmender Wirkung (welche nachfolgend auch
als „Rostschutzwirkung” bezeichnet werden kann)
auf der Oberfläche eines metallischen Grundwerkstoffs,
wie einem Eisenblech, und ein Verfahren zur Rostschutzbehandlung
einer Oberfläche eines metallischen Grundwerkstoffs.
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2. Beschreibung des Stands
der Technik
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Rostschutzbehandelte
metallische Grundwerkstoffe, bei denen die Metalloberfläche
einer Rostschutzbehandlung unterzogen wird, und Verfahren zur Rostschutzbehandlung
von Oberflächen verschiedener metallischer Grundwerkstoffe
sind verfügbar. Ein Beispiel ist die Technologie zur Rostschutzbehandlung
einer Metalloberfläche durch Ausbilden eines Polymerfilms,
der ein Polyanilin einschließt, auf der Metalloberfläche,
und es wurden weitergehende Versuche durchgeführt, um auf
der Metalloberfläche ausgebildete Polymerfilme vom Polyanilin-Typ
zu verbessern.
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Das
japanische Patent Nr. 3129837 beschreibt,
dass ein metallisches Material in einer korrodierenden Umgebung
wie Kochsalz eine ausgezeichnete Rostschutzwirkung aufzeigt, indem
auf der Metalloberfläche ein Beschichtungsfilm ausgebildet
wird, der ein elektrisch leitfähiges Polymer wie ein lösliches
Polyanilin und gegebenenfalls auch eine üblicherweise verwendete
Polymerverbindung einschließt. Das Dokument offenbart, dass
das Polyanilin durch ein Dotiermaterial elektrisch aktiviert wird
und die Korrosionsschutzwirkung aufzeigt.
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Das
japanische Patent Nr. 3129838 beschreibt
ebenfalls, dass durch die Ausbildung eines Films aus einer löslichen
Polyanilinverbindung, die kein Dotiermaterial enthält,
auf einer Metalloberfläche die durch das Dotiermaterial
verursachte Korrosion verhindert wird und ermöglicht wird,
dass das Material auch in einer stark korrodierenden Umgebung eine
ausgezeichnete Rostschutzwirkung aufzeigt. Ferner wird in einem
in dem Dokument beschriebenen spezifischen Beispiel eine Polyanilinlösung
erwärmt und während 1 h bei 130°C auf
einem Eisenblech getrocknet, um einen Polyanilinfilm von tiefblauer
Farbe auszubilden, und wird die Rostschutzwirkung bestimmt, indem
visuell beobachtet wird, ob auf der Oberfläche des Eisenblechs
Rost aufgetreten ist oder nicht.
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Das
japanische Patent Nr. 3233639 beschreibt,
dass einer Metalloberfläche eine Korrosionsbeständigkeit
verliehen wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines laminierten
Körpers, bei dem ein Metall mit einem Komposit aus einem
wirklich leitenden Polymer wie Polyanilin und einer nichtleitenden
Matrix beschichtet wird. Dieses Dokument gibt darüber hinaus
an, dass Leukoemeraldin in einem reduzierten Zustand, Emeraldin
in einem teilweise oxidierten Zustand und Pernigranilin in einem
vollständig oxidierten Zustand in dem Polyanilin vorhanden
sind, und beschreibt als ein wirklich leitendes Polymer ein Polyanilin,
das mit einem Dotiermaterial wie p-Toluolsulfonsäure dotiert
ist.
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Die
japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer
10-251509 (
JP-A-10-251
509 ) beschreibt eine wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare
Behandlungsflüssigkeit für eine Metalloberfläche, die
eine Mischung aus einem Harz, einem Polyanilin und/oder einem Polyanilinderivat
und einer anorganischen Verbindung als eine Hauptkomponente aufweist,
und darüber hinaus, dass oberflächenbehandelte
Bleche verschiedener Metalle, die einen Film unter Verwendung dieser
Oberflächenbehandlungsflüssigkeit aufweisen, Korrosionsbeständigkeit
und Haftung aufweisen. Das verwendete Polyanilin liegt im Allgemeinen
in einem Zustand vor, in dem es teilweise oxidiert ist (Emeraldin)
und eine Verbindung ist, die zwei N-Atome in einem Molekül
aufweist, wobei eines mit einem H-Atom verbunden ist und das andere
nicht mit einem H-Atom verbunden ist. Der in dem spezifischen Beispiel
angegebene Beschichtungsfilm wird derart beschrieben, dass er erhalten
wird durch Aufbeschichten einer Behandlungsflüssigkeit,
die eine Harzzusammensetzung einschließt, welche das Polyanilin
und ein Harz als Hauptkomponenten enthält, und Erwärmen
und Trocknen des Beschichtungsfilms bei 150°C. Die Korrosionsschutzwirkung
wird bestimmt, indem visuell beobachtet wird, ob auf der Metallblechoberfläche
Rost aufgetreten ist oder nicht.
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Es
sind somit Beispiele bekannt, bei denen eine Vielzahl an Verbesserungen
in Bezug auf eine Korrosionshemmung mit Polyanilinfilmen auf einem
metallischen Grundwerkstoff in einer korrodierenden Umgebung in
der Verwendung eines elektrisch leitfähigen Polyanilins,
das mit einem Dotiermaterial dotiert ist, oder eines löslichen
Polyanilins, das kein Dotiermaterial enthält, resultierte.
In den Verfahren des Stands der Technik zur Rostschutzbehandlung
von Metallen mit elektrisch leitfähigen Polyanilinfilmen,
die mit einem Dotiermaterial dotiert sind, konnte jedoch eine durch
das Dotiermaterial verursachte Korrosion nicht vermieden werden.
In den Verfahren nach dem Stand der Technik zur Rostschutzbehandlung
von Metallen mit einem löslichen Polyanilinfilm, der kein
Dotiermaterial enthält, wird keine Beziehung zwischen dem
Oxidationszustand des Polyanilins und der korrosionshemmenden Wirkung
erkannt. Darüber hinaus wird im Stand der Technik die Rostschutzwirkung
durch visuelle Beobachtung bewertet und ist der Grad der Rostschutzwirkung
des ausgebildeten Beschichtungsfilms unklar, ebenso wie es unklar
ist, ob die Rostschutzwirkung erreicht wird, wenn die Art des Beschichtungsfilms
und die Bedingungen der Ausbildung des Beschichtungsfilms verändert
werden.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt einen rostschutzbehandelten metallischen
Grundwerkstoff und ein Verfahren zur Rostschutzbehandlung einer
Oberfläche eines metallischen Grundwerkstoffs zur Verfügung,
bei dem eine starke korrosionshemmende Wirkung demonstriert wird
durch einen Beschichtungsfilm aus einem isolierenden Polyanilin-System,
das kein Dotiermaterial enthält.
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In
dem rostschutzbehandelten metallischen Grundwerkstoff gemäß dem
ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf einer Oberfläche
eines metallischen Grundwerkstoffs ein Beschichtungsfilm ausgebildet, der
ein isolierendes Polyanilin in einem hochoxidierten Zustand (PE-Zustand)
enthält.
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In
dem rostschutzbehandelten metallischen Grundwerkstoff gemäß dem
ersten Aspekt ist der metallische Grundwerkstoff ferner ausgewählt
aus einem Eisenblech, einem verzinkten Stahlblech, einem aluminiumplattierten
Stahlblech, einem magnesiumplattierten Stahlblech, einem Aluminiumblech
und einem Magnesiumblech.
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Die
Oberfläche des metallischen Grundwerkstoffs kann mittels
eines Polyanilins passiviert sein.
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Der
Beschichtungsfilm, der ein isolierendes Polyanilin in einem hochoxidierten
Zustand (PE-Zustand) enthält, kann auf der Oberfläche
des metallischen Grundwerkstoffs ausgebildet werden, indem auf die
Oberfläche des metallischen Grundwerkstoffs eine Beschichtungsflüssigkeit
aufgebracht wird, die ein isolierendes Polyanilin in einem hochoxidierten
Zustand (PE-Zustand) enthält.
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Die
Beschichtungsflüssigkeit kann mindestens ein Harz enthalten,
ausgewählt aus einem thermoplastischen Harz, einem wärmehärtbaren
Harz, einem Harz, das bei normaler Temperatur härtbar ist,
und einem synthetischen Gummi, und das Verhältnis des isolierenden
Polyanilins im hochoxidierten Zustand (PE-Zustand) zu dem Harz kann
gleich oder größer als 0,2 Gew.-% sein.
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Das
Verhältnis des isolierenden Polyanilins im hochoxidierten
Zustand (PE-Zustand) zu dem Harz kann gleich oder größer
als 1 Gew.-% sein.
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Das
Harz kann mindestens eines enthalten, ausgewählt aus einem
Acrylharz, einem Epoxyharz, einem Epoxyphenolharz, einem ungesättigten
Polyester, einem Polyurethanharz, einem Blockurethanharz, einem
Zweikomponentenpolyurethanharz, einem Phenolharz, einem Alkydharz,
einem Epoxyalkydharz, einem Polyimid und einem Silikonharz.
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Der
Beschichtungsfilm, der ein isolierendes Polyanilin in einem hochoxidierten
Zustand (PE-Zustand) enthält, kann auf der Oberfläche
des metallischen Grundwerkstoffs ausgebildet werden, indem auf die
Oberfläche des metallischen Grundwerkstoffs eine Beschichtungsflüssigkeit
aufgebracht wird, die ein isolierendes Polyanilin in einem teilweise
oxidierten Zustand (EB-Zustand) enthält, und das Polyanilin
in dem EB-Zustand bei einer Temperatur von gleich oder höher
als 150°C und geringer als 200°C in der Gegenwart
eines Oxidationsmittels oxidiert wird.
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Der
Beschichtungsfilm, der ein isolierendes Polyanilin in einem hochoxidierten
Zustand (PE-Zustand) enthält, kann auf der Oberfläche
des metallischen Grundwerkstoffs ausgebildet werden, indem Polyanilin
in einem teilweise oxidierten Zustand (EB-Zustand) bei einer Temperatur
von gleich oder höher als 170°C und geringer als
200°C in der Gegenwart eines Oxidationsmittels oxidiert
wird.
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Das
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Polyanilins im hochoxidierten
Zustand (PE-Zustand) kann gleich oder größer als
10.000 sein.
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Das
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Polyanilins im hochoxidierten
Zustand (PE-Zustand) kann 20.000 bis 120.000 betragen.
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Das
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Polyanilins im hochoxidierten
Zustand (PE-Zustand) kann 40.000 bis 100.000 betragen.
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Gemäß dem
ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein rostschutzbehandelter
metallischer Grundwerkstoff erhalten, bei dem eine durch ein Dotiermaterial
verursachte Korrosion verhindert werden kann und eine gute Korrosionshemmung
aufgezeigt wird.
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Das
Verfahren zur Rostschutzbehandlung einer Oberfläche eines
metallischen Grundwerkstoffs gemäß dem zweiten
Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zur Ausbildung
eines Beschichtungsfilms auf der Oberfläche des metallischen
Grundwerkstoffs, der ein isolierendes Polyanilin in einem hochoxidierten
Zustand (PE-Zustand) enthält.
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Das
Polyanilin kann in einem hochoxidierten Zustand (PE-Zustand) vorliegen,
bevor der Beschichtungsfilm ausgebildet wird.
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Gemäß dem
zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann durch ein einfaches
Verfahren ein rostschutzbehandelter metallischer Grundwerkstoff
bereitgestellt werden, der eine gute Fähigkeit zur Korrosionshemmung
aufweist.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Die
bisherigen und weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden
anhand der nachfolgenden Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen
unter Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen offensichtlich werden,
wobei gleiche Ziffern verwendet werden, um gleichartige Elemente
zu bezeichnen, und wobei:
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1 die
cyclische Voltammetrie (CV) eines beschichteten Stahlblechs, das
mit einem Polyanilin in einem PE-Zustand gemäß der
vorliegenden Erfindung beschichtet ist, darstellt, und
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2 die
CV eines beschichteten Stahlblechs, das mit einem Polyanilin in
einem EB-Zustand beschichtet ist, darstellt.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Es
werden nachfolgend Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
beschrieben. (1) Ein rostschutzbehandelter metallischer Grundwerkstoff,
bei dem der metallische Grundwerkstoff ausgewählt ist aus
einem Eisenblech, einem verzinkten Stahlblech, einem aluminiumplattierten
Stahlblech, einem magnesiumplattierten Stahlblech, einem Aluminiumblech
und einem Magnesiumblech. (2) Der rostschutzbehandelte metallische
Grundwerkstoff, bei dem der metallische Grundwerkstoff mit einem
Polyanilin passiviert ist. (3) Das Rostschutzbehandlungsverfahren,
bei dem das Poly anilin in einem hochoxidierten Zustand (PE-Zustand)
vorliegt, bevor der Beschichtungsfilm ausgebildet wird.
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In
der vorliegenden Ausführungsform ist das isolierende Polyanilin
in einem hochoxidierten Zustand (bezeichnet den vollständig
oxidierten Zustand) (ein derartiges Polyanilin kann der Einfachheit
halber nachfolgend als Polyanilin in einem PS-Zustand bezeichnet
werden) ein Polyanilin in einem vollständig oxidierten
Zustand, das durch die nachfolgende allgemeinen Formel (1) dargestellt
wird, und bedeutet einen Zustand, bei dem es in einem Beschichtungsfilm
verwendet werden kann, ohne dass gleichzeitig eine Dotiermaterial
anwesend ist. Das Polyanilin im PE-Zustand besitzt eine tiefviolette
Farbe oder eine schwarzviolette Farbe. [C1]
(wobei n für eine ganze Zahl steht).
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Demgegenüber
ist ein Polyanilin im teilweise oxidierten Zustand (EG-Zustand)
(ein derartiges Polyanilin kann der Einfachheit halber nachfolgend
als Polyanilin im EB-Zustand bezeichnet werden) ein Polyanilin, das
durch die nachfolgende allgemeine Formel (2) dargestellt wird. Das
Polyanilin im EB-Zustand besitzt eine tiefblaue Farbe. [C2]
(wobei n für eine ganze Zahl steht)
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Das
Polyanilin im PE-Zustand der vorliegenden Ausführungsform
kann erhalten werden, indem ein Polyanilin im EB-Zustand in der
Gegenwart eines Oxidationsmittels, beispielsweise an der Luft, bei
einer Temperatur von gleich oder höher als 150°C
und geringer als 200°C, vorzugsweise bei einer Temperatur
von gleich oder höher als 170°C und geringer als
200°C, erwärmt wird, bis die Oxidation vollendet
ist und davon ausgegangen werden kann, dass ein vollständig
oxidierter Zustand vorliegt. Das Erwärmen wird vorzugsweise
während 45 min bis 3 h durchgeführt. Eine Erwärmungstemperatur
von gleich oder höher als 200°C ist unerwünscht,
da das Polyanilin beginnt, sich zu zersetzen. Darüber hinaus
ist es schwierig, ein Polyanilin im PE-Zustand zu erhalten, indem
ein Polyanilin im EB-Zustand an der Luft bei einer Temperatur von
weniger als 150°C erwärmt wird. Ferner kann die
Erwärmungszeit länger sein bei einer niedrigeren
Erwärmungstemperatur und kürzer sein bei einer
höheren Erwärmungstemperatur und kann die Erwärmungstemperatur
innerhalb des oben beschriebenen Bereichs geeignet gewählt
werden.
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Das
Polyanilin im PE-Zustand in der vorliegenden Ausführungsform
wird vorzugsweise erhalten, indem ein Polyanilin im EB-Zustand mit
einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von gleich oder
größer als 10.000, vorzugsweise 20.000 bis 120.000,
weiter bevorzugt 40.000 bis 100.000, in der Gegenwart eines Oxidationsmittels,
beispielsweise an der Luft, unter den oben beschriebenen Erwärmungsbedingungen
erwärmt wird.
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Das
Polyanilin im EB-Zustand, das zum Erhalt des Polyanilins in einem
PE-Zustand verwendet wird, kann auf einfache Weise erhalten werden,
beispielsweise durch allmähliches Zugeben eines Polymerisationsinitiators,
beispielsweise Ammoniumpersulfat, zu einer wässrigen Lösung,
die ein Anilinmonomer, beispielsweise Anilin oder Anilinhydrochlorid,
in einer Konzentration von ungefähr 0,5 bis 5 mol/l als
ein Ausgangsmaterial enthält, bei einer Gesamtmenge des
Polymerisationsinitiators in einem Molverhältnis zu dem
Anilinmonomer von ungefähr 1,1 bis 1,5, Durchführen
einer Oxidationspolymerisation, Zugeben von Aceton und Methanol
zu der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit, um ein Polyanilin
auszufällen, Sammeln des ausgefällten Polyanilins
durch Filtration (Filtrieren, Waschen) und Trocknen.
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In
der vorliegenden Ausführungsform muss in dem Beschichtungsfilm
das isolierende Polyanilin im PE-Zustand enthalten sein. Als eine
Folge davon ist es möglich, einen Beschichtungsfilm zu
erhalten, der eine hohe Rostschutzwirkung bei guter Reproduzierbarkeit
aufweist, unabhängig von den Bildungsbedingungen des Beschichtungsfilms.
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Das
Polyanilin im PE-Zustand und das Polyanilin im EB-Zustand der vorliegenden
Ausführungsform werden nachfolgend unter Bezug auf die 1 und 2 erläutert,
welche CVs der mit den Polyanilinen dieser beiden Arten beschichteten
Stahlbleche aufzeigen. In 1 ist die
Kurve, die einen Zyklus des mit dem Polyanilin im PE-Zustand beschichteten
Stahlblechs darstellt, glatt, wohingegen die in 2 aufgezeigte
Kurve, die einen Zyklus eines mit Polyanilin im EB-Zustand beschichteten
Stahlblechs darstellt, einen signifikanten Peak bei ungefähr
200 bis 250 mV aufweist.
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In
der vorliegenden Ausführungsform ist der metallische Grundwerkstoff
ein Blech oder ein dünnes Blech, das Eisen oder ein Metall,
das unedler als Eisen ist, einschließt, beispielsweise
ein Eisenblech, ein verzinktes Stahlblech, ein aluminiumplattiertes
Stahlblech, ein magnesiumplattiertes Stahlblech, ein Aluminiumblech
oder ein Magnesiumblech. Die Form des metallischen Grundwerkstoffs
ist nicht speziell eingeschränkt und der Werkstoff kann
eine beliebige Gestalt aufweisen. Der Werkstoff kann beispielsweise
eine flache oder gebogene Oberfläche wie beispielsweise
eine zylindrische Gestalt aufweisen. Vor dem Beschichten mit einer Beschichtungsflüssigkeit
kann der metallische Grundwerkstoff zur Haftungsverbesserung einer
beliebigen Waschbehandlung unterzogen werden, um unmittelbar vor
dem Aufbeschichten der Beschichtungsflüssigkeit die Haftung
mit einem Beschichtungsfilm zu verbessern.
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Der
rostschutzbehandelte metallische Grundwerkstoff der vorliegenden
Ausführungsform kann erhalten werden, indem ein Beschichtungsfilm
durch ein beliebiges Verfahren ausgebildet wird, wobei ein Polyanilin im
PE-Zustand verwendet wird und ohne dass ein Dotiermaterial, welches
eine elektrische Leitfähigkeit verleiht, verwendet wird.
Beispielsweise kann der rostschutzbehandelte metallische Grundwerkstoff
unter Verwendung eines ersten Verfahrens erhalten werden, bei dem
eine Beschichtungsflüssigkeit, die eine Lösungsmittellösung,
die lediglich ein Polyanilin einschließt, das vorher zu
einem PE-Zustand umgewandelt wurde, oder eine Harzzusammensetzung
aus einem in einen PE-Zustand umgewandelten Polyanilin und einem
weiteren Harz ist, auf die Oberfläche des metallischen
Grundwerkstoffs aufbeschichtet und dann getrock net wird und auf
der Oberfläche des metallischen Grundwerkstoffs ein Beschichtungsfilm
ausgebildet wird, der ein isolierendes Polyanilin im PE-Zustand
einschließt.
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Alternativ
dazu kann der rostschutzbehandelte metallische Grundwerkstoff der
vorliegenden Ausführungsform erhalten werden unter Verwendung
eines zweiten Verfahrens, bei dem auf die Oberfläche des
metallischen Grundwerkstoffs eine Beschichtungsflüssigkeit
beschichtet wird, die eine Lösungsmittellösung
eines Polyanilins im EB-Zustand ist, oder die Oberfläche
des metallischen Grundwerkstoffs in die Beschichtungsflüssigkeit
eingetaucht wird, dann in Gegenwart eines Oxidationsmittels, beispielsweise
an der Luft, vorzugsweise während 45 min bis 3 h bei einer
Temperatur von gleich oder höher als 150°C und
geringer als 200°C erwärmt und getrocknet wird,
bis die Oxidation des Polyanilins im EB-Zustand vollendet ist und
ein Polyanilin in einem vollständig oxidierten Zustand
(PE-Zustand) erhalten wird, und ein Beschichtungsfilm eines isolierenden
Polyanilins im PE-Zustand auf der Oberfläche des metallischen
Grundwerkstoffs ausgebildet wird.
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Wenn
in dem zuvor erwähnten zweiten Verfahren eine Beschichtungsflüssigkeit
aus einer Harzmischung, die ein weiteres Harz als eine Hauptkomponente
und ein Polyanilin im EB-Zustand einschließt, auf die Oberfläche
des metallischen Grundwerkstoffs beschichtet wird, ist die Bedingung
der Anwesenheit eines Oxidationsmittels nicht erfüllt und
ist es schwierig, einen Beschichtungsfilm mit einer hohen Rostschutzwirkung
zu erhalten, auch wenn nach dem Beschichten ein Erwärmen
unter den wie durch die zuvor erwähnte Temperatur und Zeit
spezifizierten Erwärmungsbedingungen durchgeführt
wird. In dem zweiten Verfahren kann, nachdem der Beschichtungsfilm
eines isolierenden Polyanilins im PE-Zustand auf der Oberfläche
des metallischen Grundwerkstoffs ausgebildet wurde, daraufhin ein
Harzbeschichtungsfilm ausgebildet werden.
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Beispiele
des Lösungsmittels der Beschichtungsflüssigkeit
umfassen Nitrile wie Acetonitril, polare Lösungsmittel
wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und m-Kresol,
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol und halogenierte
Kohlenwasserstoffe wie Chloroform.
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Bei
allen oben beschriebenen Verfahren werden bei dem rostschutzbehandelten
metallischen Grundwerkstoff, bei dem ein Beschichtungsfilm aus einem
Polyanilin im PE-Zustand auf der Oberfläche des metallischen
Grundwerkstoffs ausgebildet ist, die Haftkraft zwischen dem metallischen
Grundwerkstoff und dem Beschichtungsfilm und das Korrosionspotenzial
weiter erhöht und wird im Vergleich mit dem Fall, bei dem
die Passivierung mit einem Polyanilin im EB-Zustand bereitgestellt
wird, eine gute Rostschutzwirkung aufgezeigt, da die Metalloberfläche
durch das Polyanilin im PE-Zustand passiviert ist. Solange die Passivierung
nicht erschwert wird, können andere Harze mit dem Polyanilin
im PE-Zustand gemischt werden.
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Wenn
in dem oben beschriebenen ersten Verfahren beispielsweise eine Harzmischung
aus einem Polyanilin und einem anderen Harz verwendet wird, kann
das Verhältnis des Gehalts an Polyanilin bezogen auf das
andere Harz gleich oder größer als 0,2 Gew.-%,
insbesondere gleich oder größer als 1 Gew.-% sein.
Die Art des anderen Harzes ist nicht speziell eingeschränkt.
Beispiele geeigneter anderer Harze umfassen ein thermoplastisches
Harz, ein wärmehärtbares Harz, ein Harz, das bei
normaler Temperatur härtbar ist, und einen synthetischen
Gummi.
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Das
zuvor erwähnte Harz kann ein Acrylharz, ein Epoxyharz,
ein Epoxyphenolharz, ein ungesättigter Polyester, Urethanharze
wie Polyurethanharz und ein Blockurethanharz und ein Zweikomponenten-Polyurethanharz,
ein Phenolharz, ein Alkydharz, ein Epoxyalkydharz, ein Polyimid
und ein Silikonharz sein. Wenn von den oben erwähnten Harzen
ein härtbares Harz vom Zweiflüssigkeitstyp verwendet
wird, das bei normaler Temperatur härtbar ist (auch als „Zweiflüssigkeitsharz
zur Trocknung bei normaler Temperatur” bezeichnet), kann
eine starke Bindungskraft erhalten werden.
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Zu
den oben beschriebenen Komponenten in der Beschichtungsflüssigkeit
kann ein Rostschutzpigment zugegeben werden. Beispiele des Rostschutzpigments
umfassen ein Phosphatrostschutzpigment wie Zinkphosphat- und Aluminiumphosphatrostschutzpigmente,
ein Phosphatrostschutzpigment und ein Molybdatrostschutzpigment.
Die Menge des zugegebenen Rostschutzpigments kann entsprechend dem
Typ und der Anwendung des metallischen Grundwerkstoffs geeignet
gewählt werden.
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Wenn
es notwendig ist, eine stärkere Bindung zwischen der Metalloberfläche
und dem Beschichtungsfilm zu erhalten und das Haftvermögen
zu erhöhen, kann zu den anderen zuvor erwähnten
Komponenten in der Beschichtungsflüssigkeit ein Kopplungsreagens
wie ein Silankopplungsreagens und ein Titankopplungsreagens gegeben
werden. Als die Kopplungsreagenzien können vorteilhafterweise
Methoxy-, Ethoxy-, Acetoxy- und Aminokopplungsreagenzien verwendet
werden.
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Das
Verfahren zur Beschichtung der Beschichtungsflüssigkeit
auf die Oberfläche des metallischen Grundwerkstoffs ist
in allen oben beschriebenen Verfahren nicht speziell eingeschränkt,
und es kann eine Beschichtung mit einer Walzenstreichvorrichtung,
einer Ringwalze, einer Sprühvorrichtung oder einer Balkenstreichvorrichtung
verwendet werden oder es kann ein Beschichten durch Eintauchen oder
durch Luftbürstenquetschen verwendet werden.
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Unter
Verwendung des oben beschriebenen ersten Verfahrens, bei dem die
Beschichtungsflüssigkeit auf eine Oberfläche eines
metallischen Grundwerkstoffs aufbeschichtet, dann getrocknet und
auf der Oberfläche des metallischen Grundwerkstoffs ein
Beschichtungsfilm ausgebildet wird, der ein isolierendes Polyanilin im
PS-Zustand einschließt, kann ein rostschutzbehandelter
metallischer Grundwerkstoff erhalten werden. Die Dicke des Beschichtungsfilms,
der ein isolierendes Polyanilin im PS-Zustand einschließt,
ist in der vorliegenden Ausführungsform nicht speziell
beschränkt, und die Trockenfilmdicke kann gleich oder größer
als 0,01 μm und gleich oder geringer als 100 μm
sein. Wo die Beschichtungsfilmdicke zu gering ist, ist die Rostschutzwirkung
gering, und wo die Beschichtungsfilmdicke zu groß ist,
ist das Verfahren kostenineffizient, während keine signifikante
Verbesserung des Rostschutzvermögens erreicht wird.
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Mit
dem rostschutzbehandelten metallischen Grundwerkstoff und dem Rostschutzbehandlungsverfahren
unter Verwendung eines Polyanilins, das durch das erste Verfahren
der vorliegenden Ausführungsform vorher in einen PE-Zustand
umgewandelt wurde, kann durch Trocknen des metallischen Grundwerkstoffs
bei einer Temperatur von gleich oder geringer als ungefähr
50°C, d. h. ohne ein Erwärmen bei hohen Temperaturen,
mit einer guten Reproduzierbarkeit der rostschutzbehandelte metallische Grundwerkstoff
mit einem Beschichtungsfilm, der eine hohe Rostschutzwirkung aufweist,
erhalten werden. Daher sind der rostschutzbehandelte metallische
Grundwerkstoff und das Rostschutzbehandlungsverfahren geeignet für
Anwendungen auf metallische Grundwerkstoffe, die durch Erwärmen
verformt werden können, wie dünne Stahlbleche.
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Der
gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene rostschutzbehandelte
metallische Grundwerkstoff kann für eine Vielzahl an Metallblechen
verwendet werden, die eine Rostschutzbehandlung erfordern und die in
Kraftfahrzeugen, Zügen und der Bauindustrie verwendet werden.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachfolgend basierend auf Beispielen
davon ausführlicher beschrieben, wobei jedoch die vorliegende
Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. In
den nachfolgenden Beispielen wurden die Bewertung der Polyanilineigenschaften
und die Bewertung der rostschutzbehandelten Stahlbleche mittels
der folgenden Verfahren durchgeführt.
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(1) CV eines Polyanilin-beschichteten
Stahlblechs
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Es
wurde ein CV in Bezug auf ein Polyanilin-beschichtetes Stahlblech
mittels des folgenden Verfahrens durchgeführt. Ein Platinblech
wurde in eine Polyanilinlösung (eine Lösung mit
5 Gew.-% an N-Methyl-2-pyrrolidon) getaucht, herausgezogen und bei
Raumtemperatur getrocknet. Das mit dem Polyanilin beschichtete Platinblech
wurde als eine Arbeitselektrode verwendet und es wurde ein Platinblech
als eine Gegenelektrode verwendet, es wurde ein elektrisches Potenzial
von –200 mV auf +800 mV geändert und mit einem
von Hokuto Denko hergestellten Potentiostaten ein Oxidationspeak
gemessen. Das Potenzial wurde dann von +800 mV auf –200
mV geändert und es wurde ein Reduktionspeak gemessen. Das
Vorhandensein eines großen Peaks bei ungefähr
200 mV in der CV-Kurve zeigt an, dass der Polyanilinfilm nicht vollständig
oxidiert wurde, und eine vollständige Abwesenheit des Peaks
zeigt an, dass der Polyanilinfilm oxidiert wurde.
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(2) Messung einer Rostschutzwirkung eines
rostschutzbehandelten Stahlblechs
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(2-1)
Es wurde ein Korrosionspotenzial eines neuen Stahlblechs und eines
Stahlblechs nach einer Korrosion auf die folgende Weise unter Bezug
auf das rostschutzbehandelte Stahlblech, das in den Korrosionspotenzialmessbeispielen
erhalten wurde, gemessen.
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Bewertungsverfahren: Niederpotenzialpolarisationsmessverfahren
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- (1) Es wurde das natürliche Potenzial
einer jeden Probe gemessen.
- (2) Es wurde ein elektrisches Potenzial angelegt, das ausgehend
von dem natürlichen Potenzial auf der negativen Seite (weniger
edle Seite) liegt, und eine Kathodenpolarisationskurve gemessen.
- (3) Das elektrische Potenzial wurde dann zurück auf
das natürliche Potenzial gebracht, ein Potenzial angelegt,
das auf der positive Seite (edle Seite) liegt, und eine Anodenpolarisationskurve
gemessen.
- (4) Aus dem Schnittpunkt der Tangentenlinien der Anoden- und
Kathodenpolarisationskurven ergab sich ein Korrosionspotenzial und
ein Korrosionsstrom.
- (5) Dieselben Messungen wurden auch 1 Tag nach einem Eintauchen
in Salzwasser durchgeführt, und es ergab sich ein Unterschied
in Bezug auf das Korrosionspotenzial unmittelbar nach dem Eintauchen.
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(2-2) Bewertung der Haftkraft
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Messverfahren:
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- Bewertung: Die Haftkräfte wurden in drei Bereiche
eingeteilt: ausgezeichnet, gut und schlecht.
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(2-3) Messung des Polarisationswiderstandswerts
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Der
Polarisationswiderstandswert wurde mittels eines Strominteraktionsverfahrens
in Bezug auf das in jedem Beispiel erhaltene rostschutzbehandelte
Stahlblech gemessen.
- Vorrichtung: Unterfilmkorrosionstestvorrichtung
HL201, hergestellt von Hokuto Denko.
- Korrosionsbedingungen: Das rostschutzbehandelte Stahlblech wurde
in eine 3%ige wässrige Lösung von NaCl als korrosive
Flüssigkeit getaucht.
- Korrosionszeit: Eintauchen während 1 h, Eintauchen
während 240 h.
- Bewertung: Es ergab sich ein Verhältnis [(Polarisationswiderstandswert
nach Eintauchen während 240 h)/(Polarisationswiderstandswert
nach Eintauchen während 1 h)], welches ein Polarisationswiderstandswertverhältnis
ist. Wenn dieser Wert hoch ist, zeigt er an, dass das Fortschreiten
der Korrosion erschwert ist.
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Referenzbeispiel 1
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Es
wurde ein Polyanilin im EB-Zustand, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts
(Mw) von 54.600 aufwies und durch das übliche Verfahren
erhalten wurde, während 1,5 h bei 150°C erwärmt
und an der Luft oxidiert, und es wurde ein dunkelviolettes pulverförmiges
Polyanilin erhalten. Es wurde ein CV eines beschichteten Stahlblechs
durchgeführt, wobei das oxidierte Polyanilin verwendet
wurde. Die Messergebnisse sind in 1 in einer
CV-Kurve aufgezeigt. Es wurde auf ähnliche Weise auch ein
CV eines beschichteten Stahlblechs durchgeführt, wobei
das Polyanilin im EB-Zustand, welches das Ausgangsmaterial war,
verwendet wurde. Die Messergebnisse sind in 2 in einer
CV-Kurve aufgezeigt. Der Vergleich der 1 und 2 bestätigte,
dass das Polyanilin im EB-Zustand durch Erwärmen während
1,5 h bei 150°C an der Luft in ein Polyanilin im PE-Zustand
umgewandelt wurde.
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Beispiel
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Das
im Referenzbeispiel 1 erhaltene Polyanilin im PE-Zustand wurde in
N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst, um eine Beschichtungsflüssigkeit
mit einer Polyanilinkonzentration von 3,7 Gew.-% zu erhalten. Die
Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Applikator auf
ein kaltgewalztes Stahlblech, das vorher in einem Vakuumtrockner
während 2 h bei 45°C getrocknet wurde, beschichtet,
und die Beschichtung wurde während ungefähr 1,5
h bei 150°C an der Luft erwärmt und getrocknet,
um ein rostschutzbehandeltes Stahlblech mit einer Beschichtungsfilmdicke
von ungefähr 12 μm herzustellen. Es wurde die
Rostschutzwirkung für das rostschutzbehandelte Stahlblech
gemessen. Die Messergebnisse werden nachfolgend aufgezeigt.
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Rostschutzwirkung eines rostschutzbehandelten
Stahlblechs
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- Korrosionspotenzial (frisch): +1190 mV
- Korrosionspotenzial (nach Eintauchen in eine korrosive Flüssigkeit
während 1 Tag): +1537 mV
- Haftkraft: ausgezeichnet
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Vergleichsbeispiel
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Auf
dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden eine Beschichtungsflüssigkeit
und ein rostschutzbehandeltes Stahlblech erhalten, mit der Ausnahme,
dass ein Polyanilin im EB-Zustand verwendet wurde und die Trocknungsbedingungen
auf 2 h bei 45°C unter Vakuum geändert wurden.
Es wurde die Rostschutzwirkung für das mit dem Polyanilin
im EB-Zustand beschichtete rostschutzbehandelte Stahlblech gemessen.
Die Messergebnisse werden nachfolgend aufgezeigt.
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Rostschutzwirkung eines rostschutzbehandelten
Stahlblechs
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- Korrosionspotenzial (frisch): –710 mV
- Korrosionspotenzial (nach Eintauchen in eine korrosive Flüssigkeit
während 5 Minuten): –710 mV
- Haftkraft: gut
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Vergleichsbeispiel 2
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Auf
dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein behandeltes Stahlblech
erhalten, mit der Ausnahme, dass kein Polyanilin als die Beschichtungsflüssigkeit
verwendet wurde. Für das behandelte Stahlblech wurde die
Rostschutzwirkung gemessen. Die Messergebnisse werden nachfolgend
aufgezeigt.
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Rostschutzwirkung eines behandelten Stahlblechs
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- Korrosionspotenzial (frisch): –460 mV
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Beispiel 2
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Auf
dieselbe Weise wie im Referenzbeispiel 1 wurde ein pulverförmiges
Polyanilin im PE-Zustand erhalten, mit der Ausnahme, dass die Oxidationsbedingungen
auf ein Erwärmen während 2 h bei 170°C
an der normalen Luft geändert wurden. Es wurde ein CV des
beschichteten Stahlblechs durchgeführt unter Verwendung
des Polyanilins im PE-Zustand. Es wurde eine Kurve erhalten, die
identisch zu der des beschichteten Stahlblechs des Referenzbeispiels
1 ist. Auf dieselbe Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 wurde ein
rostschutzbehandeltes Stahlblech erhalten, mit der Ausnahme, dass
das PE-Polyanilin verwendet wurde. Für das rostschutzbehandelte
Stahlblech wurde die Rost schutzwirkung gemessen. Die erhaltenen
Ergebnisse waren identisch zu denen des Beispiels 1.
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Beispiel 3
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Das
im Beispiel 2 erhaltene pulverförmige Polyanilin im PE-Zustand
wurde in einem Verhältnis von 2 Gew.-% basierend auf der
Harzkomponente zu einer Acrylfarbe vom Zwei-Flüssigkomponenten-Typ,
die bei normaler Temperatur trocknet, (Dainippon Inks And Chemicals
Co., Ltd.; Hauptkomponente: Acridin WFJ373, Härtungsmittel:
DN-980) gegeben, und die Komponenten wurden mit einem Homogenisator
während 10 min gerührt, um eine Beschichtungsflüssigkeit
zu erhalten. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde auf dieselbe
Weise wie in Beispiel 2 auf ein Stahlblech beschichtet und bei normaler
Temperatur getrocknet, um ein rostschutzbehandeltes Stahlblech mit
einer Beschichtungsfilmdicke von ungefähr 12 μm
zu erhalten. Für das rostschutzbehandelte Stahlblech wurde
ein Polarisationswiderstandswert gemessen und wurde die Rostschutzwirkung
bewertet. Das erhaltene Ergebnis ist nachfolgend aufgezeigt.
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Ergebnis der Polarisationswiderstandswertmessung
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- Verhältnis des Polarisationswiderstandswerts: 1,23
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Vergleichsbeispiel 3
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Auf
dieselbe Weise wie in Beispiel 3 wurde ein rostschutzbehandeltes
Stahlblech mit einer Beschichtungsfilmdicke von ungefähr
12 μm erhalten, mit der Ausnahme, dass als ein Ausgangsmaterial
ein Polyanilin im EB-Zustand anstelle des in Beispiel 2 erhaltenen
pulverförmigen Polyanilins im PE-Zustand verwendet wurde.
Für das rostschutzbehandelte Stahlblech wurde ein Polarisationswiderstandswert
gemessen und wurde die Rostschutzwirkung bewertet. Das erhaltene
Ergebnis ist nachfolgend aufgezeigt.
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Ergebnis der Polarisationswiderstandswertmessung
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- Verhältnis des Polarisationswiderstandswerts: 1,18
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Ein
auf Basis der erhaltenen Ergebnisse durchgeführter Vergleich
der Beispiele 1 und 2 mit dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt auf, dass
ein rostschutzbehandeltes Stahlblech, das mit einem Polyanilin im
PE-Zustand beschichtet ist, in großem Maße die
Rostschutzwirkung und die Haftkraft zwischen dem metallischen Grundwerkstoff
und dem Beschichtungsfilm erhöht im Vergleich mit einem
herkömmlichen rostschutz behandelten Stahlblech, das mit
einem Polyanilin im EB-Zustand beschichtet ist. Darüber
hinaus zeigt ein Vergleich des Beispiels 3 mit dem Vergleichsbeispiel
3, dass die Rostschutzwirkung verbessert ist, auch wenn das Polyanilin
lediglich mit 2 Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponente, zugegeben
wird.
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Zusammenfassung
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Bei
dem rostschutzbehandelten metallischen Grundwerkstoff gemäß der
vorliegenden Erfindung ist auf der Oberfläche des metallischen
Grundwerkstoffs ein Beschichtungsfilm ausgebildet, der ein isolierendes Polyanilin
in einem hochoxidierten Zustand (PE-Zustand) enthält. Das
Verfahren zur Rostschutzbehandlung der Oberfläche des metallischen
Grundwerkstoffs umfasst ein Verfahren zur Ausbildung eines Beschichtungsfilms,
der ein isolierendes Polyanilin in einem hochoxidierten Zustand
(PE-Zustand) enthält, auf der Oberfläche des metallischen
Grundwerkstoffs. Gemäß der vorliegenden Erfindung
werden ein rostschutzbehandelter metallischer Grundwerkstoff, bei
dem der Beschichtungsfilm aus einem isolierenden Polyanilinsystem,
der keine Dotiermaterialien enthält, eine starke korrosionshemmende
Wirkung aufzeigt, und ein Verfahren zur Rostschutzbehandlung des
metallischen Grundwerkstoffs bereitgestellt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - JP 3129837 [0003]
- - JP 3129838 [0004]
- - JP 3233639 [0005]
- - JP 10-251509 A [0006]
